在石油烃催化裂化过程中烃油原料的预处理方法 【技术领域】
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化裂化方法，更具体地说，是在石油烃催化裂化过程中烃油原料的预处理方法。
背景技术
目前，针对将乳化技术引入重油催化裂化过程的工艺技术国内外都已有相关的研究报道。重油的雾化和汽化对重油催化裂化反应起着十分重要的作用，随着高效雾化喷嘴的使用，重油催化裂化的效率有了一定的提高。用乳化重油作为催化裂化的原料油是基于“微爆”理论和“分子聚集和解聚”理论。经过一次雾化后的乳化原料油，与高温催化剂接触，由于水和油的沸点相差较大，在油滴受热时，水先汽化，体积急剧膨胀，瞬间把包在外部的油相分裂成许多粒径更小的油滴，这就是乳化油的“微爆”作用。根据“分子聚集和解聚”理论，爆破雾化产生的冲击力对原料油雾化和汽化以及气相、液相的催化裂化反应可以产生十分有利的作用，雾化后的液滴粒径由60～120μm之间下降到5μm以下，有利于提高转化率，改善产品分布。
CN1356373A公开了一种用于重油催化裂化的乳化进料方法。该技术主要是通过乳化方式改变催化裂化原料油在进入提升管反应器前的物理性质，以使其在进入提升管反应器中与高温催化剂充分接触，并产生二次爆破雾化，从而达到提高反应深度、改善产品分布和提高目地产品收率的目的。
在催化裂化过程中，特别是以重质油为原料的催化裂化过程中，原料油中含有的重金属，如Fe、Ni、V、Ca等会沉积在催化裂化催化剂上，造成催化剂失活和选择性下降，影响装置的效益和正常操作。解决上述问题的有效途径之一是使用金属钝化剂。金属钝化剂通常是含有Sb、Bi、Sn、In、B、P以及稀土等元素的物质。这些类型的钝化剂已有大量的专利报导，如CN1275444、CN1053424、CN1310049、CN87106236、CN1275443、CN1176288、CN1245198、CN1294173、CN88102585、CN1068588、USP 5001096、USP 4197192和USP 6159887。上述金属钝化剂均直接分散到烃类裂化反应器中或分散在烃类原料油中。
综上所述，现有技术中尚未涉及将原料油的乳化与金属钝化相结合的技术方案。
【发明内容】
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种能够改善原料的雾化效果、缓解金属污染，同时还有利于生产低烯烃汽油的新方法。
本发明提供的方法如下：将混有乳化剂、钝化剂和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60-100℃下进行乳化，制备成油包水型的乳化原料。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：
1、本发明在常规催化裂化工艺过程中将原料油的乳化进料技术和钝化重金属对催化剂的污染作用进行了有效的协同组合。在乳化处理提高进料雾化效果的同时抑制或减轻原料油中重金属对催化剂的污染，以达到提高反应深度、改善产品分布和提高目标产品收率的目的。
2、本发明所提供的方法简便易行。对烃油原料进行预处理所使用的乳化剂、钝化剂均为石化领域常规易得的材料，且用量较低，不会因此而显著影响催化裂化装置的经济效益。本发明所提供的方法不仅可钝化重金属，还可以使原料油与水形成较稳定的胶体体系，并且乳化剂和钝化剂的总用量仅为原料油总量的百万分之几到百万分之几十，因此该发明实施容易且操作费用低。
3、本发明对原料中杂质含量无特殊要求，同时对产品性质无不利的影响。
4、采用本发明所提供方法对催化裂化装置，尤其是重油催化裂化装置的原料油进行预处理，可以收到意想不到的降低汽油烯烃含量的效果。通过实验证明，采用本发明提供的方法后，FCC装置中汽油产品的烯烃含量可以降低5个百分点以上，同时还可使汽油的马达法辛烷值得到提高。因此，本发明提供的方法尤其适用于生产清洁汽油的催化裂化工艺过程。
5、本发明提供的方法可使原料油形成适宜的油包水特征的胶体体系。该乳化进料与高温裂化催化剂接触、反应，通过二次爆破提高进料的雾化效力，同时将钝化剂中的起钝化作用的组分沉积在含有镍和钒等重金属元素的催化剂表面上相互作用，起到抑制或减轻原料油中重金属对催化剂的污染，提高反应深度、改善产品分布。
【具体实施方式】
本发明提供的方法可进一步详细描述如下：将混有乳化剂、钝化剂和水的催化裂化原料油送入乳化器，在60-100℃下进行乳化，最好是在60～90℃下进行乳化，制备成油包水型的乳化原料；将该乳化原料预热到110～180℃，最好是130～160℃，使其在催化裂化反应条件下与催化剂接触、反应。在对原料油进行本发明所述的预处理前，最好对原料油进行预热，其预热温度可以为50～100℃，优选60～90℃。
本发明对于催化裂化原料油、乳化剂、钝化剂及水的混合方式没有特别的要求，例如，催化裂化原料油可以与溶有适量乳化剂和钝化剂的水溶液进行混合，也可以是已与乳化剂和钝化剂混溶的原料油与水进行混合。
本发明所述的钝化剂是指含有元素锑和/或铋的油溶性或水溶性的催化裂化钝化剂，其中优选水溶性锑基钝化剂。在所述水溶性锑基钝化剂的体系中含有锑的氧化物，且所述锑的氧化物选自：三氧化二锑、五氧化二锑中的一种或它们的混合物，其中优选三氧化二锑。所述锑元素占钝化剂总重量的1-50重％，优选10-30重％。
在本发明所述方法中，钝化剂的添加量取决于催化裂化原料油中重金属镍和钒的含量。钝化剂中锑元素的重量与催化原料油中镍的重量之比为0.1～0.5∶1，优选0.2～0.4∶1。
本发明所述乳化剂主要选自：阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂中的一种或一种以上的混合物；其中优选非离子型乳化剂。阳离子型乳化剂主要包括：胺类及季铵盐。阴离子型乳化剂主要包括：脂肪酸皂、烷基磺酸盐、烷基苯基硫酸盐、磷酸盐等。非离子型乳化剂主要包括：聚氧乙烯型、环氧乙烷和环氧丙烯嵌段共聚物、多元醇的脂肪酸酯、聚乙烯醇等，优选：聚氧乙烯型、环氧乙烷和聚乙烯醇。此外，卵磷脂、羊毛脂、阿拉伯树胶等天然乳化剂亦可用做本发明所述的乳化剂。本发明所述乳化剂的含量为钝化剂总重量的0.1～10重％，优选0.2～5重％。
在本发明所提供的方法中，与催化裂化原料油形成乳化油所用的水量占催化裂化原料油重量的0.1～10重％，优选0.5～5重％。
本发明的一个优选的技术方案是在上述原料油乳化体系中加入悬浮剂。所述悬浮剂可以是乙烯系共聚物、磷酸双酯或纤维素衍生物中的一种或一种以上的混合物。所述悬浮剂的含量占钝化剂总重量的0.1～5重％，优选0.2～3重％。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所使用的催化剂和原料的性质分别列于表1和表2。表1中的催化剂由中国石油化工股份有限公司齐鲁石化公司催化剂厂工业生产，商品牌号为MLC-500。
对比例1
该对比例说明：原料油中加入常规锑基钝化剂，原料油中锑的浓度为40ppm，雾化水占原料油重量的9重％，使用钝化剂预处理过MLC-500催化剂在小型流化床反应器内进行单程催化转化试验情况。
将加入常规锑基钝化剂的原料油注入流化床反应器内，在反应温度500℃、剂油比6和重时空速16h-1的条件下与人工污染镍和钒并进行钝化剂预处理MLC-500催化剂接触进行催化反应。反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂再进行新的催化转化反应。试验条件和主要试验结果见表3。
实施例1
本实施例说明：采用本发明所提供的方法对原料油进行预处理后所得到的试验结果。
按照本发明所提供的方法对原料油进行预处理：将混有乳化剂、钝化剂和水的催化裂化原料油送入乳化器。采用国营启东市长江机械厂生产高剪切混合乳化机在80℃温度下高速(9000r/min)剪切作用下形成乳化油。其中，所用的钝化剂及其用量与对比例1相同，均为锑基钝化剂LMP-4，且原料油中锑的浓度为40ppm。乳化剂采用化学纯异辛醇；其加入量为钝化剂总重量的2重％；水的加入量为原料油重量的4重％。将该乳化原料预热到180℃，使其在催化裂化反应条件下与催化剂接触、反应。
反应产物、蒸汽和待生剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生剂催化剂由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的待生剂与加热过的热空气接触进行再生，再生后的催化剂再进行新的催化转化反应。试验条件和主要试验结果见表3。
从表3的试验结果可以看出，与对比例1相比，实施例1的转化率、总液收、液化气和汽油收率分别较对比例1增加了约1.2个、1.3个、0.3个和1.0个百分点，干气和焦炭产率分别减少了0.01个和0.05个百分点。重油收率从7.78重％减少到6.38重％，说明采用本发明有助于提高FCC过程的重油转化能力和转化深度。此外，产品的选择性和抗重金属污染能力也得到改善。
另外，值得注意的是：从表3中产品汽油的组成可以看出，采用本发明后产品汽油的烯烃含量明显降低，较对比例中汽油烯烃含量降低了5个百分点以上，其中异构烷烃含量和异丁烷/异丁烯比值均分别升高了5个百分点和0.62。上述试验结果说明：本发明使钝化和乳化技术有效结合，使催化裂化反应过程中的选择性氢转移反应得到了加强。这主要是因为乳化原料油雾化更充分，与催化剂混合均匀，增强了烃分子与催化剂颗粒之间的碰撞几率，使双分子作用的氢转移反应几率明显增大；其次，由于乳化油中水的汽化和低温原料油的升温需要吸收大量的热量，反应温度降低，氢转移反应速度降低的程度不如裂化反应速度降低的程度大，反应温度的瞬间降低有利于氢转移反应和异构化反应的进行，使得产品汽油中的烯烃含量降低而异构烷烃含量增加，使得产品汽油的辛烷值比对比例高出1个单位。所以，本发明为利用催化裂化技术生产低烯烃含量的高品质清洁汽油提供了一个新思路。
表1催化剂品牌 MLC-500化学组成，％ Al2O3 Na2O 48.5 0.35物理性质 孔体积，ml/g 比表面，m2/g 表观密度，g/cm3 0.40 298 0.69筛分，V％ 0～40μm 40～80μm ＞80μm 平均粒径，μm 17.4 44.1 38.5 69人工污染重金属量，ppm Ni V平衡剂活性(800℃/17h，100％水蒸汽) 4000 3000 65
表2项目 原料油密度(20℃)/g.cm-3 0.8898残炭/重％ 2.97凝点/℃ ＞50粘度(100℃)/mm2.s-1 32.96折光指数(70℃) 1.4791元素组成/重％ C H S N 86.40 13.13 0.12 0.20烃族组成/重％ 饱和烃 芳 烃 胶 质 沥 青 48.1 17.2 34.4 0.3金属含量/ug.g-1 Fe Ni Cu V Ca 11.1 3.7 0.8 0.1 2.7馏程/℃ 初馏点 5％ 10％ 30％ 50％ 299 401 428 479 526特性因数 12.4
表3方案 对比例1 实施例1催化剂 钝化处理过的MLC-500反应温度，℃ 500剂油比，C/O 6重时空速，l/hr 14乳化用水(占原料)，重％ 0 4雾化用水(占原料)，重％ 9 5总用水量(占原料)，重％ 9 9物料平衡，重％ 干气 液化气 C5汽油 柴油 重油 焦炭 1.31 15.42 56.86 12.63 7.78 6.00 1.30 15.69 57.89 12.79 6.38 5.95转化率，重％汽油+柴油，重％液化气+汽油+柴油，重％ 79.59 69.50 84.92 80.83 70.78 86.37产品选择性 干气/转化率 液化气/转化率 汽油/转化率 焦炭/转化率 0.0165 0.1937 0.7144 0.0754 0.0161 0.1944 0.7171 0.0737氢气/甲烷，v/v 4.01 3.96汽油族组成(色谱法)，重％ 正构烷烃 异构烷烃 烯烃 环烷烃 芳烃 4.83 32.86 32.89 7.91 21.54 4.55 37.82 27.76 7.57 22.31异丁烷/异丁烯，v/v 1.69 2.33汽油辛烷值(色谱法) MON RON 79.4 90.4 80.0 91.5