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1、(10)申请公布号 CN 103180784 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103180784 A *CN103180784A* (21)申请号 201180052802.1 (22)申请日 2011.08.30 2010-196348 2010.09.02 JP G03F 7/004(2006.01) G02F 1/1333(2006.01) G03F 7/023(2006.01) G03F 7/075(2006.01) (71)申请人 东丽株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 藤原健典 诹访充史 内田圭一 福原将 妹尾将秀 (74)专利代理机构 中国专利代理(香。
2、港)有限公 司 72001 代理人 蔡晓菡 孟慧岚 (54) 发明名称 感光性组合物、 由其形成的固化膜及具有固 化膜的元件 (57) 摘要 正型感光性组合物, 为含有 (A) 碱可溶性树 脂、 (B) 重氮萘醌化合物、 (C) 溶剂、 和 (D) 金属螯 合物的正型感光性组合物, 其特征在于, (D) 金属 螯合物具有下述通式(1)所示的结构, (D)金属螯 合物的含量, 相对于(A)碱可溶性树脂100重量份 为0.15重量份。 提供具有高耐热性、 高透明性 的特点, 进而显影密合性、 耐湿热性优异的正型感 光性组合物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.05.。
3、02 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/069515 2011.08.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/029734 JA 2012.03.08 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 38 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书38页 (10)申请公布号 CN 103180784 A CN 103180784 A *CN103180784A* 1/2 页 2 1.正型感光性组合物, 其为含有(A)碱可溶性聚硅氧烷和/或碱可溶性丙烯酸系树脂、 (B) 重氮萘醌化合物、 (C) 溶剂和 (D) 金属螯合。
4、物的正型感光性组合物, 其中, (D) 金属螯合 物具有下述通式 (1) 所示的结构, 相对于 (A) 碱可溶性聚硅氧烷和 / 或碱可溶性丙烯酸系 树脂 100 重量份, (D) 金属螯合物的含量为 0.1 5 重量份, 通式 (1) 所示的金属螯合物中, M 为金属原子, R1可以相同或不同、 分别表示氢、 烷基、 芳基、 烯基以及它们的取代物, R2、 R3可以相同或不同、 分别表示氢、 烷基、 芳基、 烯基、 烷氧基 以及它们的取代物, j 表示金属原子 M 的化合价, k 表示 0 j 的整数。 2. 如权利要求 1 所述的正型感光性组合物, 其中, 通式 (1) 中的金属原子 M 为。
5、钛、 锆或 铝金属原子中的任一种。 3.如权利要求1或2所述的正型感光性组合物, 其中, 通式(1)中的金属原子M为铝金 属原子。 4.如权利要求3所述的正型感光性组合物, 其中, 相对于(A)碱可溶性聚硅氧烷和/或 碱可溶性丙烯酸系树脂 100 重量份, 金属螯合物的含量为 0.1 1.5 重量份。 5. 如权利要求 1 或 2 所述的正型感光性组合物, 其中, 通式 (1) 的 M 为锆金属原子, 相 对于碱可溶性聚硅氧烷和 / 或碱可溶性丙烯酸系树脂 100 重量份, (D) 金属螯合物的含量 为 0.3 4 重量份。 6. 如权利要求 1 5 中任一项所述的正型感光性组合物, 其中, 。
6、(A) 碱可溶性聚硅氧烷 中的苯基的含有率, 相对于 Si 原子为 5% 摩尔以上且 70 摩尔 % 以下。 7. 如权利要求 1 5 中任一项所述的正型感光性组合物, 其特征在于, (A) 碱可溶性 聚硅氧烷中的环氧基和 / 或乙烯基的含有率, 相对于 Si 原子为 1% 摩尔以上且 50 摩尔 % 以 下。 8. 如权利要求 1 7 中任一项所述的正型感光性组合物, 其进一步含有通式 (3) 所示 的有机硅烷作为硅烷偶联剂, 在通式 (3) 所示的有机硅烷中, 式中的 R6 R9分别独立地表示氢、 碳原子数为 1 6 的烷基、 碳原子数为 2 6 的酰基、 碳原子数为 6 15 的芳基中的。
7、任一种, 这些烷基、 酰基、 芳基均可以为未取代物、 取代物的任一种。 9.如权利要求18中任一项所述的正型感光性树脂组合物, 其特征在于, 进一步含有 溶解促进剂。 权 利 要 求 书 CN 103180784 A 2 2/2 页 3 10. 如权利要求 9 所述的正型感光性组合物, 其中, 溶解促进剂为酚类化合物。 11.如权利要求110中任一项所述的正型感光性树脂组合物, 其进一步含有交联剂。 12. 如权利要求 11 所述的正型感光性组合物, 其中, 交联剂含有羟甲基系化合物。 13.固化膜, 其为由权利要求112中任一项所述的正型感光性组合物形成的固化膜, 在膜厚为 3m 时、 波长。
8、 400nm 下的透光率为 85% 以上。 14.固化膜, 其为由权利要求112中任一项所述的正型感光性组合物形成的固化膜, 其中, 相对于碱可溶性聚硅氧烷和 / 或碱可溶性丙烯酸系树脂组合物 100 重量份, 选自钛、 锆、 铝、 锌、 钴、 钼、 镧、 钡、 锶、 镁、 钙中的一种以上的金属含有率为 0.005 1 重量份。 15. 元件, 其具备权利要求 13 或 14 所述的固化膜。 权 利 要 求 书 CN 103180784 A 3 1/38 页 4 感光性组合物、 由其形成的固化膜及具有固化膜的元件 技术领域 0001 本发明涉及用于形成液晶显示元件或有机 EL 显示元件等的薄膜。
9、晶体管 (TFT) 基 板用平坦化膜、 触摸面板用保护装置膜或绝缘膜、 半导体元件的层间绝缘膜、 固体摄像元件 用平坦化膜或微透镜阵列图案、 或者光波导的芯或包覆材料的感光性组合物, 由其形成的 固化膜, 以及具有该固化膜的元件。 背景技术 0002 近年, 对于液晶显示器或有机 EL 显示器等, 要求实现进一步高精细、 高分辨率。 0003 另外, 近年, 液晶显示器等中, 积极采用触摸面板, 特别是静电容量方式的触摸面 板受到关注, 为了提高触摸面板的透明性或功能性, 作为透明电极部件的 ITO 的高透明性 和高导电保护膜或绝缘膜, 也要求对于高温处理的耐热性。 0004 现有技术文献 专。
10、利文献 例如专利文献1中, 作为在液晶显示器或有机EL显示器等中, 实现进一步高精细、 高分 辨率的方法, 记载了提高显示装置的开口率的方法。其为通过将透明的平坦化膜作为保护 膜设置在 TFT 基板的上部, 可以覆盖数据线和像素电极, 与现有技术相比提高开口率的方 法。 0005 作为这种 TFT 基板用平坦化膜的材料, 需要具有高耐热性、 高透明性的特性, 且形 成数 m 50m 左右的孔图案以将 TFT 基板电极与 ITO 电极连接, 通常使用正型感光性 材料。 0006 专利文献 2、 3、 4 中, 作为正型感光性材料的代表性例子, 记载了在丙烯酸树脂中 组合重氮基醌化合物而成的材料。。
11、 0007 另一方面, 作为具有高耐热性、 高透明性的特性的材料, 已知聚硅氧烷, 专利文献 5、 6 中, 为了对其赋予正型的感光性, 记载了组合重氮基醌化合物而成的材料, 这些材料, 耐 热性高, 即使高温处理也不会产生裂缝等缺点, 可以得到高透明的固化膜。 0008 专利文献 7 中, 作为提高耐湿热性的方法, 已知向聚硅氧烷中添加金属螯合剂的 方法。认为其机理在于, 钛或锆螯合剂促进硅氧烷的交联, 提高耐湿热性。 0009 另外, 专利文献 8 中报告了含有有机金属螯合物的负型感光性材料。 0010 进而, 专利文献 9 中报告了向硅氧烷中添加金属颗粒而成的正型感光性材料。 0011 。
12、另外, 专利文献 10 中报告了对含有某种特定溶剂的硅氧烷组合物的涂布不均进 行改善。其中, 作为正型感光性的例子, 分别记载了添加重氮萘醌的例子、 添加螯合物的例 子。 0012 专利文献 1 : 日本特开平 9-152625 号公报 ( 权利要求 1) 专利文献 2 : 日本特开 2001-281853 号公报 ( 权利要求 1) 专利文献 3 : 日本特开平 5-165214 号公报 ( 权利要求 1) 专利文献 4 : 日本特开 2002-341521 号公报 ( 权利要求 1) 说 明 书 CN 103180784 A 4 2/38 页 5 专利文献 5 : 日本特开 2006-17。
13、8436 号公报 ( 权利要求 1) 专利文献 6 : 日本特开 2009-211033 号公报 ( 权利要求 1) 专利文献 7 : 日本特开平 07-331173 号公报 ( 权利要求 1) 专利文献 8 : 日本特开 2007-308688 号公报 ( 权利要求 1) 专利文献 9 : 日本特开 2007-246877 号公报 ( 权利要求 1 6) 专利文献 10 : WO2007-049440( 段落编号 0040 0041 以及 0054)。 发明内容 0013 但是, 专利文献 1 的透明平坦化膜, 由于使用了丙烯酸树脂材料, 耐热性不充分。 0014 另外, 专利文献 2、 3。
14、、 4 中记载的作为材料的丙烯酸系树脂, 其耐热性或耐化学品 性不充分, 存在如下问题 : 由于基板的高温处理或透明电极等的高温制膜、 各种蚀刻药液处 理而导致固化膜着色、 透明性降低, 或由于高温制膜中的脱气而导致电极的导电率降低。 另 外, 这些丙烯酸系材料由于通常灵敏度低, 生产率低, 要求灵敏度更高的材料。 进而, 随着显 示器的进步, 孔图案等开孔尺寸也日益微细化, 有时要求形成 3m 以下的微细图案, 但是 对于上述丙烯酸系材料的分辨率而言, 是不充分的。 0015 专利文献 5、 6 中记载的聚硅氧烷材料具有高耐热性、 高透明性, 但是对于该材料 而言, 形成显影时的图案的膜与基。
15、板的密合性(以后称为显影密合性)不能说充分, 特别是 微细图案与显影液或冲洗液一起剥离。因此, 强烈寻求显影密合性更良好的良好正型感光 性材料。 0016 通常, 为了使显影密合性良好, 进行提高涂布后的前烘 () 温度的操作。 但是, 由于提高前烘温度, 感光剂失活, 因此灵敏度降低。相反地, 若前烘温度设定得低, 则 膜中的残留溶剂增多, 显影密合性降低, 处于权衡关系, 兼顾两者是非常困难的。 0017 另外, 对于耐湿热性而言, 也不充分, 强烈寻求耐湿热性更良好的正型感光性材 料。 0018 对于专利文献 7 中记载的感光性组合物, 未谈及可以添加多少程度的螯合剂。 0019 专利文。
16、献 8 中, 为了形成导电性膜而进行焙烧, 不残留绝缘性的有机膜。 0020 专利文献 9 中, 未谈及耐湿热性。 0021 专利文献 10 中, 完全没有关于同时使用重氮萘醌和螯合物的记载, 另外, 完全没 有可以容易地类推通过同时使用它们、 而具有正型感光性的特征并且兼具耐湿热性和显影 密合性的记载。 0022 如上所述, 虽然寻求具有高透明性和高耐湿热性、 且具有良好的显影密合性的正 型感光性材料, 但到目前为止仍未确立这种技术。 0023 本发明是基于上述情况而进行的, 其目的在于, 提供高耐热性、 高透明性, 进而显 影密合性、 耐湿热性优异的感光性组合物。另外, 本发明的另外的目的。
17、在于, 提供由上述感 光性组合物形成的 TFT 基板用平坦化膜、 层间绝缘膜、 触摸面板用保护膜或绝缘膜、 芯或包 覆材料、 作为透镜材料的固化膜, 以及具有这种固化膜的显示元件、 半导体元件、 固体摄像 元件、 光波导等元件。 0024 为了解决上述问题, 本发明的正型感光性组合物具有以下的技术特征。 即, 正型感 光性组合物, 其为含有 (A) 碱可溶性聚硅氧烷和 / 或碱可溶性丙烯酸系树脂、 (B) 重氮萘醌 说 明 书 CN 103180784 A 5 3/38 页 6 化合物、 (C) 溶剂和 (D) 金属螯合物的感光性组合物, 其中, (D) 金属螯合物具有下述通式 (1)所示的结。
18、构, 相对于(A)碱可溶性聚硅氧烷和/或碱可溶性丙烯酸系树脂(以下有时称 为 “碱可溶性树脂” )100 重量份, (D) 金属螯合物的含量为 0.1 5 重量份, ( 通式 (1) 所示的金属螯合物中, M 为金属原子。R1可以相同或不同、 分别表示氢、 烷 基、 芳基、 烯基和它们的取代物。R2、 R3可以相同或不同、 分别表示氢、 烷基、 芳基、 烯基、 烷氧 基和它们的取代物。j 表示金属原子 M 的化合价, k 表示 0 j 的整数 )。 0025 另外, 本发明的固化膜具有以下的 (1)、 (2) 中的任意一种构成。即, (1) 固化膜, 其为由上述正型感光性组合物形成的固化膜, 。
19、其中, 在膜厚为 3m 时、 波 长 400nm 下的透光率为 85% 以上, 或者 (2) 固化膜, 其为由上述正型感光性组合物形成的固化膜, 其中, 相对于碱可溶性聚硅 氧烷和/或碱可溶性丙烯酸系树脂组合物100重量份, 选自钛、 锆、 铝、 锌、 钴、 钼、 镧、 钡、 锶、 镁、 钙中的一种以上的金属含有率为 0.005 1 重量份。 0026 本发明的元件具有以下的构成。即, 元件, 其具备上述固化膜。 0027 本发明的正型感光性组合物, 其为高耐热性、 高透明性, 且显影密合性、 耐湿热性 优异。另外, 所得到的固化膜, 可以合适地用作 TFT 基板用平坦化膜或层间绝缘膜、 触摸。
20、面 板用保护膜 / 绝缘膜、 光波导的芯 / 包覆材料。 具体实施方式 0028 本发明的正型感光性组合物, 其为含有 (A) 碱可溶性树脂、 (B) 重氮萘醌化合物、 (C) 溶剂和 (D) 金属螯合物的正型感光性组合物, 其中, (D) 金属螯合物具有下述通式 (1) 所示的结构, 相对于 (A) 碱可溶性树脂 100 重量份, (D) 金属螯合物的含量为 0.1 5 重量 份, ( 通式 (1) 所示的金属螯合物中, M 为金属原子。R1可以相同或不同、 分别表示氢、 烷 基、 芳基、 烯基和它们的取代物。R2、 R3可以相同或不同、 分别表示氢、 烷基、 芳基、 烯基、 烷氧 基和它们。
21、的取代物。j 表示金属原子 M 的化合价, k 表示 0 j 的整数 )。 0029 本发明中使用的 (A) 碱可溶性树脂为聚硅氧烷和 / 或丙烯酸系树脂, 为在 pH 为 8 说 明 书 CN 103180784 A 6 4/38 页 7 以上的碱水溶液中溶解的树脂, 树脂中, 为了表现出碱可溶性, 具有酸性官能团例如硅烷醇 基、 羧酸基、 酚基中的至少一种。作为优选的树脂, 可列举出具有前述酸性官能团的丙烯酸 系树脂、 聚硅氧烷。从耐热性的观点考虑, 优选为聚硅氧烷。 0030 本发明中使用的碱可溶性丙烯酸系树脂, 可以进一步含有不饱和羧酸 (a-1) 的聚 合单元、 根据需要的可以与上述。
22、不饱和羧酸 (a-1) 共聚的其它的自由基聚合性化合物 ( 以 下称为 “其它的自由基聚合性化合物” )(a-2) 的聚合单元作为共聚成分。 0031 作为本发明中使用的上述不饱和羧酸 (a-1), 可列举出具有烯属不饱和双键的不 饱和羧酸作为优选的例子。 0032 作为这种不饱和羧酸 (a-1) 的具体例, 可列举出甲基丙烯酸、 丙烯酸、 巴豆酸、 邻 乙烯基苯甲酸、 间乙烯基苯甲酸、 对乙烯基苯甲酸等单羧酸, 马来酸、 富马酸、 柠康酸、 中康 酸、 衣康酸、 1,4- 环己烯二羧酸、 3- 乙烯基苯二甲酸、 4- 乙烯基苯二甲酸、 甲基 -5- 降冰片 烯-2,3-二羧酸、 3,4,5,。
23、6-四氢苯二甲酸、 1,2,3,6-四氢苯二甲酸、 二甲基四氢苯二甲酸等 二羧酸。其中, 优选使用甲基丙烯酸、 丙烯酸、 衣康酸等。 0033 另外, 本发明中, 作为不饱和羧酸 (a-1), 也可以使用羧酸基的一部分仍然游离而 残留的上述不饱和羧酸的部分酯化物或部分酰胺化物, 例如不饱和二羧酸的半酯或半酰 胺。作为这种不饱和羧酸的半酯或半酰胺, 优选使用衣康酸单甲酯、 衣康酸单丁酯等。这些 不饱和羧酸可以单独使用或两种以上组合来使用。 0034 作为本发明中使用的其它的自由基聚合性化合物 (a-2) 的具体例, 可列举出 ( 甲 基 ) 丙烯酸缩水甘油基酯、 - 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸缩。
24、水甘油基酯、 - 正丙基 ( 甲基 ) 丙 烯酸缩水甘油基酯、 - 正丁基 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3,4- 环氧 丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3,4- 环氧庚酯、 - 乙基 - ( 甲基 ) 丙烯酸 6,7- 环氧庚基酯、 烯丙 基缩水甘油基醚、 乙烯基缩水甘油基醚、 邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、 间乙烯基苄基缩水甘 油基醚、 对乙烯基苄基缩水甘油基醚、 3- 乙烯基环己烯氧化物等含有环氧基的自由基聚合 性化合物, ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丙酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸异丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丁酯。
25、、 ( 甲基 ) 丙烯酸仲丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸叔丁酯、 ( 甲 基 ) 丙烯酸 -2- 乙基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸月桂酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十二烷基酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸双环戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 甲基 环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸双环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸金刚烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸炔丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸萘酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸蒽酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸呋喃酯、 ( 甲基 ) 丙。
26、烯酸四氢呋喃酯、 ( 甲基 ) 丙烯 酸吡喃酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苯乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸甲苯酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸 -1,1,1- 三氟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸全氟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸全氟 - 正丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸全氟异丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸三苯基甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丙基苯酯、 ( 甲基 ) 丙烯 酸 -2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N,N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N,N- 二丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯酰苯胺、 ( 甲基。
27、 ) 丙烯腈、 甲基丙烯 酸三环 5.2.1.02,6 癸烷 -8- 基酯等含有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的自由基聚合性化合物, 丙烯 醛、 氯化乙烯、 偏二氯乙烯、 N- 乙烯基吡咯烷酮、 乙酸乙烯酯、 苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 邻甲 基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、 对甲氧基苯乙烯、 对甲氧基甲基苯乙烯、 对叔丁氧 基苯乙烯、 氯甲基苯乙烯、 丁二烯、 2,3- 二甲基丁二烯、 异戊二烯、 邻乙烯基苄基甲基醚、 间 说 明 书 CN 103180784 A 7 5/38 页 8 乙烯基苄基甲基醚、 对乙烯基苄基甲基醚、 邻乙烯基苄基乙基醚、 间乙烯基苄基乙基醚、 对 乙烯基苄基乙。
28、基醚等含有乙烯基的自由基聚合性化合物, 马来酸二乙酯、 富马酸二乙酯、 衣 康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯。 0035 其中, 优选使用 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油基酯、 苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 对叔丁 氧基苯乙烯、 甲基丙烯酸双环戊酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸 -2- 羟基乙酯、 甲基丙烯 酸苄酯、 丁二烯、 异戊二烯、 邻乙烯基苄基甲基醚、 间乙烯基苄基甲基醚、 对乙烯基苄基甲基 醚、 邻乙烯基苄基乙基醚、 间乙烯基苄基乙基醚、 对乙烯基苄基乙基醚等。通过使用这些化 合物作为共聚成分, 可以对聚合物的碱溶解性、 玻璃化转变温度、 介电常数等进行控制, 其 结果, 分辨率、 残膜率。
29、等作为抗蚀剂的性能, 透明性、 耐热性等作为永久膜的性能有可能提 高。这些化合物可以单独或两种以上组合来用作共聚成分。 0036 本发明中使用的碱可溶性丙烯酸系树脂, 通过将上述各化合物共聚来得到。碱可 溶性丙烯酸系树脂以优选 5 50 重量 %、 特别优选 10 40 重量 % 的量含有不饱和羧酸 (a-1) 的聚合单元。另外, 碱可溶性丙烯酸系树脂以优选 90 重量 % 以下、 特别优选 20 60 重量 % 的量含有其它的自由基聚合性化合物 (a-2) 的聚合单元。 0037 若碱可溶性丙烯酸系树脂中、 不饱和羧酸 (a-1) 的聚合单元的含量为上述优选范 围, 则所得到的覆膜对于包含碱。
30、水溶液的显影液的溶解性高、 显影性优异、 灵敏度良好。另 一方面, 所得到的覆膜对于碱水溶液的溶解性不会过大、 所得到的抗蚀剂图案的残膜率不 会变差。若碱可溶性丙烯酸系树脂中、 其它的自由基聚合性化合物 (a-2) 的聚合单元的含 量在上述优选的范围内, 则聚合物对于包含碱水溶液的显影液的溶解性的平衡良好, 容易 形成图案。 0038 本发明中使用的碱可溶性丙烯酸系树脂, 其聚苯乙烯换算重均分子量 ( 以下称为 “Mw” ) 优选为 2103 1105, 更优选为 5103 5104。若 Mw 在上述优选范围内, 则所 得到的覆膜, 其显影性、 残膜率等不会降低, 另外图案形状、 耐热性等优异。
31、。另一方面, 灵敏 度不会降低、 图案形状不会变差。另外, 本发明中使用的丙烯酸系树脂, 为碱可溶性。丙烯 酸系树脂的酸值优选为 50 150mgKOH/g, 更优选为 70 130mgKOH/g。若丙烯酸系树脂的 酸值在上述优选范围内, 则显影时不易产生溶解残留 (溶残) 。另一方面, 显影时未曝光 部分的膜减少不会增大。 0039 上述本发明中使用的丙烯酸系树脂, 通过利用各种聚合方法将不饱和羧酸 (a-1) 与其它的自由基聚合性化合物(a-2)共聚来得到, 但是优选为在溶剂、 在催化剂(聚合引发 剂 ) 的存在下进行共聚的方法。 0040 作为共聚中使用的溶剂的具体例, 可列举出, 甲醇。
32、、 乙醇、 丙醇、 丁醇等醇类, 四氢 呋喃、 二噁烷等环状醚类, 甲基溶纤剂乙酸酯、 乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类, 乙二醇单 甲基醚、 乙二醇单乙基醚、 二甘醇单甲基醚、 二甘醇单乙基醚、 二甘醇二甲基醚、 二甘醇乙基 甲基醚、 丙二醇单甲基醚等二元醇醚类, 丙二醇甲基醚乙酸酯、 丙二醇乙基醚乙酸酯、 丙二 醇丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类, 苯、 甲苯、 二甲苯等芳香族烃类, 甲乙酮、 环己 酮、 2- 庚酮、 4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酮等酮类, 2- 羟基丙酸乙酯、 2- 羟基 -2- 甲基丙酸乙 酯、 2- 羟基 -2- 甲基丙酸乙酯、 乙氧基乙酸乙酯、 羟基乙酸乙酯。
33、、 2- 羟基 -3- 甲基丁酸甲酯、 3- 甲氧基丙酸甲酯、 3- 甲氧基丙酸乙酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 3- 乙氧基丙酸甲酯、 乙酸乙 酯、 乙酸丁酯等酯类, 二甲基甲酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂。 这些溶剂, 说 明 书 CN 103180784 A 8 6/38 页 9 相对于聚合性化合物 (a-1)、 (a-2) 的总计 100 重量份, 通常以 20 1000 重量份的量使 用。 0041 另外, 作为催化剂, 可以广泛使用通常作为自由基聚合引发剂而为人所知的催化 剂, 例如可以使用 2,2 - 偶氮双异丁腈、 2,2 - 偶氮双 (2,4- 二甲基戊腈 )。
34、、 2,2 - 偶氮双 (4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物, 过氧化苯甲酰、 过氧化月桂酰、 过氧化叔丁基 新戊酸酯、 1,1 - 双 ( 过氧化叔丁基 ) 环己烷等有机过氧化物以及过氧化氢等。使用过氧 化物作为自由基聚合引发剂时, 也可以将过氧化物与还原剂一起使用作为氧化还原型聚合 引发剂。进而, 上述共聚中, 也可以添加 - 甲基苯乙烯二聚物等分子量调节剂。 0042 上述丙烯酸系树脂, 对于碱水溶液具有适当的溶解性, 提供灵敏度高、 残膜率高、 显影性等优异的放射线敏感性树脂组合物。 进而通过使用该丙烯酸系树脂得到的抗蚀剂图 案的耐热性、 与基板的密合性、 可见光区域的透明性。
35、、 耐化学品性等各种特性优异。 0043 本发明中使用的碱可溶性聚硅氧烷, 含有通过 (a-3) 下述通式 (2) 所示的有机硅 烷的一种以上和 / 或 (a-4) 下述通式 (3) 所示的有机硅烷的一种以上水解、 缩合而合成的 聚硅氧烷。 0044 通式 (2) 所示的有机硅烷中, R4表示氢、 碳原子数为 1 10 的烷基、 碳原子数为 2 10 的烯基、 碳原子数为 6 15 的芳基中的任意一种, 多个 R4可以分别相同或不同。另 外, 这些烷基、 烯基、 芳基都可以为未取代物、 取代物中的任意一种, 可以根据组合物的特性 选择。作为烷基及其取代物的具体例, 可列举出甲基、 乙基、 正丙。
36、基、 异丙基、 正丁基、 叔丁 基、 正己基、 正癸基、 三氟甲基、 3,3,3-三氟丙基、 3-环氧丙氧基丙基、 2-(3,4-环氧环己基) 乙基、 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁基 ) 甲氧基 丙基、 1- 羧基 -2- 羧基戊基、 3- 氨基丙基、 3- 巯 基丙基、 3- 异氰酸酯丙基。作为烯基及其取代物的具体例, 可列举出乙烯基、 3- 丙烯酰氧基 丙基、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基。作为芳基及其取代物的具体例, 可列举出苯基、 甲苯基、 对 羟基苯基、 1-( 对羟基苯基 ) 乙基、 2-( 对羟基苯基 ) 乙基、 4- 羟基 -5-( 对羟基苯基羰基氧 基 ) 戊基、 萘基。 00。
37、45 通式 (2) 的 R5表示氢、 碳原子数为 1 6 的烷基、 碳原子数为 2 6 的酰基、 碳原 子数为 6 15 的芳基中的任意一种, 多个 R2可以分别相同或不同。另外, 这些烷基、 酰基、 芳基都可以为未取代物、 取代物中的任意一种, 可以根据组合物的特性选择。 作为烷基的具 体例, 可列举出甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基。作为酰基的具体例, 可列举出乙酰基。 作为芳基的具体例, 可列举出苯基。 0046 通式 (2) 的 n 表示 1 3 的整数。n=1 时为 3 官能性硅烷、 n=2 时为 2 官能性硅 烷、 n=3 时为 1 官能性硅烷。 0047 作为通式 (2。
38、) 所示的有机硅烷的具体例, 可列举出甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙 氧基硅烷、 甲基三异丙氧基硅烷、 甲基三正丁氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基 硅烷、 乙基三异丙氧基硅烷、 乙基三正丁氧基硅烷、 正丙基三甲氧基硅烷、 正丙基三乙氧基 硅烷、 正丁基三甲氧基硅烷、 正丁基三乙氧基硅烷、 正己基三甲氧基硅烷、 正己基三乙氧基 硅烷、 癸基三甲氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧基 说 明 书 CN 103180784 A 9 7/38 页 10 丙基三甲氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 3- 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、 苯基。
39、三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、 对羟基苯基三甲氧基硅烷、 1-( 对羟基苯基 ) 乙 基三甲氧基硅烷、 2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、 4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基) 戊基三甲氧基硅烷、 三氟甲基三甲氧基硅烷、 三氟甲基三乙氧基硅烷、 3,3,3- 三氟丙基三 甲氧基硅烷、 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷、 3- 环氧丙氧基丙基三 甲氧基硅烷、 3- 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 2-(3,4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷、 2-(3,4- 环氧环己基 ) 乙基三乙氧基硅烷、 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁基 ) 甲氧基 丙基三甲 氧基硅烷、 (。
40、3- 乙基 -3- 氧杂环丁基 ) 甲氧基 丙基三乙氧基硅烷、 3- 巯基丙基三甲氧基 硅烷、 3- 三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酯、 3- 巯基丙基三甲氧基硅烷、 3- 三甲氧基甲硅烷 基丙基琥珀酸酐等 3 官能硅烷, 二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 二甲基二乙酰 氧基硅烷、 二正丁基二甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、 (3- 环氧丙氧基丙基 ) 甲基二甲 氧基硅烷、 (3- 环氧丙氧基丙基 ) 甲基二乙氧基硅烷等 2 官能硅烷, 三甲基甲氧基硅烷、 三 正丁基乙氧基硅烷、 (3- 环氧丙氧基丙基 ) 二甲基甲氧基硅烷、 (3- 环氧丙氧基丙基 ) 二甲 基乙氧基硅烷等 1 官能。
41、硅烷。需要说明的是, 这些有机硅烷可以单独使用或两种以上组合 来使用。这些有机硅烷中, 从固化膜的耐裂缝性或硬度的观点考虑, 优选使用 3 官能硅烷。 0048 通式 (3) 所示的有机硅烷中, 式中, R6 R9各自独立地表示氢、 碳原子数为 1 6 的烷基、 碳原子数为 2 6 的酰基、 碳原子数为 6 15 的芳基中的任意一种。这些烷基、 酰 基、 芳基都可以为未取代物、 取代物中的任意一种, 可以根据组合物的特性选择。作为烷基 的具体例, 可列举出甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基。 作为酰基的具体例, 可列举出乙酰 基。作为芳基的具体例, 可列举出苯基。通式 (3) 的 m 。
42、为 1 8 的整数。 0049 通过使用通式 (3) 所示的有机硅烷, 可以得到维持高的耐热性、 透明性并且灵敏 度和分辨率优异的正型感光性组合物。 0050 本发明中使用的聚硅氧烷中的通式 (3) 所示的有机硅烷的含有比, 按相对于聚硅 氧烷全部Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计, 优选为50%以下。 若聚硅氧烷中的通式(3)所 示的有机硅烷的含有比, 按相对于聚硅氧烷全部Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计, 在上述 优选范围内, 则聚硅氧烷与重氮萘醌化合物的相容性良好, 固化膜的透明性优异。通式 (3) 所示的有机硅烷的含有比可以组合 1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、 IR、 。
43、TOF-MS、 元素分析法和灰 分测定等来求得。 0051 作为通式 (3) 所示的有机硅烷的具体例, 可列举出四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、 四正丙氧基硅烷、 四异丙氧基硅烷、 四正丁氧基硅烷、 四乙酰氧基硅烷、 ( 商品名 )51( 扶桑化学工业株式会社制 )、 M 51、 40、 45(多摩化学工业株式会社制)、 51、 53A、 40、 48( 株式会社制 ) 等。 0052 作为本发明中使用的聚硅氧烷的方式, 可以使用通过使前述通式 (2) 所示的有机 硅烷的一种以上、 和/或通式(3)所示的有机硅烷的一种以上、 以及二氧化硅颗粒反应而合 说 明 书 CN 103180784 A 1。
44、0 8/38 页 11 成的聚硅氧烷。通过使二氧化硅颗粒反应, 图案分辨率提高。认为这是由于, 通过在聚硅氧 烷中组入二氧化硅颗粒, 膜的玻璃化转变温度升高, 热固化时的图案的回流得到抑制。 0053 二氧化硅颗粒的数均粒径, 优选为 2nm 200nm, 进一步优选为 5nm 70nm。若 二氧化硅颗粒的数均粒径在上述优选范围内, 则图案分辨率的提高效果充分, 另一方面, 固 化膜不易光散射, 透明性优异。其中, 二氧化硅的数均粒径使用比表面积法换算值时, 将二 氧化硅颗粒干燥后焙烧, 测定所得到的颗粒的比表面积后, 将颗粒假定为球, 由比表面积 求得粒径, 以数均方式求得平均粒径。对所使用。
45、的仪器没有特别限定, 可以使用 “ ” 2020( 商品名、 Micromeritics 公司制 ) 等。 0054 作为二氧化硅颗粒的具体例, 可列举出以异丙醇作为分散介质的粒径 12nm 的 IPA-ST、 以甲基异丁基酮作为分散介质的粒径 12nm 的 MIBK-ST、 以异丙醇作为分散介质的 粒径 45nm 的 IPA-ST-L、 以异丙醇作为分散介质的粒径 100nm 的 IPA-ST-ZL、 以丙二醇单甲 基醚作为分散介质的粒径 15nm 的 PGM-ST( 以上商品名、 日产化学工业 ( 株 ) 制 ), 以 - 丁 内酯作为分散介质的粒径 12nm 的 “” 101、 以 - 。
46、丁内酯作为分散介质的粒径 60nm 的 “” 105、 以双丙酮醇作为分散介质的粒径 120nm 的 “” 106、 分散溶液为 水的粒径 5 80nm 的 “” -S( 以上商品名、 触媒化成工业 ( 株 ) 制 ), 以丙二醇单 甲基醚作为分散介质的粒径16nm的 “” PL-2L-PGME、 以-丁内酯作为分散介 质的粒径17nm的 “” PL-2L-BL、 以双丙酮醇作为分散介质的粒径17nm的 “ ” PL-2L-DAA、 分散溶液为水的粒径 18 20nm 的 “” PL-2L、 GP-2L( 以 上商品名、 扶桑化学工业 ( 株 ) 制 ), 粒径为 100nm 的二氧化硅 (S。
47、iO2)SG-SO100( 商品名、 共 立 ( 株 ) 制 ), 粒径为 5 50nm 的 “” ( 商品名、 ( 株 ) 制 ) 等。另外, 这些二氧化硅颗粒可以单独使用或两种以上组合来使用。 0055 对使用二氧化硅颗粒时的混合比率没有特别限制, 但是按相对于聚硅氧烷全部 Si 原子摩尔数的 Si 原子摩尔比计, 优选为 70% 以下。若使用二氧化硅颗粒时的混合比率, 按 相对于聚硅氧烷全部Si原子摩尔数的Si原子摩尔比计, 在上述优选范围内, 则聚硅氧烷与 重氮萘醌化合物的相容性良好, 固化膜的透明性优异。 0056 另外, 本发明中使用的聚硅氧烷中, 为了确保与后述的重氮萘醌化合物等。
48、的充分 的相容性, 不会相分离而形成均匀的固化膜, 聚硅氧烷中的苯基的含有率相对于 Si 原子优 选为 5% 摩尔以上, 更优选为 20 摩尔 % 以上, 进一步优选为 30 摩尔 % 以上, 特别优选为 40 摩尔 % 以上。若苯基的含有率在上述优选的范围内, 则在涂布、 干燥、 热固化中等中, 不易引 起聚硅氧烷与重氮萘醌化合物的相分离, 因此膜不会白浊, 固化膜的透过率优异。另外, 苯 基的含有率优选为 70 摩尔 % 以下, 更优选为 60 摩尔 % 以下, 进一步优选为 50 摩尔 % 以下。 若苯基的含有率在上述优选范围内, 则充分产生热固化时的交联, 固化膜的耐化学品性优 异。苯基的含有率, 例如可以测定聚硅氧烷的 29Si-NMR, 由键合了该苯基的 Si 的峰面积与 未键合苯基的 Si 的峰面积之比求得。 0057 另外, 本发明中使用的聚硅氧烷中, 聚硅氧烷中的环氧基和 / 或乙烯基的含有率 相对于 Si 原子优选为 1% 摩尔以上, 更优选为 3% 摩尔以上, 进一步优选为 5% 摩尔以上, 特 别优选为 10% 摩尔以上。若环氧基和 / 或乙烯基的含有率在上述优选范围内, 则感光性树 脂组合物的耐溶剂。