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1、(10)申请公布号 CN 103172092 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103172092 A *CN103172092A* (21)申请号 201310065937.2 (22)申请日 2013.03.01 C01F 5/04(2006.01) C08K 9/12(2006.01) C08K 5/136(2006.01) C08L 23/12(2006.01) A01N 59/06(2006.01) A01N 59/20(2006.01) A01N 59/16(2006.01) A01N 31/16(2006.01) A01P 1/00(2006.01) A01P 。
2、3/00(2006.01) (71)申请人 中国科学院过程工程研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北二条 1 号 (72)发明人 陈运法 武晓峰 张婧坤 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 巩克栋 (54) 发明名称 一种纳米氧化镁三氯生复合纳米抗菌剂 (57) 摘要 本发明涉及一种纳米氧化镁及其制备方法， 以及所述纳米氧化镁与三氯生的复合抗菌剂、 及 其制备方法及用途。所述复合抗菌剂利用离子掺 杂调控纳米氧化镁的缺陷结构以及对三氯生的吸 附能力调控复合抗菌剂的抑菌能力， 从而获得良 好的抑菌和防霉性能， 并且其生产过程操作简单、 产率高、 适用于量产。
3、制备。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书12页 (10)申请公布号 CN 103172092 A CN 103172092 A *CN103172092A* 1/2 页 2 1. 一种金属离子掺杂型纳米氧化镁的制备方法 ： （1） 分别配制金属盐醇溶液以及硝酸镁醇溶液 ； （2） 将金属盐醇溶液与硝酸镁醇溶液混合得到混合液 ； （3） 配制与步骤 （2） 混合液等摩尔浓度的草酸醇溶液 ； （4） 将步骤 （3） 所述的草酸醇溶液与步骤 （2） 得到的混合液搅拌混合得到溶胶 ； （5）。
4、 所述溶胶经静置陈化得到前驱体凝胶 ； 然后过滤， 洗涤并干燥得到氧化镁前驱体的 干凝胶 ； 和 （6） 将步骤 （5） 所得干凝胶烧结， 得到金属离子掺杂型纳米氧化镁 ； 其中， 优选地， 所述醇溶液的溶剂为一元低碳醇， 进一步优选为 1 5 个碳原子的直链 一元醇， 更优选甲醇、 乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物， 最优选无水乙醇 ； 优选地， 所述金属盐为 LiNO3、 Li(CH3COO-).2H2O、 Zn(NO3)2.6H2O、 Zn(CH3COO-)2.2H2O、 ZnCl2、 Cu(NO3)2.3H2O、 Cu(CH3COO-)2.H2O、 CuCl2.2H2O、 T。
5、i(OCH2CH2CH2CH3)4和TiOSO4中的一种 ； 更优选地为 Li(CH3COO-).2H2O、 Zn(CH3COO-)2.2H2O、 Cu(CH3COO-)2.H2O、 Ti(OCH2CH2CH2CH3)4中 的一种 ； 优选地， 所述硝酸镁醇溶液的浓度为 0.2 0.5mol/L， 进一步优选为 0.3-0.4mol/L ； 优选地， 步骤 （2） 得到的混合液中掺杂金属离子与镁离子的摩尔比为 0.01 0.05， 更 优选地 0.02 0.04， 最优选地 0.02 ； 优选地， 所述步骤 （4） 将步骤 （3） 所述的草酸醇溶液与步骤 （2） 得到的混合液以 1:1 的 体。
6、积比搅拌混合 ； 优选地， 所述的搅拌速度为 400 1000rpm， 进一步优选为 600 800rpm， 最优选为 700rpm ； 优选地， 所述的搅拌混合时间为 20 60min， 进一步优选为 30min。 优选地， 步骤 （5） 所述的洗涤采用一元低碳醇， 优选 1 5 个碳原子的直链一元醇， 进 一步优选甲醇、 乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物， 最优选无水乙醇 ； 优选地， 所述的静置陈化时间为 8 24h， 进一步优选为 12h ； 优选地， 所述的干燥温度为 80 120， 进一步优选为 100 ； 优选地， 干燥时间为 12 48h， 进一步优选为 24h。 优。
7、选地， 步骤 （6） 所述烧结温度为 450 1000， 优选为 500 950， 进一步优选为 600 ； 优选地， 烧结气氛为空气 ； 优选地， 烧结时间为 1 5h， 进一步优选为 2 3h， 最优选 2.5h。 2. 如权利要求 1 所述方法制备得到的纳米氧化镁， 其特征在于， 所述纳米氧化镁是离 子掺杂型纳米氧化镁， 优选地， 所述金属离子掺杂型纳米氧化镁所掺杂的金属离子分别为 Li+、 Zn2+、 Cu2+或 Ti4+。 3. 一种纳米氧化镁 - 三氯生复合纳米抗菌剂， 其特征在于， 所述复合抗菌剂包含有如 权利要求 2 所述的金属离子掺杂型纳米氧化镁与三氯生， 其中， 优选地， 。
8、所述金属离子掺杂 型纳米氧化镁所掺杂的金属离子分别为Li+、 Zn2+、 Cu2+或Ti4+； 优选地， 所述金属离子与镁离 子的摩尔比为 0.01 0.05， 更优选地 0.02 0.04， 最优选地 0.02。 4. 如权利要求 4 所述的复合纳米抗菌剂， 其特征在于， 所述三氯生含量为 5 300mg/ 权 利 要 求 书 CN 103172092 A 2 2/2 页 3 g， 优选地 100 200mg/g， 更优选地 150mg/g。 5.如权利要求3或4中任一项所述的复合纳米抗菌剂， 其特征在于， 所述复合纳米抗菌 剂还包含助剂， 所述助剂选自粘合剂、 填充剂、 溶剂、 悬浮剂、 。
9、色素和 / 或芳香剂。 6.如权利要求3至5中任一项所述的复合纳米抗菌剂的制备方法， 其特征在于， 所述方 法包括 ： （a） 将所述掺杂型纳米氧化镁粉加入三氯生乙醇溶液中搅拌 ； 和 （b） 离心分离， 并用醇洗涤 2 3 遍后烘干， 和 （c） 任选地， 加入助剂混合， 得到所述复合纳米抗菌剂。 7. 如权利要求 6 所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤 （a） 中搅拌 5 12 小时， 优选地 7 10 小时， 更优选地 8 小时。 8. 如权利要求 6 或 7 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （b） 中的烘干温度为 75 85， 优选地 77 83， 更优选地 80。 9. 一。
10、种抗菌塑料， 其包含如权利要求 3 至 5 所述的复合纳米抗菌剂。 10. 如权利要求 3 至 5 所述的复合纳米抗菌剂的用途， 其特征在于， 所述复合纳米抗菌 剂用作革兰氏阳性菌、 革兰氏阴性菌、 酵母、 病毒和霉菌的抑菌剂， 其中优选地所述革兰氏 阳性菌是金黄色葡萄球菌， 优选地所述革兰氏阴性菌是大肠杆菌， 优选地所述霉菌为黑曲 霉、 土曲霉、 宛氏拟青霉、 绳状青霉、 出芽短梗霉和 / 或球毛壳 ； 优选地用作塑料制品的防霉 剂。 权 利 要 求 书 CN 103172092 A 3 1/12 页 4 一种纳米氧化镁三氯生复合纳米抗菌剂 技术领域 0001 本发明涉及抗菌剂技术领域， 尤。
11、其涉及一种纳米氧化镁 - 三氯生复合抗菌剂、 其 制备方法及用途。 背景技术 0002 抗菌材料及制品在减少疾病传播、 应对突发公共卫生事件中仍发挥不可替代的作 用。从抗菌材料应用性能来看， 有机类抗菌剂 （包括香醛类、 氯酚类、 季铵盐类和咪唑类等） 具有一定的毒性与挥发性， 易对人体造成刺激或腐蚀， 且其突出的问题是耐温性差， 应用范 围受到很大限制。相比之下， 无机抗菌剂 （如银系、 锌系及二氧化钛系抗菌剂） 比有机类抗菌 剂具有白度高、 耐热性好、 稳定性高， 对人体无毒或低毒， 因此在成型加工中具有更好加工 性和人体适应性。但是， 从抗菌效果上来看， 相比有机类抗菌剂， 无机类抗菌剂。
12、存在杀菌速 度慢、 效率低、 抗菌范围窄、 抗菌能力低、 成本高等不足。因此， 目前技术发展趋势是结合两 者优势， 发展有机 - 无机复合抗菌剂， 以弥补无机类、 有机类单一抗菌剂各自不足， 开发低 成本、 高杀菌能力、 广谱抗菌及快速杀菌能力的复合抗菌剂。 0003 目前， 已有的有机无机复合抗菌剂中， 通常是选择适当多孔性或片层结构 的无机份为载体， 有机抗菌剂为杀菌的功能组分， 通过两者界面吸附或化学成键形 成复合抗菌剂， 其中无机份大部分不具有抑菌活性， 而主要起到载体作用。如 ： 有 机抗菌剂醋酸洗必泰被插层进入蒙脱土、 水滑石等层状硅酸盐， 形成有机 - 无机复 合 抗 菌 剂 （。
13、Yang D. 等 人 .Synthesis and characterization of antibacterial compounds using Montmorillonite and chlorhexidine acetate.J.Therm.Anal. Calorim.2007,89:847-852.） ； 在 CN102007910A 中提供的离子液体 - 磷酸氨钛插层复合抗 菌剂， 可将有机抗菌剂耐热温度提高至 250。通常情况下， 这类材料主要依赖复合抗菌剂 中抗菌组份缓释起到杀菌作用。由于受到扩散动力学限制， 杀菌速率远低于单独有机抗菌 剂， 不具备快速、 高效率杀菌能力。。
14、 0004 纳米氧化镁颗粒因其超细粒径、 大比表面积、 特殊棱、 角、 结及表面缺陷态， 而具有 优异的破坏性吸附能力与表面反应性 （J.Phys.Chem.B2005,109,6982-6989;Langmuir,199 6,12,40-44） , 因此， 纳米氧化镁易与微生物细胞作用， 破坏细胞壁， 从而具有一定杀菌能力 （Langmuir2002,18:6679-6686.） 。大量的研究已经证实， 纳米氧化镁颗粒的粒径需控制在 几个纳米范围内 （即 AP-MgO,Chem.Mater.1991,3,175-181） ， 才能有效发挥其优异的杀菌消 毒能力。如 ： 专利 CN129381。
15、0C 提供一种制备负载型纳米氧化镁的制备方法。该方法得到负 载的纳米氧化镁颗粒粒径在 4-11nm， 所得负载型纳米氧化镁对枯草黑色变种芽孢和金黄色 葡萄球菌 24h 杀菌率大于 99.9%, 具有高杀菌活性。由此可见， 纳米氧化镁不仅是一个具有 高吸附能力的吸附剂， 本身也具有杀菌能力， 是一种无机抗菌剂， 可用来制备无机 - 有机协 同杀菌的抗菌剂， 开发具有快速、 高效率杀菌能力复合抗菌剂的适合材料。 0005 目前， 制约纳米氧化镁基抗菌剂应用的技术难点在于其颗粒粒径的控制及规模化 合成工艺技术。纳米氧化镁本身杀菌能力与其颗粒表面性质密切相关。纳米氧化镁的颗粒 说 明 书 CN 103。
16、172092 A 4 2/12 页 5 越小， 表面不饱和键、 表面离子化基团增多， 棱、 角、 结缺陷越多， 对吸附质的破坏吸附能力 越强， 与微生物细胞作用力及对细胞壁的摩 擦破坏力也越强， 杀菌能力也就越强。 然而， 随 颗粒粒径急剧减小， 纳米氧化镁的比表面积与比表面能急剧增大， 导致颗粒在生长过程中 聚并， 团聚长大， 而丧失杀菌能力。鉴于以上原因， 已有的纳米氧化镁杀菌消毒材料的制备 技术的关键在控制其颗粒团聚， 避免颗粒长大。而大部分传统的沉淀 - 热解法， 溶胶 - 凝 胶-热解法制备的纳米氧化镁 （即CP-MgO， Polyhedron,2000,19,2345-2351;J。
17、.Solid State Chem.1995,115,411-415） , 因颗粒的粒径偏大， 而杀菌消毒能力大幅弱化， 甚至丧失。目 前为止， 制备杀菌消毒纳米氧化镁最常用的方法是超临界干燥甲氧基镁水解溶胶所得前驱 体。但其所用原料成本高， 需特殊设备， 过程操作复杂耗时， 且超临界干燥介质为甲苯 - 甲 醇体系， 污染环境， 限制了工业化应用。 如何利用传统化学转化法制备具有杀菌消毒功能的 纳米氧化镁一直是该领域的面临的难题与研究开发热点。如 ： 专利 （CN100333998C） 报道了 利用有机高分子 PEG/DMF 混合溶液， 利用六次甲基四胺沉淀 Mg2+, 得到前驱物沉淀， 高温。
18、煅 烧后得到粒径 3.1nm 的纳米氧化镁， 其表面积 229.08m2/g ； 专利 （CN1293810C） 提供一种制 备负载型纳米氧化镁的制备方法。 该方法将纳米氧化镁负载微米级Al2O3颗粒表面， 负载的 纳米氧化镁颗粒粒径在 4-11nm， 所得负载型纳米氧化镁对枯草黑色变种芽孢和金黄色葡萄 球菌 24h 杀菌率大于 99.9%, 具有高杀菌活性。 0006 从上述关于杀菌消毒用纳米氧化镁制备技术发展来看， 迄今为止， 制备技术的主 要侧重点仍局限于控制颗粒粒径， 尚未从颗粒表面性质调节上来开发适用于杀菌应用的纳 米氧化镁功能粉体的制备工艺。 发明内容 0007 本发明的一个目的在。
19、于利用通过金属离子掺杂纳米氧化镁晶体， 调控其表面缺陷 化学， 进而调控对三氯生的吸附结合能力， 从而获得适用于快速灭菌应用的纳米氧化镁有 机 - 无机复合抗菌剂。 0008 本发明的另一个目的在于提供一种简便、 环境友好、 易于量产制备的纳米氧化镁 基有机 - 无机复合抗菌剂的方法。 0009 本发明的技术方案如下 ： 0010 在第一方面， 本发明提供了一种金属离子掺杂型纳米氧化镁的制备方法 ： 0011 （1） 分别配制金属盐醇溶液以及硝酸镁醇溶液 ； 0012 （2） 将金属盐醇溶液与硝酸镁醇溶液混合得到混合液 ； 0013 （3） 配制与步骤 （2） 混合液等摩尔浓度的草酸醇溶液 ；。
20、 0014 （4） 将步骤 （3） 所述的草酸醇溶液与步骤 （2） 得到的混合液搅拌混合得到溶胶 ； 0015 （5） 所述溶胶经静置陈化得到前驱体凝胶 ； 然后过滤， 洗涤并干燥得到氧化镁前驱 体的干凝胶 ； 和 0016 （6） 将步骤 （5） 所得干凝胶烧结， 得到金属离子掺杂型纳米氧化镁无机抗菌剂 ； 0017 其中， 优选地， 所述醇溶液的溶剂为一元低碳醇， 进一步优选为 1 5 个碳原子的 直链一元醇， 更优选甲醇、 乙醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物， 最优选无水乙 醇 ； 0018 优选地， 所述金属盐为 LiNO3、 Li(CH3COO-).2H2O、 Zn(NO3)。
21、2.6H2O、 说 明 书 CN 103172092 A 5 3/12 页 6 Zn(CH3COO-)2.2H2O、 ZnCl2、 Cu(NO3)2.3H2O、 Cu(CH3COO-)2.H2O、 CuCl2.2H2O、 Ti(OCH2CH2CH2CH3)4 和 TiOSO4中的一种 ； 更优选地为 Li(CH3COO-).2H2O、 Zn(CH3COO-)2.2H2O、 Cu(CH3COO-)2.H2O、 Ti(OCH2CH2CH2CH3)4中的一种 ； 0019 优选地， 所述硝酸镁醇溶液的浓度为0.20.5mol/L， 进一步优选为0.3-0.4mol/ L ； 0020 优选地， 步骤。
22、 （2）得到的混合液中掺杂金属离子与镁离子的摩尔比为 0.01 0.05， 更优选地 0.02 0.04， 最优选地 0.02 ； 0021 优选地， 所述步骤 （4） 将步骤 （3） 所述的草酸醇溶液与步骤 （2） 得到的混合液以 1:1 的体积比搅拌混合 ； 0022 优选地， 所述的搅拌速度为 400 1000rpm， 进一步优选为 600 800rpm， 最优选 为 700rpm ； 0023 优选地， 所述的搅拌混合时间为 20 60min， 进一步优选为 30min。 0024 优选地， 步骤 （5） 所述的洗涤采用一元低碳醇， 优选15个碳原子的直链一元醇， 进一步优选甲醇、 乙。
23、醇或丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物， 最优选无水乙醇 ； 0025 优选地， 所述的静置陈化时间为 8 24h， 进一步优选为 12h ； 0026 优选地， 所述的干燥温度为 80 120， 进一步优选为 100 ； 0027 优选地， 干燥时间为 12 48h， 进一步优选为 24h。 0028 优选地， 步骤 （6） 所述烧结温度为 450 1000， 优选为 500 950， 进一步优 选为 600 ； 0029 优选地， 烧结气氛为空气 ； 0030 优选地， 烧结时间为 1 5h， 进一步优选为 2 3h， 最优选 2.5h。 0031 在第二方面， 本发明提供了如第一方面所。
24、述方法制备得到的纳米氧化镁， 其特征 在于， 所述纳米氧化镁是离子掺杂型纳米氧化镁， 优选地， 所述金属离子掺杂型纳米氧化镁 所掺杂的金属离子分别为 Li+、 Zn2+、 Cu2+或 Ti4+。 0032 在本发明的第三方面， 提供了一种纳米氧化镁 - 三氯生复合纳米抗菌剂， 其特征 在于， 所述复合抗菌剂包含有金属离子掺杂型纳米氧化镁与三氯生， 其中， 优选地， 所述金 属离子掺杂型纳米氧化镁所掺杂的金属离子分别为 Li+、 Zn2+、 Cu2+或 Ti4+。 0033 在本发明的纳米氧化镁 - 三氯生复合纳米抗菌剂中， 所述金属离子与镁离子的摩 尔比可以为 0.01 0.05， 优选地 0。
25、.02 0.04， 更优选地 0.02。 0034 在本发明的纳米氧化镁 - 三氯生复合纳米抗菌剂中， 所述三氯生含量可以为 5 300mg/g， 优选地 100 200mg/g， 更优选地 150mg/g。 0035 本发明的纳米氧化镁 - 三氯生复合纳米抗菌剂， 其特征在于， 所述复合纳米抗菌 剂还包含助剂， 所述助剂选自粘合剂、 填充剂、 溶剂、 悬浮剂、 色素和 / 或芳香剂。 0036 在第四方面， 本发明提供了如第三方面所述的复合纳米抗菌剂的制备方法， 其特 征在于， 所述方法包括 ： 0037 （a） 将所述掺杂型纳米氧化镁粉加入三氯生乙醇溶液中搅拌 ； 和 0038 （b） 离。
26、心分离， 并用醇洗涤 2 3 遍后烘干， ； 和 0039 （c） 任选地， 加入助剂混合， 得到所述复合纳米抗菌剂。 0040 在本发明的纳米氧化镁 - 三氯生复合纳米抗菌剂的制备方法中， 可以在步骤 （a） 说 明 书 CN 103172092 A 6 4/12 页 7 中搅拌 5 12 小时， 优选地 7 10 小时， 更优选地 8 小时。 0041 在本发明的纳米氧化镁 - 三氯生复合纳米抗菌剂的制备方法中， 步骤 （b） 中的烘 干温度可以为 75 85， 优选地 77 83， 更优选地 80。 0042 在第五方面， 本发明提供了一种抗菌塑料， 其包含如第三方面所述的复合纳米抗 菌。
27、剂。 0043 在第六方面， 本发明提供了如第三方面所述的复合纳米抗菌剂的用途， 其特征在 于， 所述复合纳米抗菌剂用作革兰氏阳性菌、 革兰氏阴性菌、 酵母、 病毒和霉菌的抑菌剂， 其 中优选地所述革兰氏阳性菌是金黄色葡萄球菌， 优选地所述革兰氏阴性菌是大肠杆菌， 优 选地所述霉菌为黑曲霉、 土曲霉、 宛氏拟青霉、 绳状青霉、 出芽短梗霉和 / 或球毛壳 ； 优选地 用作塑料制品的防霉剂。 0044 与已有技术方案相比， 本发明具有以下有益效果 ： 0045 本发明利用纳米氧化镁强的吸附能力， 常温下与三氯生作用， 分离干燥后获得有 机 - 无机复合抗菌剂， 制备过程简单， 易于工业化生产 ；。
28、 所使用离子掺杂纳米氧化镁是通过 金属盐进行络合溶胶 - 凝胶反应， 烧结后直接得到纳米氧化镁粉体， 无需特殊工艺 （如超临 界干燥） 、 特殊装备 （高压容器） 、 特殊溶剂 （如甲苯等） 等， 工艺简单， 为有机无机复合抗菌剂 工业化提供原料合成基础 ； 利用不同价态离子掺杂来调控氧化镁晶格及表面缺陷态， 既可 以调节纳米氧化镁本身的抗菌性能， 也可控制其对三氯生分子的吸附能力， 获得单纯氧化 镁所不具备的快速杀菌能力。 0046 下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子， 并不代 表或限制本发明的权利保护范围， 本发明的权利范围以权利要求书为准。 具体实施方式 00。
29、47 实施例 1 0048 照 Li+/Mg2+(mol/mol)=0.01 比， 将锂盐的乙醇溶 20ml 与 0.5mol 的硝酸镁 乙醇溶 液 500ml 直接混合， 室温下搅拌均匀 ； 之后， 将含等摩尔量草酸的乙醇溶液 500ml 直接加入 到上述硝酸镁乙醇溶液中， 持续搅拌 30min 后， 室温静置 8h 后得到前驱体凝胶 ； 凝胶经过 滤、 乙醇洗涤 3 5 次后， 80下干燥 48h 得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后， 所得干凝胶 经高温 500烧结 1h， 得到锂离子掺杂纳米氧化镁粉体 LM-1; 称取所制备 0.5g 锂掺杂纳米 氧化镁， 加入到120ppm的三氯生乙醇溶液。
30、中， 常温下搅拌12h。 之后， 离心分离， 用乙醇洗涤 23遍， 80下烘干， 得到复合抗菌剂LMT-1。 所得锂掺杂纳米氧化镁粉体的结构参数及对 三氯生的吸附量如表 1 所示 ； 所得复合抗菌剂 LMT-1 对大肠杆菌与金葡萄球菌 15min,24h 的抗菌率及 MIC 值如表 2 与 3 所示。 0049 实施例 2 0050 按照 Li+/Mg2+(mol/mol)=0.05 比， 将锂盐的乙醇溶 20ml 与 0.3mol 的硝酸镁乙醇 溶液 500ml 直接混合， 室温下搅拌均匀 ； 之后， 将含等摩尔量草酸的乙醇溶液 500ml 直接加 入到上述硝酸镁乙醇溶液中， 持续搅拌 30。
31、min 后， 室温静置 24h 后得到前驱体凝胶 ； 凝胶经 过滤、 乙醇洗涤 3 5 次后， 120下干燥 12h 得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后， 所得干凝 胶经高温500烧结5h， 得到锂离子掺杂纳米氧化镁粉体LM-2。 称取所制备0.1g锂掺杂纳 米氧化镁， 加入到80ppm的三氯生乙醇溶液中， 常温下搅拌5h。 之后， 离心分离， 用乙醇洗涤 说 明 书 CN 103172092 A 7 5/12 页 8 2 3 遍， 80下烘干， 得到复合抗菌剂 LMT-2。所得 LM-2 粉体的结构参数及对三氯生的吸 附量如表 1 所示 ； 所得复合抗菌剂 LMT-2 对大肠杆菌与金葡萄球菌 1。
32、5min,24h 的抗菌率及 MIC 值如表 2 与 3 所示。 0051 实施例 3 0052 按照 Li+/Mg2+(mol/mol)=0.02 比， 将锂盐的乙醇溶 20ml 与 0.2mol 的硝酸镁乙醇 溶液 500ml 直接混合， 室温下搅拌均匀 ； 之后， 将含等摩尔量草酸的乙醇溶液 500ml 直接加 入到上述硝酸镁乙醇溶液中， 持续搅拌 30min 后， 室温静置 12h 后得到前驱体凝胶 ； 凝胶经 过滤、 乙醇洗涤 3 5 次后， 100下干燥 24h 得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后， 所得干凝 胶经高温500烧结2h， 得到锂离子掺杂纳米氧化镁粉体LM-3。 称取所制备。
33、0.3g锂掺杂纳 米氧化镁， 加入到 100ppm 的三氯生乙醇溶液中， 常温下搅拌 8h。之后， 离心分离， 用乙醇洗 涤 2 3 遍， 80下烘干， 得到复合抗菌剂 LMT-3。所得 LM-3 粉体的结构参数及对三氯生的 吸附量如表 1 所示 ； 所得复合抗菌剂 LMT-3 对大肠杆菌与金葡萄球菌 15min,24h 的抗菌率 及 MIC 值如表 2 与 3 所示。 0053 实施例 4 0054 参照实施例 3， 得到的干凝胶经 600烧结 2h， 得到锂掺杂纳米氧化镁 LM-4。并参 照实施例 3 制备复合抗菌剂步骤得到 LMT-4; 所得 LM-4 粉体的结构参数及对三氯生的吸附 量。
34、如表1所示 ； 所得复合抗菌剂LMT-4对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC 值如表 2 与 3 所示。 0055 实施例 5 0056 参照实施例 3， 得到的干凝胶经 800烧结 2h， 得到锂掺杂纳米氧化镁 LM-5。并参 照实施例 3 制备复合抗菌剂步骤得到 LMT-5; 所得 LM-5 粉体的结构参数及对三氯生的吸附 量如表 1 所示 ； 所得复合抗菌剂 LMT-5 对大肠杆菌与 金葡萄球菌 15min,24h 的抗菌率及 MIC 值如表 2 与 3 所示。 0057 实施例 6 0058 参照实施例 3， 得到的干凝胶经 950烧结 2h， 得到锂掺杂纳米氧化镁。
35、 LM-6。并参 照实施例 3 制备复合抗菌剂步骤得到 LMT-6; 所得 LM-6 粉体的结构参数及对三氯生的吸附 量如表1所示 ； 所得复合抗菌剂LMT-6对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC 值如表 2 与 3 所示。 0059 实施例 7 0060 按照 Cu2+/Mg2+(mol/mol)=0.01 比， 将铜盐的乙醇溶 20ml 与 0.5mol 的硝酸镁乙醇 溶液 500ml 直接混合， 室温下搅拌均匀 ； 之后， 将含等摩尔量草酸的乙醇溶液 500ml 直接加 入到上述硝酸镁乙醇溶液中， 持续搅拌30min后， 室温静置8h后得到前驱体凝胶 ； 凝胶经过 滤。
36、、 乙醇洗涤 3 5 次后， 120下干燥 12h 得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后， 所得干凝胶 经高温 500烧结 5h， 得到铜离子掺杂纳米氧化镁粉体 CM-1; 称取所制备 0.1gT 铜掺杂纳 米氧化镁， 加入到80ppm的三氯生乙醇溶液中， 常温下搅拌5h。 之后， 离心分离， 用乙醇洗涤 2 3 遍， 80下烘干， 得到复合抗菌剂 CMT-1。所得 CM-1 的结构参数及对三氯生的吸附量 如表 1 所示 ； 所得复合抗菌剂 CMT-1 对大肠杆菌与金葡萄球菌 15min,24h 的抗菌率及 MIC 值如表 2 与 3 所示。 0061 实施例 8 说 明 书 CN 10317209。
37、2 A 8 6/12 页 9 0062 按照 Cu2+/Mg2+按照 Cu2+/Mg2+(mol/mol)=0.05 比， 将铜盐的乙醇溶 20ml 与 0.3mol 的硝酸镁乙醇溶液 500ml 直接混合， 室温下搅拌均匀 ； 之后， 将含等摩尔量草酸的乙 醇溶液 500ml 直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中， 持续搅拌 30min 后， 室温静置 24h 后得到 前驱体凝胶 ； 凝胶经过滤、 乙醇洗涤 3 5 次后， 80下干燥 48h 得到氧化镁前驱体的干凝 胶。最后， 所得干凝胶经高温 500烧结 1h， 得到铜离子掺杂纳米氧化镁粉体 CM-2。称取所 制备 0.5g 铜掺杂纳米氧化镁，。
38、 加入到 80ppm 的三氯生乙醇溶液中， 常温下搅拌 12h。之后， 离心分离， 用乙醇洗涤 2 3 遍， 80下烘干， 得到复合抗菌剂 CMT-2。所得 CM-2 粉体的结 构参数及对三氯生的吸附量如表 1 所示 ； 所得复合抗菌剂 CMT-2 对大肠杆菌与金葡萄球菌 15min,24h 的抗菌率及 MIC 值如表 2 与 3 所示。 0063 实施例 9 0064 按照Cu2+/Mg2+按照Cu2+/Mg2+(mol/mol)=0.02比， 将铜盐的乙醇溶20ml与0.2mol 的硝酸镁乙醇溶液 500ml 直接混合， 室温下搅拌均匀 ； 之后， 将含等摩尔量草酸的乙醇溶液 500ml 。
39、直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中， 持续搅拌 30min 后， 室温静置 12h 后得到前驱 体凝胶 ； 凝胶经过滤、 乙醇洗涤 3 5 次后， 100下干燥 24h 得到氧化镁前驱体的干凝胶。 最后， 所得干凝胶经高温 500烧结 2h， 得到铜离子掺杂纳米氧化镁粉体 CM-3。称取所制 备 0.3g 铜掺杂纳米氧化镁， 加入到 100ppm 的三氯生乙醇溶液中， 常温下搅拌 8h。之后， 离 心分离， 用乙醇洗涤 2 3 遍， 80下烘干， 得到复合抗菌剂 CMT-3。所得 CM-3 粉体的结 构参数及对三氯生的吸附量如表 1 所示 ； 所得复合抗菌剂 CMT-3 对大肠杆菌与金葡萄球菌 1。
40、5min,24h 的抗菌率及 MIC 值如表 2 与 3 所示。 0065 实施例 10 0066 参照实施例 9， 得到的干凝胶经 600烧结 2h， 得到铜掺杂纳米氧化镁 LM-4。并参 照实施例 9 制备复合抗菌剂步骤得到 CMT-4; 所得 CM-4 粉体的结构参数及对三氯生的吸附 量如表1所示 ； 所得复合抗菌剂CMT-4对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC 值如表 2 与 3 所示。 0067 实施例 11 0068 参照实施例 9， 得到的干凝胶经 800烧结 2h， 得到铜掺杂纳米氧化镁 CM-5。并参 照实施例 9 制备复合抗菌剂步骤得到 CMT-5; 所。
41、得 CM-5 粉体的结构参数及对三氯生的吸附 量如表1所示 ； 所得复合抗菌剂CMT-5对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC 值如表 2 与 3 所示。 0069 实施例 12 0070 参照实施例 9， 得到的干凝胶经 950烧结 2h， 得到铜掺杂纳米氧化镁 CM-6。并参 照实施例 9 制备复合抗菌剂步骤得到 CMT-6; 所得 CM-6 粉体的结构参数及对三氯生的吸附 量如表1所示 ； 所得复合抗菌剂CMT-6对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC 值如表 2 与 3 所示。 0071 实施例 13 0072 按照 Zn2+/Mg2+(mol/mo。
42、l)=0.01 比， 将锌盐的乙醇溶 20ml 与 0.5mol 的硝酸镁乙醇 溶液 500ml 直接混合， 室温下搅拌均匀 ； 之后， 将含等摩尔量草酸的乙醇溶液 500ml 直接加 入到上述硝酸镁乙醇溶液中， 持续搅拌 30min 后， 室温静 置 8h 后得到前驱体凝胶 ； 凝胶经 过滤、 乙醇洗涤 3 5 次后， 80下干燥 48h 得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后， 所得干凝 说 明 书 CN 103172092 A 9 7/12 页 10 胶经高温 500烧结 1h， 得到锌离子掺杂纳米氧化镁粉体 ZM-1; 称取所制备 0.5g 锌掺杂纳 米氧化镁， 加入到120ppm的三氯生乙醇。
43、溶液中， 常温下搅拌12h。 之后， 离心分离， 用乙醇洗 涤 2 3 遍， 80下烘干， 得到复合抗菌剂 ZMT-1。所得 ZM-1 粉体的结构参数及对三氯生的 吸附量如表 1 所示 ； 所得复合抗菌剂 LMT-1 对大肠杆菌与金葡萄球菌 15min,24h 的抗菌率 及 MIC 值如表 2 与 3 所示。 0073 实施例 14 0074 按照 Zn2+/Mg2+(mol/mol)=0.05 比， 将锌盐的乙醇溶 20ml 与 0.3mol 的硝酸镁乙醇 溶液 500ml 直接混合， 室温下搅拌均匀 ； 之后， 将含等摩尔量草酸的乙醇溶液 500ml 直接加 入到上述硝酸镁乙醇溶液中， 持。
44、续搅拌 30min 后， 室温静置 24h 后得到前驱体凝胶 ； 凝胶经 过滤、 乙醇洗涤 3 5 次后， 120下干燥 12h 得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后， 所得干凝 胶经高温500烧结5h， 得到锌离子掺杂纳米氧化镁粉体ZM-2。 称取所制备0.1g锌掺杂纳 米氧化镁， 加入到80ppm的三氯生乙醇溶液中， 常温下搅拌5h。 之后， 离心分离， 用乙醇洗涤 2 3 遍， 80下烘干， 得到复合抗菌剂 ZMT-2。所得 ZM-2 的结构参数及对三氯生的吸附量 如表 1 所示 ； 所得复合抗菌剂 ZMT-2 对大肠杆菌与金葡萄球菌 15min,24h 的抗菌率及 MIC 值如表 2 与 3。
45、 所示。 0075 实施例 15 0076 按照Zn2+/Mg2+(mol/mol)=0.02比， 将锌盐的乙醇溶20ml与0.2mol的硝酸 镁乙醇 溶液 500ml 直接混合， 室温下搅拌均匀 ； 之后， 将含等摩尔量草酸的乙醇溶液 500ml 直接加 入到上述硝酸镁乙醇溶液中， 持续搅拌 30min 后， 室温静置 12h 后得到前驱体凝胶 ； 凝胶经 过滤、 乙醇洗涤 3 5 次后， 100下干燥 24h 得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后， 所得干凝 胶经高温500烧结2h， 得到锌离子掺杂纳米氧化镁粉体LM-3。 称取所制备0.3g锌掺杂纳 米氧化镁， 加入到 100ppm 的三氯生乙。
46、醇溶液中， 常温下搅拌 8h。之后， 离心分离， 用乙醇洗 涤 2 3 遍， 80下烘干， 得到复合抗菌剂 ZMT-3。所得 ZM-3 粉体的结构参数及对三氯生的 吸附量如表 1 所示 ； 所得复合抗菌剂 ZMT-3 对大肠杆菌与金葡萄球菌 15min,24h 的抗菌率 及 MIC 值如表 2 与 3 所示。 0077 实施例 16 0078 参照实施例 15， 得到的干凝胶经 600烧结 2h， 得到锌掺杂纳米氧化镁 LM-4。并 参照实施例 15 制备复合抗菌剂步骤得到 ZMT-4; 所得 ZM-4 粉体的结构参数及对三氯生的 吸附量如表 1 所示 ； 所得复合抗菌剂 ZMT-4 对大肠杆。
47、菌与金葡萄球菌 15min,24h 的抗菌率 及 MIC 值如表 2 与 3 所示。 0079 实施例 17 0080 参照实施例 15， 得到的干凝胶经 800烧结 2h， 得到锌掺杂纳米氧化镁 LM-5。并 参照实施例 15 制备复合抗菌剂步骤得到 ZMT-5; 所得 ZM-5 的结构参数及对三氯生的吸附 量如表1所示 ； 所得复合抗菌剂ZMT-5对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC 值如表 2 与 3 所示。 0081 实施例 18 0082 参照实施例 15， 得到的干凝胶经 950烧结 2h， 得到锌掺杂纳米氧化镁 LM-6。并 参照实施例 15 制备复合抗菌剂步。
48、骤得到 ZMT-6; 所得 ZM-6 的结构参数及对三氯生的吸附 量如表1所示 ； 所得复合抗菌剂ZMT-6对大肠杆菌与金葡萄球菌15min,24h的抗菌率及MIC 说 明 书 CN 103172092 A 10 8/12 页 11 值如表 2 与 3 所示。 0083 实施例 19 0084 按照 Ti4+/Mg2+(mol/mol)=0.01 比， 将钛酸四丁酯的乙醇溶 20ml 与 0.5mol 的硝酸 镁乙醇溶液 500ml 直接混合， 室温下搅拌均匀 ； 之后， 将含等摩尔量草酸的乙醇溶液 500ml 直接加入到上述硝酸镁乙醇溶液中， 持续搅拌30min后， 室温静置8h后得到前驱体凝胶 ； 凝 胶经过滤、 乙醇洗涤 3 5 次后， 120下干燥 12h 得到氧化镁前驱体的干凝胶。最后， 所得 干凝胶经高温 500烧结 5h， 得到钛掺杂纳米氧化镁粉体 CM-1; 称取所制备 0.1gT 钛掺杂 纳米氧化镁， 加入到80ppm的三氯生乙醇溶液中， 常温下搅拌5h。 之后， 离心分离， 用乙醇洗 涤 2 3 遍， 80下烘干， 得到复合抗菌剂 TMT-1。所得 TM-1 的结构参数及对三氯生的吸 附量如表 1 所示 ； 所。