铬催化的乙烯共聚物粉末.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103180349 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103180349 A *CN103180349A* (21)申请号 201180052209.7 (22)申请日 2011.10.05 10189545.6 2010.11.01 EP C08F 210/02(2006.01) C08F 210/16(2006.01) C08F 4/24(2006.01) (71)申请人 英尼奥斯商业服务英国有限公司 地址 英国汉普郡 (72)发明人 C. 穆瓦诺 S. 德图尔奈 P. 芒然 J. 比若 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72。

2、001 代理人 邹雪梅 万雪松 (54) 发明名称 铬催化的乙烯共聚物粉末 (57) 摘要 本发明涉及显示优越的碎裂系数的铬催化的 乙烯共聚物粉末。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.04.27 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2011/067368 2011.10.05 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/059290 EN 2012.05.10 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书10页 (10)申请公布号 CN 103180349 A。

3、 CN 103180349 A *CN103180349A* 1/2 页 2 1. 铬催化的乙烯共聚物粉末， 其特征在于， 颗粒碎裂系数 (“m” ) 等于或大于 0.29、 优 选 0.30、 更优选 0.31， 其中将所述共聚物粉末的颗粒碎裂系数 (“m” ) 定义为 m=Ln(APS 颗粒 /APS 催化剂 )/Ln( 产率 ) 其中 “Ln” 是 “自然对数” ， “APS 颗粒” 是聚合物粉末的中值粒径 (D50)， “APS 催化剂” 是所述催化剂的中值粒径 (D50)， 和 “产率” 是每克催化剂的聚合物克数。 2. 根据权利要求 1 的铬催化的乙烯共聚物粉末， 其 D50 低于。

4、 2000 微米、 优选包括在 200-1800 微米之间、 更优选包括在 500-900 微米之间。 3. 根据前述权利要求任一项的铬催化的乙烯共聚物粉末， 其中， 所述铬催化剂的 D50 低于 150 微米、 优选包括在 40-140 微米之间、 更优选包括在 45-110 微米之间。 4. 根据前述权利要求任一项的铬催化的乙烯共聚物粉末， 其特征在于， 所述乙烯共聚 物粉末呈现球形和 / 或类球形的形态。 5. 用于制备根据前述权利要求任一项的铬催化的乙烯共聚物粉末的方法， 其通过在活 化过的负载型氧化铬基催化剂存在下使相应的单体聚合来进行， 其中用于活化所述负载型 氧化铬基催化剂的方法。

5、是在包括被流化气体流化的催化剂床的流化床活化反应器中进行， 所述活化包括在高于 500的温度下的处理， 该方法的特征在于， 最初将所述流化气体的流 化速度(Vf1)保持在低于6.5厘米/秒(cm/s)、 优选低于6 cm/s、 更优选低于5.5 cm/s、 甚 至更优选低于 5 cm/s 直到所述活化反应器的内部温度达到至少 200， 然后使所述流化气 体达到比 Vf1 至少高 1 cm/s 的值 (Vf2)。 6. 根据权利要求 5 的方法， 其中所述乙烯共聚物粉末已经通过在负载型氧化铬基催化 剂存在下使乙烯与至少一种含有 3-12 个碳原子的其他 - 烯烃一起气相聚合来获得。 7. 根据权。

6、利要求 5-6 的任一项的方法， 其中保持对在所述活化方法的初始阶段期间的 流化气体速度的控制， 直到所述活化反应器的内部温度达到 250。 8. 根据权利要求 7 的方法， 其中保持对在所述活化方法的初始阶段期间的流化气体速 度的控制， 直到所述活化反应器的内部温度达到 400。 9. 根据权利要求 5-8 的任一项的方法， 其中将所述活化方法初始阶段期间的流化气体 速度保持在高于 1.5 cm/s。 10. 根据权利要求 5-9 的任一项的方法， 其中在所述活化方法的初始阶段期间所使用 的流化气体是惰性气体， 优选氮气。 11. 根据权利要求 5-10 的任一项的方法， 其中所述活化方法的。

7、连续阶段期间所使用的 流化气体的流化气体速度 Vf2 比 Vf1 至少高 1.5 cm/s。 12. 根据权利要求 5-11 的任一项的方法， 其中所述活化方法的连续阶段期间所使用的 流化气体选自惰性气体例如氮气、 和 / 或氧化性气体例如空气， 或者顺序地 ( 并且优选地 ) 先惰性气体接着氧化性气体。 13. 根据权利要求 5-12 的任一项的方法， 其中所述连续流化阶段包括采用高于 600 的保持温度的热处理。 14. 根据权利要求 5-13 的任一项的方法， 其中所述流化气体速度 Vf2 为至少 6 cm/s、 权 利 要 求 书 CN 103180349 A 2 2/2 页 3 优选。

8、至少 7 cm/s、 例如至少 8 cm/s。 15. 根据权利要求 5-14 的任一项的方法， 其中将所述流化气体速度 Vf2 保持在低于 12 cm/s、 优选低于 11 cm/s、 例如低于 10 cm/s。 16. 根据权利要求 5-15 的任一项的方法， 其中所述初始流化阶段的持续时间持续至少 10 分钟、 优选至少 1 小时、 更优选至少 3 小时、 例如至少 8 小时。 17. 根据权利要求 5-16 的任一项的方法， 其中所述连续流化阶段的持续时间持续至少 10 分钟、 优选至少 1 小时、 更优选至少 3 小时、 例如至少 8 小时。 18. 根据权利要求 5-17 的任一项。

9、的方法， 其中所述连续流化阶段包括至少两个独立的 热处理步骤， 其中， 第一步骤在于， 在惰性气氛下使来自所述初始阶段的催化剂达到包括在 600-900之 间的温度， 然后在惰性气氛下， 在小于或等于 8 小时的保持时间期间， 以包括在 600-900 之间的温度保持所述催化剂， 并且 第二步骤在于， 在氧化性气氛优选空气下， 在包括在 2-10 小时之间的保持时间期间， 以包括在 400-700之间的温度处理来自步骤 1 的催化剂， 并且 其中， 步骤 2 的最高温度始终低于步骤 1 的最高温度 , 并且其中步骤 1 的最高温度与 步骤 2 的最高温度之间的差包括在 50-250之间。 19。

10、. 根据前述权利要求任一项的铬催化的乙烯共聚物粉末或方法， 其中用于制备所述 粉末的负载型氧化铬基催化剂是钛改性的负载型氧化铬基催化剂。 20. 根据前述权利要求任一项的铬催化的乙烯共聚物粉末或方法， 其中所述催化剂载 体是选自硅石、 矾土、 铝磷酸盐、 金属氧化物例如钛、 锆、 硼、 锌、 镁等的氧化物、 或其组合的 耐火氧化物载体。 21. 根据前述权利要求任一项的铬催化的乙烯共聚物粉末或方法， 其中所述催化剂载 体是球形和 / 或类球形的耐火氧化物载体。 22. 根据前述权利要求任一项的铬催化的乙烯共聚物粉末或方法， 其中所述氧化铬基 催化剂含有 0.3-2 重量 %、 特别是 0.3-。

11、1.3 重量 % 的铬、 并甚至更特别是 0.3-1 重量 % 的铬、 更优选 0.3-0.7 重量 % 之间的铬、 最优选 0.4-0.6 重量 % 之间的铬 ( 这些重量表示为相对 于最终负载型催化剂的重量 )。 23. 根据前述权利要求任一项的铬催化的乙烯共聚物粉末或方法， 其中所述氧化铬基 催化剂含有在 0.5-5 重量 % 之间、 最优选在 1.5-4 重量 % 之间、 最优选在 2-4 重量 % 之间、 最优选在 2-3 重量 % 之间的钛 ( 这些重量表示为相对于最终负载型催化剂的重量 )。 权 利 要 求 书 CN 103180349 A 3 1/10 页 4 铬催化的乙烯共聚。

12、物粉末 0001 本发明涉及铬催化的乙烯共聚物粉末。 0002 具体地， 本发明涉及显示优越的碎裂系数的铬催化的乙烯共聚物粉末。 0003 更具体地， 本发明涉及可通过借助于负载型氧化铬基催化剂进行乙烯与 - 烯烃 共聚， 特别是乙烯与 - 烯烃的气相聚合的方法所获得的铬催化的乙烯共聚物粉末。 0004 尽管在负载型氧化铬基催化剂的存在下以气相制备聚合物是普通公知常识， 但 本领域技术人员仍然试图获得如下的聚合物 ： 具有合适的产品性能组合， 尤其适合于管材 目的的性能， 同时还具有高产率并且避免了制备问题， 例如细粉 (fine) 和 / 或温度扰动 (temperature upset)。。

13、因此， 期望获得具有如下期望性能的树脂产品， 例如充分高的耐环 境应力开裂性 (ESCR)、 高蠕变性能和高耐快速裂纹扩展性以及合适的熔融指数 (MI)， 同时 也实现了高催化剂活性， 特别是通过使用气相法时， 更特别是通过使用流化床气相法时。 0005 在本申请人对用于提供在负载型氧化铬基催化剂存在下优选在气相中制备具有 高耐环境应力开裂性 (ESCR) 和高蠕变性能的乙烯 ( 共 ) 聚合物的这种方法的持续开发过 程中， 已经意外地发现显示如下文中要求保护和示例的优越形态特性的新聚合物粉末。 0006 因此， 本发明的主题是铬催化的乙烯共聚物粉末， 其特征在于颗粒碎裂系数 ( “m” ) 。

14、等于或大于 0.29、 优选 0.30、 更优选 0.31。 0007 为了本发明和所附权利要求的目的， 共聚物粉末的颗粒碎裂系数 ( “m” ) 的定义如 下 ： m = Ln(APS 颗粒 /APS 催化剂 )/Ln( 产率 ) 其中，“Ln” 是 “自然对数” ，“APS 颗粒” 是聚合物粉末的中值粒径 (D50)，“APS 催化剂” 是铬催化剂的中值粒径 (D50)，“产率” 是每克催化剂的聚合物的克数。 0008 可以使用任何常规装置例如 Malvern 或者网筛技术来测量聚合物粉末和催化剂 的中值粒径。为了本发明和所附权利要求的目的， 根据国际标准 ISO 13320:2009(“。

15、粒 径分析 - 激光衍射法” ) 完成中值粒径 (D50) 的测量。例如， 可以有利地使用 Malvern Instruments 公 司 的 激 光 衍 射 系 统，例 如 Malvern Mastersizer S 或 者 Malvern Mastersizer 2000 ； 这种仪器连同其操作说明书满足或者甚至超过 ISO 13320 标准中所陈 述的要求。 0009 优选地， 根据本发明的聚合物粉末的D50低于2000、 优选包括在200-1800之间、 更 优选包括在 500-900 微米之间。当把 Malvern Mastersizer S 用于测量粉末的 D50 时， 优 选地选。

16、择 Malvern 喷雾工序。 0010 优选地， 本发明中所使用的铬催化剂的 D50 低于 150、 优选包括在 40-140 之间、 更 优选包括在 45-110 微米之间。当把 Mastersizer S 用于测量铬催化剂的 D50 时， 优选地选 择Malvern湿法分散工序(Qspec 大体积样品分散单元)。 为了本发明和所附权利要求的目 的， 在把铬催化剂导入聚合反应器中之前对催化剂上进行 D50 的测量 ； 因此， 为避免疑义， 如果在导入反应器之前对催化剂进行可以显著影响其形态的处理， 那么必须对所述处理过 的催化剂进行 D50 测量。例如， 如果在将铬催化剂导入反应器之前使其。

17、经历活化工序， 那么 将对活化过的催化剂进行 D50 测量。 说 明 书 CN 103180349 A 4 2/10 页 5 0011 根据本发明的乙烯共聚物粉末优选地呈现球形和 / 或类球形的形态。 0012 为了本发明和所附权利要求的目的， 类球形的形态表示形状类球形但并非整圆形 (perfectly round)， 特别是通过使一个或多个椭圆围绕其轴线之一旋转所形成的椭球体 形状。 0013 因此， 为了本发明和所附权利要求的目的， 关于 “球形和 / 或类球形的形态” ， 其表 示共聚物粉末呈现球形和 / 或类球形状的形态。所述共聚物粉末 ( 或者颗粒 ) 的这种球形 和 / 或类球形。

18、的形态通常是通过拍摄所述颗粒的显微照片来鉴定 ； 这是目前本领域技术人 员如何能够鉴定球形和 / 或类球形颗粒的存在。 0014 尽管不希望受此原理的束缚， 但本申请人认为已经借助于使用改进的活化过的负 载型氧化铬基催化剂而获得了根据本发明的聚合物粉末的改进形态 ； 具体地， 根据本发明 的优选实施方案， 本申请人认为已经借助于在相应的一种或多种单体的流化床气相聚合中 使用改进的活化过的负载型氧化铬基催化剂而获得了聚合物粉末的改进形态。 0015 因此， 本发明还涉及具有等于或大于 0.29 的颗粒碎裂系数 (“m” ) 的铬催化的 乙烯共聚物粉末， 已经通过在活化过的负载型氧化铬基催化剂存在。

19、下进行的相应单体发生 的聚合而获得了这种乙烯共聚物 ； 根据本发明的优选实施方案， 所述负载型氧化铬基催化 剂的活化方法是在流化床活化反应器中进行， 该方法包括通过流化气体流化催化剂床 ； 所 述活化包括在高于 500的温度下的处理， 该方法的特征在于最初把流化气体的流化速度 (Vf1) 保持在低于 6.5 厘米 / 秒 (cm/s)、 优选低于 6 cm/s、 更优选低于 5.5 cm/s、 甚至更优 选低于 5 cm/s， 直到活化反应器内部温度达到至少 200， 然后使所述流化气体达到比 Vf1 至少高 1 cm/s 的值 (Vf2)。 0016 因此， 本发明另外还涉及具有等于或大于 。

20、0.29 的颗粒碎裂系数 (“m” ) 的铬催化 的乙烯共聚物粉末， 这种乙烯共聚物已经通过在负载型氧化铬基催化剂存在下使乙烯与含 有3-12个碳原子的至少一种其他-烯烃一起气相聚合而获得， 所述负载型氧化铬基催化 剂已经历在包括被流化气体所流化的催化剂床的流化床活化反应器中的活化处理 ； 所述活 化包括在高于 500的温度下的处理， 其特征在于最初把流化气体的流化速度 (Vf1) 保持 在低于 6.5 厘米 / 秒 (cm/s)、 优选低于 6 cm/s、 更优选低于 5.5 cm/s、 甚至更优选低于 5 cm/s， 直到活化反应器内部温度达到至少 200， 然后使所述流化气体达到比 Vf。

21、1 高至少 1 cm/s 的值 (Vf2)。 0017 本申请人意外地发现通过主动地控制负载型氧化铬基催化剂初始热处理期间的 流化气体速度， 能够克服现有技术方法中所遇到的碎裂问题。 实际上已证明， 在粗负载型氧 化铬基催化剂的初始热处理步骤期间， 在把所述速度提高到较高值之前， 将流化气体速度 保持在低水平达一段时间对于获得显示期望产品性能的最终聚合物同时克服现有技术催 化剂的碎裂问题而言是重要的。 0018 根据本发明的优选实施方案， 保持上述对活化方法初始阶段流化速度的控制， 直 到活化反应器内部温度达到250、 优选300； 也可以有利地相应地保持该控制， 直到达到 400或 500或。

22、者甚至 600。 0019 根据本发明的优选实施方案， 将活化方法初始阶段的流化速度保持在高于 1.5 cm/s、 优选高于 2 cm/s。 0020 活化方法初始阶段期间所使用的流化气体可以有利地选自惰性气体例如氮气、 和 说 明 书 CN 103180349 A 5 3/10 页 6 / 或氧化性气体例如空气， 或者顺序地先惰性气体接着氧化性气体 ； 在此初始活化阶段期 间优选使用惰性气体作为流化气体。 0021 根据本发明的实施方案， 根据本发明被活化的催化剂床在静止时具有至少 0.5 米、 优选至少 1 米、 更优选至少 1.5 米的高度。实际上， 本申请人在其开发过程中已经发现， 在。

23、其商业流化床活化反应器内部的活化初始阶段期间对流化气体流化速度的控制是重要 的。此发现是意外的， 因为相同的问题 / 解决方案并不适用于小规模活化器例如实验室规 模活化器， 其中在催化剂活化过期间可以使用非常大范围的流化气体速度， 而在活化催化 剂最终性质上不显示任何显著差异。 这是为何本领域技术人员在过去几十年将其研究集中 在温度、 升温、 温度保持时间和流化气体的性质上。就商业规模的活化器而言， 本领域技术 人员通常推荐采用远超过 6 cm/s、 优选至少 9 cm/s 的流化气体速度， 从而保证合适的床流 化。 0022 在根据本发明的活化方法的初始流化阶段之后， 接着是至少另一个在相同。

24、活化反 应器中的相同催化剂床上采用流化气体进行的流化阶段， 其中使所述流化气体达到比 Vf1 高至少 1 cm/s 的值 (Vf2)。所述流化速度 Vf2 优选地比 Vf1 至少高 1.5 cm/s、 更优选比 Vf1 至少高 2 cm/s。 0023 所述活化方法的此连续阶段期间所使用的流化气体可以有利地选自惰性气体例 如氮气、 和 / 或氧化性气体例如空气， 或者顺序地 ( 并且优选地 ) 先惰性气体接着氧化性气 体。 0024 所述连续流化阶段优选地包括采用高于 500、 优选高于 600的保持温度的热 处理。 0025 因此， 所述连续流化阶段优选地包括采用比 Vf1 至少高 1 cm。

25、/s 的流化速度 Vf2。 所述流化速度 Vf2 优选地比 Vf1 高至少 1.5 cm/s、 更优选至少比 Vf1 高 2 cm/s。Vf2 优选 为至少 6 cm/s、 优选至少 7 cm/s、 例如至少 8 cm/s。为了避免活化反应器内部的夹带或者 过度湍流， 通常把所述流化气体速度保持在低于 12 cm/s、 优选低于 11 cm/s、 例如低于 10 cm/s。 0026 根据本发明的初始流化阶段的持续时间并不重要， 但优选持续至少 10 分钟、 优选 至少 1 小时、 更优选至少 3 小时、 例如至少 8 小时。 0027 根据本发明的连续流化阶段的持续时间并不重要， 但优选持续。

26、至少 10 分钟、 优选 至少 1 小时、 更优选至少 3 小时、 例如至少 8 小时。 0028 根据本发明的优选实施方案， 连续的流化阶段 ( 即在较高流化速度下进行的流化 阶段 ) 包括至少两个独立的热处理步骤， 其中 ： 第一步骤在于， 在惰性气氛下使来自初始阶段的催化剂达到包括在 600-900之间的 温度， 然后在惰性气氛下， 在小于或等于 8 小时的保持时间期间， 以包括在 600-900之间 的温度保持该催化剂， 以及 第二步骤在于， 在氧化性气氛优选空气下， 在包括在 2-10 小时之间的保持时间期间， 以包括在 400-700之间的温度处理处理来自步骤 1 的催化剂， 并且。

27、 其中步骤 2 的最高温度始终低于步骤 1 的最高温度， 并且其中步骤 1 的最高温度与步 骤 2 的最高温度之间的差包括在 50-250之间。 0029 已证明， 当负载型氧化铬基催化剂是钛改性的负载型氧化铬基催化剂时， 本发明 说 明 书 CN 103180349 A 6 4/10 页 7 特别有用。 0030 根据本发明的优选实施方案， 在 ( 共 ) 聚合之前或期间使粗催化剂或者活化过催 化剂自身不与烷基硼化合物接触。因此， 优选地本发明不考虑采用助催化剂的本发明催化 剂 （例如与烷基硼一起） 的活化。 0031 用于在本发明方法中所使用的氧化铬基催化剂的耐火氧化物载体优选为球形和 /。

28、 或类球形的耐火氧化物。该耐火氧化物可以优选为硅石、 矾土、 铝磷酸盐、 金属氧化物例如 钛、 锆、 硼、 锌、 镁等的氧化物、 或者其组合 ； 更优选地， 该耐火氧化物基本上由硅石或者更优 选掺杂钛、 铝或硼的硅石所组成。 0032 可以适当地通过洗涤过且老化过的水凝胶颗粒的喷雾干燥或者水凝胶的喷雾固 化来制备球形和 / 或类球形的耐火氧化物载体。这种方法在本领域是众所周知的， 并且通 常导致形成球形和 / 或类球形的颗粒。可通过对条件的选择来调整粒径。在本发明中， 干 燥后所测量的球形和 / 或类球形颗粒的中值 ( 体积 ) 粒径为 10-250 m、 优选 20-200 m、 并最优选 。

29、20-150 m。国际标准 ISO 13320:2009(“粒径分析 - 激光衍射法” ) 可以用于 测量所述中值粒径特性。实际上通常利用光散射技术来测量粒径。例如， 可以有利地使用 Malvern Instruments 公司的激光衍射系统， 例如 Malvern Mastersizer S 或者 Malvern Mastersizer 2000 ； 这种仪器连同其操作说明书满足或者甚至超过 ISO 13320 标准中所陈 述的要求 ； 优选地选择 Malvern 湿法分散工序 (Qspec 大体积样品分散单元 )。可通过对所 得到的球形和 / 或类球形颗粒进一步分类例如通过筛选来调整中值粒。

30、径并且减小细颗粒 和 / 或粗颗粒的量。 0033 尽管对所述颗粒的处理可导致某种程度的破裂， 但颗粒优选地不经历任何刻意的 粉碎过程。优选地， 球形和 / 或类球形的颗粒是通过水凝胶、 优选硅石水凝胶的喷雾固化来 制备。合适地， 在除去水之前使所得到的球形和 / 或类球形的水凝胶颗粒经历洗涤和老化 过程， 以产生适当的表面积和孔体积。 0034 一般来说， 所述载体具有在 100-800 m2/g 范围内的比表面积， 其根据英国标准 BS 4359/1(1984) 中的 BET 体积法来测量。优选地， 比表面积大于或等于 250 m2/g、 或者甚至 大于或等于 400 m2/g。比表面积优。

31、选小于或等于 600 m2/g。 0035 此外， 所述载体一般具有高于 1 mL/g 的孔体积。该孔体积也可以高于 2 mL/g、 并 甚至高于 2.5 mL/g。术语 “孔体积” 应当被理解成表示根据氮渗透法 (BET) 并参考英国标 准 BS 4359/1(1984 年 ) 所测量的孔体积。 0036 沉积在根据本发明方法中所使用载体上的氧化铬基催化剂通常含有大约 0.3-2 重量 %、 特别是 0.3-1.3 重量 % 的铬、 甚至更特别是 0.3-1 重量 % 的铬、 更优选 0.3-0.7 重 量 % 之间的铬、 最优选 0.4-0.6 重量 % 之间的铬 ( 这些重量表示为相对于。

32、最终负载型催化 剂的重量 )。 0037 当然， 可以以 2 种不同的或更多种不同催化剂的共混物的形式使用该催化剂， 其 中至少一种催化剂是如上文定义的。也可以以 2 种不同的或更多种不同催化剂的共混物的 形式使用该催化剂， 此共混物优选地以如上所定义值的平均数含有铬负载量。 0038 能够与耐火氧化物的表面羟基反应的任何已知含铬化合物都可以用于所述催化 剂的制备方法中。 这种化合物的非限定性实例包括 ： 硝酸铬、 三氧化铬、 铬酸酯例如醋酸铬、 乙酰丙酮铬和铬酸叔丁酯、 铬酸甲硅烷基酯和含磷的酯、 氯化铬、 硫酸铬和铬酸铵。 说 明 书 CN 103180349 A 7 5/10 页 8 0。

33、039 这种铬化合物的引入模式可以是在活化器内部或外部的干法混合、 或者通过载体 的含水或无水浸渍。 0040 能够与耐火氧化物的表面羟基反应的任何已知含钛化合物都可以用于根据本发 明的优选催化剂的制备方法中。这些化合物包括具有结构 (R)mTi(OR )n 和 (RO)mTi(OR ) n 的那些， 其中 m 为 1、 2、 3 或 4 ； n 为 0、 1、 2 或 3 并且 m+n=4， 并且其中 R 和 R 是 C1-C12 的 烷基、 芳基、 环烷基、 环戊二烯基、 C2-C12 烯基、 及其组合。这些化合物还包括具有结构 TiX4 的那些， 其中 X 是氯、 溴、 氟、 或碘。钛化。

34、合物可以是固体、 液体、 或者溶解于烃溶剂中的。 0041 钛化合物的引入模式可以是在活化器内部或外部的干法混合、 或者用钛化合物的 烃溶液浸渍载体。根据本发明的方法中所使用的催化剂优选含有 0.5-5 重量 % 之间、 最优 选 1.5-4 重量 % 之间、 最优选 2-4 重量 % 之间、 最优选 2-3 重量 % 之间的钛 ( 这些重量表示 为相对于最终负载型催化剂的重量 )。 0042 本发明中所使用催化剂的优选制备方法并不重要， 只要该催化剂具有如上文中的 定义的铬内容物、 钛内容物以及球形和 / 或类球形的形态即可。根据本发明， 催化剂的制备 优选不通过共凝胶法进行。 尽管所述载体。

35、可含有少量的钛， 例如作为杂质， 但本发明的方法 涉及除了载体骨架内所含的任何钛以外， 通过如本文中定义的添加和 / 或浸渍把钛化合物 引至载体上。 0043 为了本发明和所附权利要求的目的， 类球形的形状表示类似球形的形状但并非整 圆形， 特别是使一个或多个椭圆围绕其轴线之一旋转所形成的椭球体形状。 0044 因此， 为了本发明和所附权利要求的目的， 关于 “球形和 / 或类球形的耐火氧化 物” ， 其表示用于制备本发明中所使用的催化剂的耐火氧化物颗粒呈现球形或类球状的形 态。所述颗粒的这种球形或类球形的形态通常是通过拍摄所述颗粒的显微照片来鉴定 ； 这 是目前本领域技术人员如何鉴定球形或类。

36、球形的耐火氧化物存在。 0045 如上所述， 根据本发明的活化方法的初始阶段优选地在惰性气氛中、 优选在氮气 中、 更优选在干燥的氮气中进行。 根据本发明， 至关重要的是在一个或多个热处理步骤期间 如上所示控制流化气体速度。也可以在如上文中所定义的本发明的初始阶段和 / 或一个或 多个连续阶段之前实施任何其他热处理步骤。 然而， 根据本发明， 优选的是在如上所定义的 本发明的初始阶段和 / 或一个或多个连续阶段之前使负载型氧化铬基催化剂不经历任何 其他流化气体处理。 0046 根据本发明， 也优选的是在步骤 1 之后， 在没有任何附加中间热处理步骤的情况 下直接进行上文所定义的优选实施方案的步。

37、骤 2。 0047 在本申请所要求保护的连续流化阶段和 / 或本申请所要求保护的步骤 2 处理之 后， 然后优选地利用与来自步骤 2 或者与来自连续阶段相同的气氛 ( 优选空气 ) 把活化过 的催化剂的温度冷却至 400和 300之间的温度， 并且进一步利用惰性气氛、 优选氮气、 更优选干燥氮气将其从此温度进一步冷却至室温。 0048 另外， 根据本发明， 优选的是本发明负载型氧化铬基催化剂的任何高于 300的热 处理 ( 非氧化和氧化步骤 ) 的总持续时间始终小于 24 小时、 优选小于 22 小时、 更优选小于 20 小时并甚至更优选小于 18 小时。 0049 对于本领域技术人员而言显而。

38、易见的是， 可以连续地或者间歇地在任何合适的反 应器中进行根据本发明的热处理。就连续模式操作而言， 优选的是具有至少两个串联反应 说 明 书 CN 103180349 A 8 6/10 页 9 器的构造， 其中一个反应器在惰性气氛中操作并且一个反应器在氧化性气氛中操作 ； 在这 种优选的构造中， 本发明的阶段 1 优选地在第一反应器中进行， 并且本发明的连续阶段优 选部分在第一反应器中进行且部分在第二反应器中进行。 0050 根据本发明的实施方案， 在间歇模式下在相同的流化床反应器中进行热处理步 骤。 0051 根据本发明的另一个实施方案， 通过把所述催化剂引入反应器并且采用包括在 1-2.5。

39、 /min 之间的热速率逐渐提高反应器温度直到达到期望的温度， 来进行在惰性气氛 中使催化剂达到包括在 600-900之间的温度的步骤。 0052 根据本发明， 将已经在氮气和空气中在合适的温度和持续时间条件下经历连续热 处理的负载型铬催化剂用于将乙烯与至少一种 C3-C12 的 - 烯烃共聚。对于可以用作共 聚单体的烯烃的实例， 提到的共聚单体由丙烯、 1- 丁烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 辛烯、 1- 癸烯、 1- 十二碳烯、 苯乙烯、 及其衍生物组成。当然， 可同时使用数种烯烃， 特别是 1- 丁 烯和 / 或 1- 己烯和 / 或 1- 辛烯。 0053 根据本。

40、发明的方法尤其好地适用于制备乙烯 ( 共 ) 聚合物、 但更尤其在配混后适 用于具有如下性能的乙烯 ( 共 ) 聚合物 ： 936-941 Kg/m3之间的密度以及0.5-1.2 dg/min之间的MI5并且用此聚合物制造的 管材在 20和 9.0 MPa 下的静压测试中满足 ISO 4427 和 ISO 4437 的要求并且具有大于 100 小时的韧性破坏， 或者 942-946 Kg/m3之间的密度以及0.4-0.6 dg/min之间的MI5并且用此聚合物制造的 管材在 20和 9.0 MPa 下的静压测试中满足 ISO 4427 和 ISO 4437 的要求并且具有大于 100 小时的韧。

41、性破坏， 或者 943-947 Kg/m3之间的密度以及0.1-0.4 dg/min之间的MI5并且由此聚合物制造的 管材在 20和 12.0 MPa 下的静压测试中将具有大于 100 小时的破坏时间， 依照 ISO1167-1 和 2 完成上述静压测试。 0054 根据本发明的方法也尤其适用于制备乙烯 ( 共 ) 聚合物、 但更尤其适用于在配混 后具有如下性能的乙烯 ( 共 ) 聚合物 ： 952-954 Kg/m3之间的密度以及4-11 dg/min之间的HLMI 并且适合于膜应用和HMw 吹塑， 或者 945-947 Kg/m3之间的密度以及 4-11 dg/min 之间的 HLMI 并。

42、且适合于 HMw 吹塑， 或 者 953-960 Kg/m3之间的密度以及0.2-0.7 dg/min之间的MI2并且适合于通用目的的 吹塑。 0055 以已知的方式在本身已知的聚合条件下通过使乙烯和其他烯烃与催化剂接触来 进行 ( 共 ) 聚合。根据本发明， 乙烯的 ( 共 ) 聚合优选地在气相中完成。实际上， 本申请人 已经意外地发现通过采用气相法 ( 尤其是流化床气相法 ) 可以获得本发明的共聚物粉末， 并且在挤出后相应的树脂产品具有期望的性能， 例如充分高的耐环境应力开裂性 (ESCR) 和高蠕变性能， 并且具有合适的熔融指数 (MI)， 同时还实现高催化剂活性。实际上， 根据本 发明。

43、方法所制备的乙烯共聚物显示加工性、 耐环境应力开裂性 (ESCR) 和蠕变性能之间的 优异平衡。这些共聚物可以任何常规方法用于转化热塑性塑料， 例如管材挤出、 吹塑和吹 说 明 书 CN 103180349 A 9 7/10 页 10 膜。这些共聚物非常适合于管材挤出。 0056 本发明还提供在配混后具有如下性能的乙烯共聚物 ： 936-941 Kg/m3之间的密度以及 0.5-1.2 dg/min 之间的 MI5 并且用此聚合物制备 的管材在 20和 9.0 MPa 下的静压测试中满足 ISO 4427 和 ISO 4437 的要求， 并且具有大 于 100 小时的韧性破坏， 或者 942-。

44、946 Kg/m3之间的密度以及 0.4-0.6 dg/min 之间的 MI5 并且由此聚合物制备 的管材在20和9.0 MPa下的静压测试中满足ISO 4427和ISO 4437的要求并且具有大于 100 小时的韧性破坏， 或者 943-947 Kg/m3之间密度以及 0.1-0.4 dg/min 之间的 MI5 并且由此聚合物制备的 管材在 20和 12.0 MPa 压力下的静压测试中将具有大于 100 小时的破坏时间， 或者 952-954 Kg/m3之间的密度以及 4-11 dg/min 之间的 HLMI 并且适合于膜应用和 HMw 吹塑， 或者 945-947 Kg/m3之间的密度以。

45、及 4-11 dg/min 之间的 HLMI 并且适合于 HMw 吹塑， 或 者 953-960 Kg/m3之间的密度以及0.2-0.7 dg/min之间的MI2并且适合于通用目的的 吹塑， 依照 ISO1167-1 和 2 完成上述静压测试， 其特征在于可通过使乙烯与至少一种含有 3-12 个碳原子的 - 烯烃在负载型氧化铬 基催化剂存在下进行的聚合方法优选气相聚合方法而获得所述共聚物， 其中 所述负载型氧化铬基催化剂优选地是钛改性的负载型氧化铬基催化剂 ； 所述负载型氧化铬基催化剂优选地具有包括在 0.3-2 重量 % 之间的铬含量 ； 并且 所述钛改性的负载型氧化铬基催化剂已经历上文中所。

46、公开的热处理。 0057 实施例 1 作为呈现类球形形状的硅石负载型催化剂的催化剂 PQC35105 已经在流化床反应器 中经历下表 1 中所示的活化工序。通过利用无水溶剂用铬和钛类浸渍 PQ 商业硅石载体 (MS-3050)制备所述PQC35105催化剂。 通过蒸发除去溶剂， 导致获得含有0.5% w/w的铬和 2.5% w/w 的钛 ( 以煅烧 (1000C) 重量为基准 ) 的催化剂组合物。 0058 “ “Current Achievements on Heterogeneous Olefin Polymerization Catalysts”, Sankeisha Co., Ltd,。

47、 Nagoya, M. Terano 编著 , 第 5758 页 (2004). 中 详细描述了微球形载体 MS-3050 的制备和特性。第一阶段是通过喷雾固化制备球形水凝胶 颗粒。 将这些水凝胶颗粒老化、 洗涤， 然后使其经历与有机溶剂的溶剂交换并蒸发以生成具 有通过Malvern测量的约90 m的中值粒径、 约500 m2/g的表面积约3.0 ml/g的孔体积的 球形颗粒。通过氮孔隙度分析法 (nitrogen porosimetry) 测定表面积和孔体积。本公开 中图 2a 的 SEM 图像显示微球形形态。所述 PQC35105 催化剂在活化前具有约 470 m2/g 的 表面积、 约 。

48、2.70 ml/g 的孔体积和约 90 m 的中值粒径。 0059 表 1 步骤流化气体流化速率床温度 持续时间累积时间 cm/s( )(h)(h) 开始N25250.00.0 加热N251501.41.4 说 明 书 CN 103180349 A 10 8/10 页 11 保持N251501.02.4 加热N255003.96.3 Vf 变化N295000.06.3 加热N298003.39.6 保持N298001.010.6 冷却N296501.712.3 气体交换空气96500.012.3 保持空气96506.018.3 冷却空气93503.321.6 气体交换N293500.021.6。

49、 冷却N29253.625.2 0060 然后， 把此活化过的催化剂用于聚合实验， 该聚合实验是在由集气室 (plenum)、 配料网 (distribution grid)、 直径为 0.75 米且高度为 5.2 米的立式气缸和减速室所构 成的流化床气相聚合反应器中进行。离开流化床反应器的热反应气体通过膨胀减速区 (expanded velocity reduction zone) 并且经由装备有压缩机和传热装置的管线而再循 环至反应器中。 经冷却的再循环气体进入在反应器容器下部的反应器集气室并且经由配料 网进入由高密度聚乙烯粉末组成的流化床。 将代表气体反应混合物的主要组成的新组分 乙烯、 己烯、 戊烷、 氢气和氮气引入再循环管线。 0061 含有乙烯、 己烯、 戊烷、 氢气和氮气以及其他次要组分的气体反应混合物在 2.1 MPa 的压力以及 0.46 m/s 的向上流化速度下通过流化床。 0062 。