背景技术
苯乙烯是生产聚苯乙烯，丁苯橡胶，ABS树脂的原料。苯乙烯生产的第一
步是苯和乙烯烷基化反应合成乙苯。
乙苯的生产工艺历经以下几个阶段，在60年代，采用以三氯化铝为催化剂
的液相烷基化反应；70年代，采用在中孔ZSM-5分子筛催化剂上的气相烷基
化反应；80年代，开发了在酸性沸石分子筛催化剂下的液相烷基化法。
所说的苯和乙烯在酸性沸石分子筛催化剂条件下的液相烷基化反应是一
连串反应：即苯和乙烯发生烷基化反应生成乙苯，乙苯和乙烯继续发生烷基化
反应生成二乙苯、三乙苯等多乙苯；为了提高乙苯产品的收率，又将分离出的
二乙苯、三乙苯等与苯进行烷基转移反应再生成乙苯。因此，苯和乙烯的液相
烷基化反应中需要两种催化剂，其一为β沸石分子筛催化剂，用于催化苯和乙
烯烷基化反应，其二为Y型沸石分子筛催化剂，用于苯和多乙苯的烷基转移反
应。
我们知道，在烃类加工过程中，催化剂失活的常见原因是形成焦炭。对于
苯和乙烯液相烷基化催化剂来说，也存在这种问题。多聚芳烃和多聚环烷烃(焦
炭的先前物)会造成酸中心和孔道利用率的降低，可溶性和不可溶性沥青质使
催化剂失活。
在EP1068898A2和JP10202116中公开了一种对烷基化和烷基转移沸石催
化剂的再生方法，该方法是采用低温芳烃回流，即是在苯和乙烯反应运转数拾
个小时或者数百个小时后，当乙苯产率降低到一定指标时，停止烷基剂(如乙
烯，丙烯等)的进料，继续加入苯，于150～300℃下维持若干小时，溶掉可溶
性焦炭先前物，并使不溶性焦炭先前物降解，降解为可溶性的产物，使部分丧
失活性或完全丧失活性的催化剂得到再生。然而，当酸性沸石分子筛催化剂运
转数千小时，不可溶沥青质积累成焦炭时，该方法已不适用，不能将失活催化
剂得到完全再生。
另外，失活分子筛催化剂上经常含有Fe2O3、SO3等杂质，这些杂质附着在
其表面上，使其呈现红色，不仅会影响再生剂的外观，而且对再生剂的选择性
造成影响。
对于苯和乙烯的液相烷基化反应中失活的分子筛催化剂而言，如果采用焙
烧方式将积炭烧掉的再生方法，再生结果并不理想。
迄今为止，未见将苯和乙烯液相烷基化或烷基转移中失活的分子筛催化剂
脱色并有效再生方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可以将失活的分子筛催
化剂脱色并有效再生的方法，经该方法处理的再生剂不仅颜色恢复白色，其乙
苯选择性或二乙苯转化率的再生效果好。
本发明提供的苯和乙烯液相烷基化反应中失活的分子筛催化剂的脱色再生
方法，是将失活剂在脱色剂水溶液或蒸馏水中处理后，通过300～700℃的空气
和/或氧气气氛，其中所说的脱色剂选自HCl、H2C2O4和H2O2中的一种或者它们
中的任一种与铵盐的混合物，所说的铵盐选自NH4NO3、NH4Cl、(NH4)2SO4、(NH4)2C2O4
和(NH4)2CO3中的一种或它们的混合物，所说的脱色剂水溶液其pH优选
≮3.0。
本发明提供的方法中，所说的脱色剂水溶液或蒸馏水的温度优选30～70℃；
失活剂与脱色剂水溶液或蒸馏水的体积比优选1∶(1～10)、更优选1∶(2～5)。
所说气氛的体积流速优选1～800气/剂/小时、更优选100～500气/剂/小时，
所说的气氛的温度优选450～650℃。
本发明提供的方法，具有以下优点：
1、可以使失活分子筛催化剂上由于不可溶性沥青质积累成的焦炭基本上完
全挥发，其残碳量降到0.1重％以下；
2、失活分子筛催化剂上附着的Fe3+、S6+等离子得以脱除，使再生剂恢复白
色。
3、再生剂的烷基化选择性或烷基转移转化率得到较好的恢复，基本达到新
鲜剂的水平，其乙苯选择性和二乙苯转化率分别达到98％和99％以上。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明。
实施例中，所用试剂均为化学纯，北京化工厂产品。
实例1～6说明失活的β沸石催化剂的脱色再生过程及其效果。
实例1
失活的β沸石分子筛催化剂，记作A(碳含量为3.4重％，下同)，取200ml
于400ml 70℃热水中浸泡微振40分钟后，固液分离，将固体催化剂置于立式
管状炉内，从室温23℃开始升温，5小时后升温至550℃，在550℃，空气流量
为325气/剂/小时的空气气氛下焙烧2小时，停止加热后，自然冷却，冷却后
卸剂，再生剂记作A1，作碳分析并观察其外观，结果列于表1。
实例2
取失活剂A200ml于400ml 70℃热水中浸泡微振40分钟后，固液分离，将
固体催化剂置于立式管状炉内，从室温23℃开始升温，5小时后升温至550℃，
在550℃，氧气流量为325气/剂/小时的空气气氛下焙烧2小时，停止加热后，
自然冷却，冷却后卸剂，再生剂记作A2，作碳分析并观察其外观，结果列于表
1。
实例3
取失活剂A 200ml于600ml 50℃H2O2中浸泡微振40分钟后，固液分离，
将固体催化剂置于立式管状炉内，从室温23℃开始升温，5小时后升温至550
℃，在550℃，空气流量为325气/剂/小时的空气气氛下焙烧2小时，停止加热
后，自然冷却，冷却后卸剂，再生剂记作A3，作碳分析并观察其外观，结果列
于表1。
实例4
取失活剂A 200ml于1000ml 50℃H2C2O4中浸泡微振40分钟后，固液分离，
将固体催化剂置于立式管状炉内，从室温23℃开始升温，5小时后升温至550
℃，在550℃，空气流量为500气/剂/小时的空气气氛下焙烧2小时，停止加热
后，自然冷却，冷却后卸剂，再生剂记作A4，作碳分析并观察其外观，结果列
于表1。
实例5
取失活剂A 200ml于400ml 70℃的盐酸和氯化铵的混合液(其中HCl与
NH4Cl克分子比为1∶25)中浸泡微振40分钟后，固液分离，将固体催化剂置
于立式管状炉内，从室温23℃开始升温，5小时后升温至550℃，在550℃，空
气流量为325气/剂/小时的空气气氛下焙烧2小时，停止加热后，自然冷却，
冷却后卸剂，再生剂记作A5，作碳分析并观察其外观，结果列于表1。
实例6
取失活剂A 200ml于400ml 70℃热水中浸泡微振40分钟后，固液分离，将
固体催化剂置于立式管状炉内，从室温23℃开始升温，5小时后升温至550℃，
在550℃，空气流量为325气/剂/小时的空气气氛下焙烧2小时，停止加热后，
自然冷却，冷却后卸剂，再生剂记作A6，作碳分析并观察其外观，结果列于表
1 。
对比例1
本对比例说明常规的焙烧再生方法。
取失活剂A200ml置于立式管状炉内，从室温25℃开始升温，5小时后升温
至550℃，在550℃，空气流量为325气/剂/小时的空气气氛下焙烧2小时，停
止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，再生剂记作DB-1，作碳分析并观察其外
观，结果列于表1。
对比例2
本对比例说明采用EP1068898A2苯回流的方法再生的过程。
分子筛催化剂A200ml置于立式管状炉内，以0.5℃/分的速率，使催化剂床
层加热至250℃，达到250℃之后，以WHSV 11.5时-1的速率加入苯，并维持
24小时，停止加热并切断苯的进料，通入氮气，冷却至室温卸剂，记作DB-2。
作碳分析并观察其外观，结果列于表1。
表1
实例
编号
再生剂
编号
C
重％
Fe2O3
重％
SO3
重％
外观
乙苯选择性
％
1
A1
0.078
0.08
0.15
白色
98
2
A2
0.080
0.07
0.16
白色
98
3
A3
0.067
0.05
0.13
白色
98
4
A4
0.072
0.06
0.12
白色
98
5
A5
0.083
0.07
0.08
白色
98
6
A6
0.075
0.09
0.10
白色
98
对比例1
DB-1
0.079
0.14
0.32
红白色
95
对比例2
DB-2
0.90
0.16
0.28
灰红色
95
从表1看到，本发明提供的方法得到的再生剂A1～A6的碳含量＜0.1重％，
其外观为白色，乙苯选择性的再生效果达到98％；而采用现有技术的对比再生
剂DB-1和DB-2其外观和乙苯选择性都不理想。
实例7～10说明失活的Y沸石催化剂的脱色再生过程及其效果。
实例7
失活的Y沸石分子筛催化剂B(碳含量为5.6重％，下同)，取200ml于400ml
蒸馏水中50℃微振下，缓慢加入5％H2C2O4，并保持水溶液pH≮3.0 30分钟，
固液分离，将固体催化剂置于立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后
升温至500℃，在500℃，空气流量为525气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小时，
停止加热后，自然冷却，冷却后卸剂，再生剂记作B1，作碳分析并观察其外观，
结果列于表2。
实例8
取失活剂B200ml于400ml 5％NH4CI水溶液中50℃微振下，缓慢加入
5％HCl溶液，并保持其溶液pH≮3.0 45分钟，固液分离，将固体催化剂置于
立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500℃，在500℃，空气
流量为225气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷
却后卸剂，再生剂记作B2，作碳分析并观察其外观，结果列于表2。
实例9
取失活剂B200ml于400ml5％NH4NO3水溶液中50℃微振下，缓慢加入
5％HCI溶液，并保持其溶液pH≮3.0 45分钟，固液分离，将固体催化剂置于
立式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500℃，在500℃，空气
流量为375气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷
却后卸剂，再生剂记作B3，作碳分析并观察其外观，结果列于表2。
实例10
取失活剂B200ml于400ml 5％NH4CI水溶液中50℃微振下，缓慢加入20％
的H2O2，保持其溶液pH≮3.0 45分钟，进行固液分离，将固体催化剂置于立
式管状炉内，从室温20℃开始升温，5小时后升温至500℃，在500℃，空气流
量为225气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小时，停止加热后，自然冷却，冷却
后卸剂，再生剂记作B4，作碳分析并观察其外观，结果列于表2。
对比例3
本对比例说明常规的焙烧再生方式。
取B200ml置于立式管状炉内，从室温21℃开始升温，5小时后升温至500
℃，在500℃，空气流量为425气/剂/小时的空气气氛下焙烧4小时，停止加热
后，自然冷却，冷却后卸剂，记作DB-4。作碳分析并观察其外观，结果列于
表2。
对比例4
本对比例说明采用EP1068898A2苯回流的方法再生的过程。
取B200ml置于立式管状炉内，以0.5℃/分的速率，使催化剂床层加热至250
℃，达到250℃之后，以WHSV 11.5时-1的速率加入苯，并维持24小时，停止
加热并切断苯的进料，通入氮气，冷却至室温卸剂，再生剂记作DB-4，作碳
分析并观察其外观，结果列于表2。
表2
实例
编号
再生剂
编号
C
重％
Fe2O3
重％
SO3
重％
外观
二乙苯
转化率
％
|
7
B1
0.081
0.10
0.15
白色
99
8
B2
0.075
0.08
0.12
白色
99
9
B3
0.070
0.09
0.13
白色
99
10
B4
0.065
0.07
0.11
白色
99
对比例3
DB-3
0.092
0.22
0.28
粉白色
95
对比例4
DB-4
0.85
0.14
0.20
灰红色
95
从表2看到，本发明提供的方法得到的再生剂B1～B4的碳含量＜0.1重％，
其外观为白色，二乙苯转化率的达到99％；而采用现有技术得到的对比再生剂
DB-3和DB-4其外观和二乙苯转化率都不理想。