说明书二胺、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及新型二胺、聚酰亚胺前体及聚酰亚胺、液晶显示元件中使用的液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件中，液晶取向膜承担着使液晶在一定的方向上取向的作用。现在，工业上使用的主要的液晶取向膜通过将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或由聚酰亚胺的溶液构成的聚酰亚胺类的液晶取向剂涂布在基板上进行成膜而制得。此外，使液晶相对于基板面平行取向或倾斜取向时，成膜后，进一步进行采用摩擦的表面延伸处理。此外，也有提出利用采用偏光紫外线照射等的各向异性光化学反应的方法来作为摩擦处理的替代，近年来进行了面向工业化的研究。
为了提高这种液晶显示元件的显示特性，通过改变聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的结构，掺合特性不同的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺，或加入添加剂等的方法，来进行液晶取向性和电特性等的改善、及预倾角的控制等。例如，为了获得高电压保持率，提出了各种各样的技术：使用具有特定的重复结构的聚酰亚胺树脂(参照专利文献1)；通过使用除酰亚胺基以外具有氮原子的可溶性聚酰亚胺，缩短余像消去为止的时间(参照专利文献2)；此外，通过在作为聚酰胺酸的原料的二胺中导入1‑苯基吲哚结构，可以在保持高电压保持率的同时降低残留DC(参照专利文献3)等。
但是，随着液晶显示元件的高性能化、大面积化、显示装置的省电化等的发展，并且希望在各种各样的环境下能够使用，对液晶取向膜所需特性的要求也严格起来。特别是还存在将液晶取向剂涂布于基板时因生产节拍时间(日文：タクトタイム)变长而析出或分离、进而引起印刷不良，及由蓄积电荷(RDC)引起的烧熔(日文：焼き付き)等问题，用目前的技术难以同时解决这两种问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平2‑287324号公报
专利文献2:日本专利特开平10‑104633号公报
专利文献3:日本专利特开2010‑70537号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的课题是解决上述的现有技术的问题点，提供能获得印刷性良好的液晶取向剂、且能获得蓄积电荷少且蓄积电荷的衰减快的液晶取向膜的二胺、聚酰亚胺前体及聚酰亚胺、使用它们的液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行了认真研究，结果发现，包含作为二胺成分使用了以下述式[1]表示的特定二胺而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的液晶取向剂对实现上述目的极为有效，从而完成了本发明。另外，以下述式[1]表示的二胺化合物是文献尚未记载的新型化合物。
解决上述课题的本发明的新型的二胺的特征是以下述式[1]表示。
[化1]
(式[1]中，R1～R9中的两个是伯氨基，其余是氢原子或氨基以外的一价有机基团，它们彼此可以相同或不同；n是1或2，形成环的饱和烃部的氢原子可以被卤原子或氨基以外的一价有机基团取代。)
此外，上述二胺较好是以下述式[2]表示。
[化2]
(式[2]中，p表示0～3的整数，R10表示氨基以外的一价有机基团，‑(R10)p表示p个取代基R10，它们彼此可以相同或不同；q表示0～4的整数，R11表示氨基以外的一价有机基团，‑(R11)q表示q个取代基R11，它们彼此可以相同或不同；n是1或2，形成环的饱和烃部的氢原子可以被卤原子或氨基以外的有机基团取代。)
上述二胺更好是以下述式[3]表示。
[化3]
(式[3]中，n是1或2，m是0～2(n+1)的整数，R12表示氟原子或氨基以外的1价有机基团，‑(R12)m表示m个取代基R12，它们彼此可以相同或不同。)
此外，所述R12较好是碳数1～6的烃基，R12更好是甲基。
而且，较好是n=1。
此外，也可以是以下述式[4‑a]～[4‑d]表示的二胺。
[化4]
本发明的聚酰亚胺前体的特征是，通过使选自四羧酸及其衍生物的至少一种与含上述二胺的二胺成分反应而获得。
上述聚酰亚胺前体中，将四羧酸及其衍生物的总摩尔量计为100摩尔％时，上述二胺较好是5～95摩尔％。
此外，本发明的聚酰亚胺的特征是，通过对上述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而获得。
而且，本发明的液晶取向剂的特征是，含有选自上述聚酰亚胺前体及上述聚酰亚胺的至少一种。
本发明的液晶取向膜的特征是，通过将上述液晶取向剂涂布于基板并进行烧成而获得。
本发明的液晶显示元件的特征是，具备上述液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供能获得印刷性良好的液晶取向剂、且能获得蓄积电荷少且蓄积电荷的衰减快的液晶取向膜的新型的二胺。而且，通过使用该二胺，可形成印刷性良好的液晶取向剂。此外，通过使用该液晶取向剂，获得了蓄积电荷少且蓄积电荷的衰减快的液晶取向膜，因此具有该液晶取向膜的液晶显示元件不易发生对比度的下降及烧熔，可获得显示特性优异等的效果。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的二胺是以下述式[1]表示的化合物。
[化5]
(式[1]中，R1～R9中的两个是伯氨基，其余是氢原子或氨基以外的一价有机基团，它们彼此可以相同或不同；n是1或2，形成环的饱和烃部的氢原子可以被卤原子或氨基以外的一价有机基团取代。)
式[1]中，作为卤原子，可例举氟原子等。此外，式[1]中，作为氨基以外的一价有机基团，可例举烃基、羟基、羧基、羟基、巯基或含羧基的烃基，由醚键、酯键、酰胺键等结合基团连接而成的烃基，含硅原子的烃基，卤代烃基等。此外，作为氨基以外的一价有机基团，还可例举氨基被例如叔丁氧基羰基等的氨基甲酸酯类的保护基团保护的惰性基团等。
此外，式[1]中，对氨基的位置没有特别限定，只要是二胺则无特别限定，从液晶取向性和合成的容易度的观点考虑，较好是以下述式[2]表示的位置。
[化6]
(式[2]中，p表示0～3的整数，R10表示氨基以外的一价有机基团，‑(R10)p表示p个取代基R10，它们彼此可以相同或不同；q表示0～4的整数，R11表示氨基以外的一价有机基团，‑(R11)q表示q个取代基R11，它们彼此可以相同或不同；n是1或2，形成环的饱和烃部的氢原子可以被卤原子或氨基以外的有机基团取代。)
此外，如上述式[2]所示，具有氨基的苯环的氢原子可以被作为氨基以外的一价有机基团的R10或R11取代，可根据试剂的获得难易度等来进行各种选择。此外，式[2]中，作为氨基以外的一价有机基团R10、R11，可例举烃基、羧基、羟基、巯基、或具有这些基团的烃基，由醚键、酯键、酰胺键等结合基团连接而成的烃基，含硅原子的烃基，卤代烃基等。此外，作为R10或R11，还可例举氨基被例如叔丁氧基羰基等的氨基甲酸酯类的保护基团保护的惰性基团等。但是，在试剂的获得容易度和合成的容易度的观点上，较好是具有氨基的苯环的氢原子未被取代。更具体的结构例以下述式[3]表示。
[化7]
(式[3]中，n是1或2，m是0～2(n+1)的整数，R12表示氟原子或氨基以外的1价有机基团，‑(R12)m表示m个取代基R12，它们彼此可以相同或不同。)
式[1]～[3]中，n=1时，是具有二氢吲哚结构的二胺；n=2时，是具有四氢喹啉结构的二胺。虽然都具有形成环的饱和烃部位，但该饱和烃部的碳的氢原子也可以被氟原子等卤原子、或氨基以外的1价有机基团取代。另外，式[3]中，取代饱和烃部的氢原子的取代基是R12。作为取代饱和烃部的氢原子的氨基以外的1价有机基团，可例举烃基、羟基、羧基等。这里的烃基可以是直链、支链、环状中的任一种，可以是饱和烃也可以是不饱和烃，而且烃基的氢原子的一部分可以被羧基、羟基、巯基、或硅原子及卤原子等取代，也可以由醚键、酯键、酰胺键等结合基团连接。另一方面，从合成的容易度和试剂的获得容易度的观点考虑，R12较好是仅由碳原子和氢原子构成的烃基。
取代饱和烃部的碳的氢原子的取代基较好是碳数1～6的烃基。这是因为，使用本发明的二胺而得的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺在溶剂中的溶解性高，所以印刷性良好，如果制成饱和烃部的氢原子被碳数1～6的烃基取代了的二胺，则聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性进一步提高，印刷性更加良好。此外，由于聚酰胺酸等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺在溶剂中的溶解性高，所以与其他聚合物之间的相容性优异，即使将采用本发明的二胺而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺与其他聚合物混合而使用的情况下，也不容易发生分离或析出，印刷性优异。作为碳数1～6的烃基的具体例子，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、1‑丙烯基、2‑丙烯基、异丙烯基、1‑甲基‑2‑丙烯基、1或2或3‑丁烯基、己烯基、苯基等，但并不局限于此。
用这些取代基取代饱和烃部的氢原子的情况下，对取代位置及数量没有特别限定，可根据合成的容易度和试剂的获得容易性来进行种种选择。特别优选的结构是饱和烃部的氢原子被甲基取代而成的结构。此外，从合成的容易度的观点考虑，较好是饱和烃部的氢原子没有被取代。以下示出优选的本发明的二胺的具体例，但并不限定于此。
[化8]
[化10]
特别优选的本发明的二胺如下所示。
[化11]
采用这样的以上述式[1]表示的本发明的二胺作为原料的聚酰胺酸及聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性良好，所以在形成液晶取向膜时，不会形成气孔或发生边缘部等的膜厚不均匀，能够获得印刷性良好的液晶取向剂。此外，如果使用该液晶取向剂，则能够获得不容易发生电荷的蓄积且蓄积电荷的消除快的液晶取向膜，所以具有该液晶取向膜的液晶显示元件不易发生对比度的下降及烧熔，可获得显示特性优异等的效果。此外，还能够抑制因长期使用而引起的离子密度的增加。还有，液晶取向性也良好。
可推测获得这种效果的原因是，本发明的二胺包含具有作为立体障碍发挥作用的部位的二苯胺结构及饱和烃部，所以能够在保持二苯胺的电性质的状态下实现溶解性的提高和与聚合物的相容性的提高，并能够表现出如上所述的特性。另一方面，专利文献3的二胺是在本发明的二胺的饱和烃部的位置处具有双键而不具有饱和烃部的结构，如果使用该专利文献3的二胺，则如后述的比较例所示，无法获得在使用本发明的二胺的情况下所获得的蓄积电荷少且蓄积电荷的衰减快的液晶取向膜，此外，液晶取向性也变差，而且得到聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性和相容性也变差的结果。可推测其原因是，专利文献3的二胺富有平面性，此外具有可获得与二苯胺不同的电子状态的苯基吲哚骨架。
对于这样的本发明的二胺的主要的合成方法进行说明。注意，以下说明的方法是合成例，并不局限于此。
本发明的二胺可通过如下述反应式所示，将二硝基化合物还原并将硝基转化成氨基来获得。另外，下述反应式中，以苯环及饱和烃部的氢原子没有被氟原子等卤原子或氨基以外的一价有机基团取代的二胺为例进行记载。
[化12]
对还原二硝基化合物的方法没有特别的限定，可例举使用钯－碳、氧化铂、阮内镍、铂黑、铑－氧化铝、硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二烷、醇类等的溶剂中，用氢气、肼、氯化氢等进行还原的方法。也可以根据需要使用高压釜等在加压下进行。另一方面，取代苯环或饱和烃部的氢原子的取代基的结构中包含不饱和键部位时，如果使用钯碳或铂碳等，则该不饱和键部位有可能被还原而成为饱和键，因此优选使用还原铁、锡、氯化锡等过渡金属作为催化剂的还原条件。
二硝基化合物的合成中，通过如下述反应式所示，使市售的硝基二氢吲哚衍生物或硝基四氢喹啉衍生物与被卤素等离去基团X取代了的硝基苯反应，从而获得该二硝基化合物。作为优选的离去基团X，可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺酰氧基(‑OTs)、甲磺酰氧基(‑OMs)等。
[化13]
上述反应可在碱的存在下进行。所使用的碱只要能够进行合成则无特别限定，可例举碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等无机碱，吡啶、二甲基氨基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺等有机碱等。此外，根据情况，如果并用二亚苄基丙酮二钯或二苯基膦基二茂铁钯等钯催化剂或铜催化剂等，则可提高收率。从合成的容易度的观点考虑，优选如下述反应式所示，将硝基二氢吲哚衍生物或硝基四氢喹啉衍生物中存在的‑NH‑的氢用氢化钠等碱脱除，使其与4‑硝基氟苯反应的方法，由于用该方法以外的方法也能够合成，所以对合成方法没有特别限定。
[化14]
本发明的二胺通过与选自四羧酸及四羧酸衍生物的至少一种反应，可获得本发明的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体。为了获得该聚酰亚胺前体，对本发明的二胺与四羧酸及其衍生物的反应比例没有特别限定，但优选例如将四羧酸及其衍生物的总摩尔量计为100摩尔％时，本发明的二胺为5～95摩尔％。
作为四羧酸衍生物，可例举四羧酸二酰卤、四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯、四羧酸二酯等。例如，通过使四羧酸二酰卤、四羧酸二酐等四羧酸或其衍生物与包含本发明的二胺的二胺成分反应，可获得聚酰胺酸。此外，通过使四羧酸二酯二酰氯与包含本发明的二胺的二胺成分的反应，或者使四羧酸二酯与包含本发明的二胺的二胺成分在适当的缩合剂或碱的存在下等进行反应，可获得聚酰胺酸酯。另外，本说明书中，二胺成分是指为了获得聚酰亚胺前体或聚酰亚胺而与选自四羧酸及四羧酸衍生物的至少一种进行反应的二胺，可以单独使用本发明的二胺，也可以并用本发明的二胺和其他的二胺。
而且，通过对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，具体而言是使聚酰胺酸脱水闭环，或者在高温下加热聚酰胺酸酯以促进脱醇、使其闭环，从而可获得本发明的聚酰亚胺。
下面，对本发明的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体，及聚酰亚胺进行进一步详述。在通过与选自上述四羧酸二酐等的四羧酸及四羧酸衍生物的至少一种反应而获得聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的二胺成分中，对本发明的二胺的含有比例没有特别限定。采用本发明的聚酰亚胺前体或将其酰亚胺化而得的聚酰亚胺所得的液晶取向膜中，上述所示的本发明的二胺的含有比例越多，越是能够获得蓄积电荷少且蓄积电荷的衰减快的液晶取向膜。
为了加快蓄积的电荷的衰减，理想的是二胺成分的1摩尔％以上为本发明的二胺。另一方面，如果考虑液晶取向性、预倾角特性等其他的特性，则聚合所使用的二胺成分中的本发明的二胺成分的含有比例优选为20～90摩尔％，特别优选30～80摩尔％。
上述二胺成分中，以式[1]表示的二胺低于100摩尔％的情况下，对所使用的以式[1]表示的二胺以外的其他的二胺没有特别限定。若例举其具体例子，则如下所示。
脂环族二胺类的例子可例举：1,4‑二氨基环己烷、1,3‑二氨基环己烷、4,4’‑二氨基二环己基甲烷、4,4’‑二氨基‑3,3’‑二甲基二环己基胺、异佛尔酮二胺等。
芳香族二胺类的例子可例举：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4‑二氨基甲苯、2,5‑二氨基甲苯、3,5‑二氨基甲苯、1,4‑二氨基‑2‑甲氧基苯、2,5‑二氨基对二甲苯、1,3‑二氨基‑4‑氯苯、3,5‑二氨基苯甲酸、1,4‑二氨基‑2,5‑二氯苯、4,4’‑二氨基‑1,2‑二苯基乙烷、4,4’‑二氨基‑2,2’‑二甲基联苄、4,4’‑二氨基二苯基甲烷、3,3’‑二氨基二苯基甲烷、3,4’‑二氨基二苯基甲烷、4,4’‑二氨基‑3,3’‑二甲基二苯基甲烷、2,2’‑二氨基茋、4,4’‑二氨基茋、4,4’‑二氨基二苯基醚、3,4’‑二氨基二苯基醚、4,4’‑二氨基二苯基硫醚、4,4’‑二氨基二苯基砜、3,3’‑二氨基二苯基砜、4,4’‑二氨基二苯甲酮、1,3‑双(3‑氨基苯氧基)苯、1,3‑双(4‑氨基苯氧基)苯、1,4‑双(4‑氨基苯氧基)苯、3,5‑双(4‑氨基苯氧基)苯甲酸、4,4’‑双(4‑氨基苯氧基)联苄、2,2‑双[(4‑氨基苯氧基)甲基]丙烷、2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4‑(3‑氨基苯氧基)苯基]砜、双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]砜、1,1‑双(4‑氨基苯基)环己烷、α,α'‑双(4‑氨基苯基)‑1,4‑二异丙基苯、9,9‑双(4‑氨基苯基)芴、2,2‑双(3‑氨基苯基)六氟丙烷、2,2‑双(4‑氨基苯基)六氟丙烷、4,4’‑二氨基二苯基胺、2,4‑二氨基二苯基胺、1,8‑二氨基萘、1,5‑二氨基萘、1,5‑二氨基蒽醌、1,3‑二氨基芘、1,6‑二氨基芘、1,8‑二氨基芘、2,7‑二氨基芴、1,3‑双(4‑氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2,2’‑二甲基联苯胺、1,2‑双(4‑氨基苯基)乙烷、1,3‑双(4‑氨基苯基)丙烷、1,4‑双(4‑氨基苯基)丁烷、1,5‑双(4‑氨基苯基)戊烷、1,6‑双(4‑氨基苯基)己烷、1,7‑双(4‑氨基苯基)庚烷、1,8‑双(4‑氨基苯基)辛烷、1,9‑双(4‑氨基苯基)壬烷、1,10‑双(4‑氨基苯基)癸烷、1,3‑双(4‑氨基苯氧基)丙烷、1,4‑双(4‑氨基苯氧基)丁烷、1,5‑双(4‑氨基苯氧基)戊烷、1,6‑双(4‑氨基苯氧基)己烷、1,7‑双(4‑氨基苯氧基)庚烷、1,8‑双(4‑氨基苯氧基)辛烷、1,9‑双(4‑氨基苯氧基)壬烷、1,10‑双(4‑氨基苯氧基)癸烷、二(4‑氨基苯基)1,3‑丙二酸酯、二(4‑氨基苯基)1,4‑丁二酸酯、二(4‑氨基苯基)1,5‑戊二酸酯、二(4‑氨基苯基)1,6‑己二酸酯、二(4‑氨基苯基)1,7‑庚二酸酯、二(4‑氨基苯基)1,8‑辛二酸酯、二(4‑氨基苯基)1,9‑壬二酸酯、二(4‑氨基苯基)1,10‑癸二酸酯、1,3‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
芳香族－脂肪族二胺的例子可例举：3‑氨基苯甲基胺、4‑氨基苯甲基胺、3‑氨基‑N‑甲基苯甲基胺、4‑氨基‑N‑甲基苯甲基胺、3‑氨基苯乙基胺、4‑氨基苯乙基胺、3‑氨基‑N‑甲基苯乙基胺、4‑氨基‑N‑甲基苯乙基胺、3‑(3‑氨基丙基)苯胺、4‑(3‑氨基丙基)苯胺、3‑(3‑甲基氨基丙基)苯胺、4‑(3‑甲基氨基丙基)苯胺、3‑(4‑氨基丁基)苯胺、4‑(4‑氨基丁基)苯胺、3‑(4‑甲基氨基丁基)苯胺、4‑(4‑甲基氨基丁基)苯胺、3‑(5‑氨基戊基)苯胺、4‑(5‑氨基戊基)苯胺、3‑(5‑甲基氨基戊基)苯胺、4‑(5‑甲基氨基戊基)苯胺、2‑(6‑氨基萘基)甲基胺、3‑(6‑氨基萘基)甲基胺、2‑(6‑氨基萘基)乙基胺、3‑(6‑氨基萘基)乙基胺等。
杂环式二胺类的例子可例举：2,6‑二氨基吡啶、2,4‑二氨基吡啶、2,4‑二氨基‑1,3,5‑三嗪、2,7‑二氨基二苯并呋喃、3,6‑二氨基咔唑、2,4‑二氨基‑6‑异丙基‑1,3,5‑三嗪、2,5‑双(4‑氨基苯基)‑1,3,4‑二唑等。
脂肪族二胺类的例子可例举：1,2‑二氨基乙烷、1,3‑二氨基丙烷、1,4‑二氨基丁烷、1,5‑二氨基戊烷、1,6‑二氨基己烷、1,7‑二氨基庚烷、1,8‑二氨基辛烷、1,9‑二氨基壬烷、1,10‑二氨基癸烷、1,3‑二氨基‑2,2‑二甲基丙烷、1,6‑二氨基‑2,5‑二甲基己烷、1,7‑二氨基‑2,5‑二甲基庚烷、1,7‑二氨基‑4,4‑二甲基庚烷、1,7‑二氨基‑3‑甲基庚烷、1,9‑二氨基‑5‑甲基庚烷、1,12‑二氨基十二烷、1,18‑二氨基十八烷、1,2‑双(3‑氨基丙氧基)乙烷等。
此外，作为其他的二胺，可例举在侧链上具有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环、及由它们构成的大环状取代物的二胺化合物。具体而言，可以例示以下述式[DA‑1]～式[DA‑30]表示的二胺。
[化15]
(式中，R13表示碳数1～22的烷基或含氟烷基；S5表示‑COO‑、‑OCO‑、‑CONH‑、‑NHCO‑、‑CH2‑、‑O‑、‑CO‑或‑NH‑。)
[化16]
(式中，S6表示‑O‑、‑OCH2‑、‑CH2O‑、‑COOCH2‑或‑CH2OCO‑；R14表示碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[化17]
(式中，S7表示‑COO‑、‑OCO‑、‑CONH‑、‑NHCO‑、‑COOCH2‑、‑CH2OCO‑、‑CH2O‑、‑OCH2‑或‑CH2‑；R15表示碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[化18]
(式中，S8表示‑COO‑、‑OCO‑、‑CONH‑、‑NHCO‑、‑COOCH2‑、‑CH2OCO‑、‑CH2O‑、‑OCH2‑、‑CH2‑、‑O‑或‑NH‑；R16表示氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。)
[化19]
(式中，R17表示碳数3～12的烷基；1,4‑亚环己基的顺‑异构性分别为反式。)
[化20]
在利用光进行取向处理的情况下，通过并用上述式[1]的二胺和上述[DA‑1]～[DA‑30]的二胺，可以获得更稳定的预倾角。作为并用的二胺，优选式[DA‑10]～[DA‑30]的二胺，更优选式[DA‑10]～[DA‑16]的二胺。对这些二胺的优选含量没有特别限定，但优选相对于二胺成分的总量为5～50摩尔％，从印刷性的观点来看，优选5～30摩尔％。
此外，作为其他的二胺，还可例举以下的二胺。
[化21]
(式中，i是0～3的整数；j是1～5的整数。)
通过导入[DA‑31]或[DA‑32]，可以提高电压保持率(VHR)，此外，[DA‑33]～[DA‑38]可以使蓄积电荷减少。
此外，还可例举如以下述式[DA‑39]表示的二氨基硅氧烷等。
[化22]
(式中，k为1～10的整数。)
这种其他的二胺化合物可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持性、蓄积电荷等特性，使用1种或将2种以上混合使用。
对于为获得本发明的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体而与二胺成分反应的四羧酸二酐等四羧酸及其衍生物没有特别限定。下面例举其具体例子。
具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐可以例举1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二酐、1,2‑二甲基‑1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二酐、1,3‑二甲基‑1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4‑四甲基‑1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4‑环戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5‑四氢呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5‑环己烷四羧酸二酐、3,4‑二羧基‑1‑环己基琥珀酸二酐、3,4‑二羧基‑1,2,3,4‑四氢‑1‑萘琥珀酸二酐、1,2,3,4‑丁烷四羧酸二酐、二环[3,3,0]辛烷‑2,4,6,8‑四羧酸二酐、3,3’,4,4’‑二环己基四羧酸二酐、2,3,5‑三羧基环戊基乙酸二酐、顺‑3,7‑二丁基环辛‑1,5‑二烯‑1,2,5,6‑四羧酸二酐、三环[4.2.1.02,5]壬烷‑3,4,7,8‑四羧酸‑3,4:7,8‑二酐、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷‑4,5,11,12‑四羧酸‑4,5:11,12‑二酐、4‑(2,5‑二氧代四氢呋喃‑3‑基)‑1,2,3,4‑四氢化萘‑1,2‑二羧酸酐等。
还有，如果在上述具有脂环族结构或脂肪族结构的四羧酸二酐外还使用芳香族四羧酸二酐，则可以提高液晶取向性，并且可以减少液晶晶胞的蓄积电荷，因此优选。作为芳香族四羧酸二酐，可例举均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’‑联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4‑联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’‑二苯酮四羧酸二酐、2,3,3’,4‑二苯酮四羧酸二酐、双(3,4‑二羧基苯基)醚二酐、双(3,4‑二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6‑萘四羧酸二酐、2,3,6,7‑萘四羧酸二酐等。
对于为获得本发明的聚酰胺酸酯而与二胺成分反应的四羧酸二烷基酯也没有特别限定。下面例举其具体例子。
脂肪族四羧酸二酯的具体例子可例举1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2‑二甲基‑1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二烷基酯、1,3‑二甲基‑1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4‑四甲基‑1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4‑环戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5‑四氢呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5‑环己烷四羧酸二烷基酯、3,4‑二羧基‑1‑环己基琥珀酸二烷基酯、3,4‑二羧基‑1,2,3,4‑四氢‑1‑萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4‑丁烷四羧酸二烷基酯、二环[3,3,0]辛烷‑2,4,6,8‑四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5‑三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺‑3,7‑二丁基环辛‑1,5‑二烯‑1,2,5,6‑四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.02,5]壬烷‑3,4,7,8‑四羧酸‑3,4:7,8‑二烷基酯、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷‑4,5,11,12‑四羧酸‑4,5:11,12‑二烷基酯、4‑(2,5‑二氧代四氢呋喃‑3‑基)‑1,2,3,4‑四氢化萘‑1,2‑二羧酸二烷基酯等。
作为芳香族四羧酸二烷基酯，可例举均苯四甲酸二烷基酯、3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’‑联苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4‑联苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’‑二苯酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4‑二苯酮四羧酸二烷基酯、双(3,4‑二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4‑二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6‑萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7‑萘四羧酸二烷基酯等。
另外，通过使本发明的二胺等二胺成分与二羧酸反应，还能够合成聚酰胺。对于为获得聚酰胺而与二胺成分反应的二羧酸没有特别限定。下面例举其具体例子。
作为二羧酸或其衍生物的脂肪族二羧酸的具体例子，可例举丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、粘康酸、2‑甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2‑二甲基戊二酸、3,3‑二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸及辛二酸等二羧酸。
作为脂环族类的二羧酸，可例举1,1‑环丙烷二羧酸、1,2‑环丙烷二羧酸、1,1‑环丁烷二羧酸、1,2‑环丁烷二羧酸、1,3‑环丁烷二羧酸、3,4‑二苯基‑1,2‑环丁烷二羧酸、2,4‑二苯基‑1,3‑环丁烷二羧酸、1‑环丁烯‑1,2‑二羧酸、1‑环丁烯‑3,4‑二羧酸、1,1‑环戊烷二羧酸、1,2‑环戊烷二羧酸、1,3‑环戊烷二羧酸、1,1‑环己烷二羧酸、1,2‑环己烷二羧酸、1,3‑环己烷二羧酸、1,4‑环己烷二羧酸、1,4‑(2‑降冰片烯)二羧酸、降冰片烯‑2,3‑二羧酸、二环[2.2.2]辛烷‑1,4‑二羧酸、二环[2.2.2]辛烷‑2,3‑二羧酸、2,5‑二氧代‑1,4‑二环[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3‑金刚烷二羧酸、4,8‑二氧代‑1,3‑金刚烷二羧酸、2,6‑螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3‑金刚烷二乙酸、樟脑酸等。
作为芳香族二羧酸，可例举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5‑甲基间苯二甲酸、5‑叔丁基间苯二甲酸、5‑氨基间苯二甲酸、5‑羟基间苯二甲酸、2,5‑二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸、1,4‑萘二羧酸、2,5‑萘二羧酸、2,6‑萘二羧酸、2,7‑萘二羧酸、1,4‑蒽二羧酸、1,4‑蒽醌二羧酸、2,5‑联苯二羧酸、4,4’‑联苯二羧酸、1,5‑二亚苯基二羧酸、4,4"‑三联苯二羧酸、4,4’‑二苯基甲烷二羧酸、4,4’‑二苯基乙烷二羧酸、4,4’‑二苯基丙烷二羧酸、4,4’‑二苯基六氟丙烷二羧酸、4,4’‑二苯基醚二羧酸、4,4’‑联苄基二羧酸、4,4’‑芪二羧酸、4,4’‑亚乙炔基二苯甲酸、4,4’‑羰基二苯甲酸、4,4’‑磺酰基二苯甲酸、4,4’‑二硫代二苯甲酸、对亚苯基二乙酸、3,3’‑对亚苯基二丙酸、4‑羧基肉桂酸、对亚苯基二丙烯酸、3,3’‑[4,4’‑(亚甲基二对亚苯基)]二丙酸、4,4’‑[4,4’‑(氧代二对亚苯基)]二丙酸、4,4’‑[4,4’‑(氧代二对亚苯基)]二丁酸、(异亚丙基二对亚苯基二氧)二丁酸、双(对羧基苯基)二甲基硅烷等。
作为含杂环的二羧酸，可例举1,5‑(9‑氧代芴)二羧酸、3,4‑呋喃二羧酸、4,5‑噻唑二羧酸、2‑苯基‑4,5‑噻唑二羧酸、1,2,5‑噻二唑‑3,4‑二羧酸、1,2,5‑二唑‑3,4‑二羧酸、2,3‑吡啶二羧酸、2,4‑吡啶二羧酸、2,5‑吡啶二羧酸、2,6‑吡啶二羧酸、3,4‑吡啶二羧酸、3,5‑吡啶二羧酸等。
上述的各种二羧酸也可以是酸二酰卤或酸酐的结构。这些二羧酸类中，为了保持液晶分子的取向性，优选能够提供直线结构的聚酰胺的二羧酸类。其中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸（日文：イソテレフタル酸）、1,4‑环己烷二羧酸、4,4’‑联苯二羧酸、4,4’‑二苯基甲烷二羧酸、4,4’‑二苯基乙烷二羧酸、4,4’‑二苯基丙烷二羧酸、4,4’‑二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2‑二(苯基)丙烷二羧酸、4,4‑三联苯二羧酸、2,6‑萘二羧酸、2,5‑吡啶二羧酸或它们的酸二酰卤等。这些化合物中有时也存在异构体，也可以是包含异构体的混合物。此外，也可以并用2种以上的化合物。另外，本发明中使用的二羧酸类并不局限于上述的例示化合物。
上述四羧酸二酐等四羧酸及其衍生物可根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持性、蓄积电荷等特性，使用一种或并用两种以上。
作为使二胺成分与选自四羧酸及四羧酸衍生物的至少一种反应来获得聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的方法，可采用公知的合成方法。
例如，作为通过四羧酸二酐和二胺成分的反应来获得本发明的聚酰胺酸的方法，可例举使四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中进行反应的方法。四羧酸二酐和二胺的反应在有机溶剂中比较容易进行，且在不生成副产物的方面是有利的。
作为用于四羧酸二酐和二胺的反应的有机溶剂，只要是生成的聚酰胺酸可溶解的溶剂则没有特别限定。作为具体例，可例举N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N‑乙基‑2‑吡咯烷酮、N‑甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ‑丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3‑甲基‑3‑甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3‑甲基‑3‑甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙基、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3‑甲氧基丙酸甲酯、3‑乙氧基丙酸甲乙酯、3‑甲氧基丙酸乙酯、3‑乙氧基丙酸、3‑甲氧基丙酸、3‑甲氧基丙酸丙酯、3‑甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4‑羟基‑4‑甲基‑2‑戊酮、3‑甲氧基‑N,N‑二甲基丙酰胺、3‑乙氧基‑N,N‑二甲基丙酰胺、3‑丁氧基‑N,N‑二甲基丙酰胺等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。还有，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要是在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以与上述溶剂混合使用。此外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，而且会使生成的聚酰胺酸水解，因此有机溶剂优选使用已经过最大程度地脱水干燥的有机溶剂。
使四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中反应时可例举下述方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，然后直接添加四羧酸二酐或者使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺成分的方法等，可以使用其中的任一种方法。另外，四羧酸二酐或二胺成分由多种化合物构成时，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，再使分别反应而得的低分子量体混合反应而获得高分子量体。
此时的缩聚温度可以选择‑20℃～150℃的任意温度，优选‑5℃～100℃的范围。此外，缩聚反应能以任意的浓度进行，但如果浓度过低则难以获得高分子量的聚合物，如果浓度过高则反应液的粘性变得过高而难以进行均匀的搅拌，因此四羧酸二酐和二胺成分在反应溶液中的总浓度优选为1～50质量％，更优选5～30质量％。可以是反应初期在高浓度下进行，之后追加有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸二酐的总摩尔数和二胺成分的总摩尔数的比(四羧酸二酐的总摩尔数/二胺成分的总摩尔数)较好是0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。
此外，聚酰胺酸酯可通过上述的四羧酸二酯二酰氯与二胺成分的反应、或使四羧酸二酯与二胺成分在适当的缩合剂、碱的存在下进行反应来获得。或者，也可以通过用上述的方法预先合成聚酰胺酸，再利用高分子反应对酰胺酸中的羧酸进行酯化来获得。
具体而言，可以通过例如使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下，且在‑20～150℃、优选0～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时，来合成聚酰胺酸酯。
作为碱，可使用吡啶、三乙胺、4‑二甲基氨基吡啶，为了使反应平稳地进行，优选吡啶。从易除去的量且可容易地获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。
此外，在使四羧酸二酯和二胺成分在缩合剂的存在下进行缩聚时，作为碱可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1‑乙基‑3‑(3‑二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’‑羰基二咪唑、二甲氧基‑1,3,5‑三嗪甲基吗啉、O‑(苯并三唑‑1‑基)‑N,N,N’,N’‑四甲脲四氟硼酸酯、O‑(苯并三唑‑1‑基)‑N,N,N’,N’‑四甲脲六氟磷酸酯、(2,3‑二羟基‑2‑硫代‑3‑苯并唑)膦酸二苯酯、4‑(4,6‑二甲氧基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)4‑甲氧基吗啉盐酸盐n水合物等。
此外，在使用上述缩合剂的方法中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应可高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺或四羧酸二酯较好是0.1～1.0倍摩尔量。
作为上述的反应中使用的溶剂，可使用与在上述示出的合成聚酰胺酸时所使用的溶剂相同的溶剂，从单体及聚合物的溶解性考虑，优选N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、γ‑丁内酯，可以使用它们中的1种或将2种以上混合使用。从难以发生聚合物的析出且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的浓度、即四羧酸二酯二酰氯或四羧酸二酯等四羧酸衍生物和二胺成分的反应溶液中的总浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯水解，用于聚酰胺酸酯的合成的溶剂可以是尽最大程度地脱水的状态，较好是在氮气氛中，防止外来气体的混入。
本发明的聚酰亚胺可通过使上述聚酰胺酸脱水闭环来获得。本发明的聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不需要一定为100％，可以根据用途或目的任意调整。
作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可例举直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺化、或在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
在溶液中使聚酰胺酸进行热酰亚胺化时的温度为100～400℃，优选120～250℃，较好是在将由酰亚胺化反应生成的水排至体系外的同时进行酰亚胺化。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在‑20～250℃，优选在0～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量是酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选2～20摩尔倍，酸酐的量是酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因此优选。采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
此外，如上所述，也可以通过在高温下加热聚酰胺酸酯以促进脱醇、使其闭环，来获得聚酰亚胺。
另外，从聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液回收生成的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺时，将反应溶液倒入不良溶剂使其沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶剂中而沉淀的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺可以在过滤回收之后，在常压或减压下、在常温或加热下来进行干燥。此外，如果使沉淀回收的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺再溶解于有机溶剂并重复进行2～10次再沉淀回收的操作，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可例举例如醇类、酮类、烃类等，如果使用选自这些溶剂的3种以上的不良溶剂，则纯化效率进一步提高，因此优选。
本发明的液晶取向剂中所含的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的分子量，在考虑所得的涂膜的强度及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性的情况下，利用GPC(Gel Permeation Chromatography:凝胶渗透色谱)法测定的重量平均分子量较好是5000～1000000，更好是10000～150000。
本发明的上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体及聚酰亚胺与溶剂一起使用，可以制作液晶取向剂。液晶取向剂是指用于形成液晶取向膜的溶液，是将用于形成液晶取向膜的聚合物成分分散或溶解于有机溶剂而形成的溶液。另外，液晶取向膜是指用于使液晶沿规定的方向取向的膜。而且，本发明中，上述聚合物成分含有选自本发明的上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的至少一种。
本发明的液晶取向剂中，所含有的聚合物成分可以全部都是本发明的上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，或者在本发明的上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中混合有其他的聚合物。聚合物成分含有其他的聚合物时，聚合物成分总量中的其他的聚合物的含量为0.5质量％～50质量％，优选1质量％～30质量％。通过采用多种聚合物的混合物，可以提高液晶取向剂及液晶取向膜的特性。
作为这样的其他的聚合物，例如，可例举作为与四羧酸二酐成分反应的二胺成分使用除本发明的上述以式[1]表示的二胺以外的二胺而得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺等。
液晶取向剂中，选自本发明的上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的至少一种及根据需要混合的其他的聚合物的含有比例，在聚合物成分总量中较好是1质量％～20质量％，更好是3质量％～15质量％，特好是3～10质量％。
本发明的液晶取向剂中使用的溶剂只要是能溶解聚合物成分的有机溶剂即可，无特别限定。作为其具体例，可例举N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N‑甲基己内酰胺、2‑吡咯烷酮、N‑乙基吡咯烷酮、N‑乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ‑丁内酯、3‑甲氧基‑N,N‑二甲基丙酰胺、3‑乙氧基‑N,N‑二甲基丙酰胺、3‑丁氧基‑N,N‑二甲基丙酰胺、1,3‑二甲基‑咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4‑羟基‑4‑甲基‑2‑戊酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
本发明的液晶取向剂可以包含上述以外的成分。具体例子有，提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性及表面平滑性的溶剂或化合物、提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物等。
作为提高膜厚的均匀性及表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3‑甲基‑3‑甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3‑甲基‑3‑甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1‑己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3‑甲氧基丙酸甲酯、3‑乙氧基丙酸甲基乙基酯、3‑甲氧基丙酸乙酯、3‑乙氧基丙酸、3‑甲氧基丙酸、3‑甲氧基丙酸丙酯、3‑甲氧基丙酸丁酯、1‑甲氧基‑2‑丙醇、1‑乙氧基‑2‑丙醇、1‑丁氧基‑2‑丙醇、1‑苯氧基‑2‑丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇‑1‑单甲基醚‑2‑乙酸酯、丙二醇‑1‑单乙基醚‑2‑乙酸酯、二丙二醇、2‑(2‑乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯或乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用1种，或将多种混合使用。使用如上所述的溶剂时，较好是占液晶取向剂中所含的溶剂总量的5～80质量％，更好是20～60质量％。
作为提高膜厚均匀性及表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。更具体而言，可例举例如エフトップEF301、EF303、EF352(照明产品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)、メガファックF171、F173、R‑30(大日本油墨化学株式会社(大日本インキ社)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS‑382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂中所含的树脂成分100质量份，较好是0.01～2质量份，更好是0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物的具体例，可例举3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、2‑氨基丙基三甲氧基硅烷、2‑氨基丙基三乙氧基硅烷、N‑(2‑氨基乙基)‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑(2‑氨基乙基)‑3‑氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑脲基丙基三甲氧基硅烷、3‑脲基丙基三乙氧基硅烷、N‑乙氧基羰基‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑乙氧基羰基‑3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、N‑三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N‑三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10‑三甲氧基甲硅烷基‑1,4,7‑三氮杂癸烷、10‑三乙氧基甲硅烷基‑1,4,7‑三氮杂癸烷、9‑三甲氧基甲硅烷基‑3,6‑二氮杂壬基乙酸酯、9‑三乙氧基甲硅烷基‑3,6‑二氮杂壬基乙酸酯、N‑苄基‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑苄基‑3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、N‑苯基‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑苯基‑3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、N‑双(氧乙烯基)‑3‑氨基丙基三甲氧基硅烷、N‑双(氧乙烯基)‑3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6‑己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2‑二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6‑四缩水甘油基‑2,4‑己二醇、N,N,N’,N’,‑四缩水甘油基‑间二甲苯二胺、1,3‑双(N,N‑二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,‑四缩水甘油基‑4,4’‑二氨基二苯基甲烷等含官能性硅烷的化合物及含环氧基的化合物等。
还有，除提高基板与膜的密合性之外，为了防止由背光源引起的电特性下降等，也可以导入如下所示的酚醛塑料类的添加剂。具体的酚醛塑料类的添加剂如下所示，但并不局限于这些结构。
[化23]
(式中，Me表示甲基。)
使用能提高与基板的密合性的化合物时，其使用量相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分的100质量份，较好是0.1～30质量份，更好是1～20质量份。如果使用量不足0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则有时液晶的取向性变差。
本发明的液晶取向剂中，除了上述以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加以改变液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性为目的的电介质或导电物质，还可以添加以提高形成液晶取向膜时的膜的硬度或致密度为目的的交联性化合物。
本发明的液晶取向剂在涂布于基板上并烧成后，可以进行摩擦处理或光照射等取向处理，或者在垂直取向用途等中不经过取向处理而用作液晶取向膜。这样的本发明的液晶取向膜含有使用本发明的二胺而形成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，所以没有形成气孔或出现边缘部等的膜厚的不均匀，此外不容易发生电荷的蓄积，且蓄积的电荷消除快。
作为基板，只要是透明性高的基板则无特别限定，可使用玻璃基板、或丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。另外，从工艺简化的观点来看，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。而且，反射型液晶显示元件中，如果仅限于一侧的基板则可以使用硅晶片等不透明的物质，此时的电极可以使用铝等反射光的材料。此外，在TFT型元件等高性能元件中，使用在用于液晶驱动的电极和基板之间形成有如晶体管等元件的构件。
对液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等进行涂布的方法。作为其他的涂布方法，还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布、旋涂法等，可以根据目的使用这些方法。
将液晶取向剂涂布于基板上后的烧成可以通过加热板、热风循环炉、红外线炉等加热装置在50～300℃、优选80～250℃下进行，使溶剂蒸发，从而形成涂膜。如果烧成后所形成的涂膜的厚度过厚，则在液晶显示元件的消耗电力方面不利，如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选5～300nm，更优选10～100nm。使液晶水平取向或倾斜取向时，通过摩擦或偏光紫外线照射等对烧成后的涂膜进行处理。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制造液晶晶胞而形成的液晶显示元件。若例举一例，则有下述液晶显示元件：具备相向配置的2块基板，设置在基板间的液晶层，和设置在基板和液晶层之间的由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。
作为用于本发明的液晶显示元件的基板，只要是透明性高的基板即可，没有特别限定，通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例子，可以例举与上述液晶取向膜中记载的基板同样的基板。
此外，液晶取向膜是通过在该基板上涂布本发明的液晶取向剂后进行烧成而形成的，详细内容如上所述。
对构成本发明的液晶显示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，可使用现有的以垂直取向方式被使用的液晶材料、例如默克公司(メルク社)制的MLC‑2003、MLC‑6608、MLC‑6609等。
若例举制造液晶晶胞的一例，可例示如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一片基板的液晶取向膜上散布珠等间隔物，将另一片基板贴合使得液晶取向膜面成为内侧后，减压注入液晶并密封的方法；或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。此时，间隔物的厚度优选1～30μm，更优选2～10μm。
如上所述，使用本发明的液晶取向剂而制得的液晶显示元件的可靠性良好，可很好地用于大画面且高清晰的液晶电视等。
实施例
下面，基于实施例进行进一步详述，但本发明不受该实施例的任何限定。
[二胺的合成]
下述使用的缩写如下所示。
DMF：N,N‑二甲基甲酰胺
THF：四氢呋喃
RT：室温(25℃)
(合成实施例1)以下述式表示的1‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基二氢吲哚[二胺－1(Diamine‑1)]的合成
[化24]
(第一工序)1‑(4‑硝基苯基)‑5‑硝基二氢吲哚的合成
[化25]
在500mL的两口烧瓶中添加9.30g(213毫摩尔)氢化钠(纯度55％)、100mL脱水DMF，在氮气氛下一边搅拌一边以不超过30℃的条件滴加5‑硝基二氢吲哚的DMF溶液(5‑硝基二氢吲哚:35.0g(213毫摩尔)、DMF:100mL)。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。在该反应溶液中滴加4‑氟硝基苯的DMF溶液(4‑氟硝基苯:33.0g(234.5毫摩尔)、DMF:100mL)，在氮气氛下、于室温搅拌6小时。
反应结束后，一边搅拌反应溶液一边慢慢地注入100mL纯水，使固体析出，过滤析出的固体，将其再次溶解于DMF，注入500mL纯水使其再沉淀，再次过滤回收固体。对所得的固体用甲醇、正己烷进行分散清洗，使其真空干燥，从而获得橙色的固体54.7g(收率90％)。
(第二工序)二胺－1(Diamine‑1)的合成
[化26]
在300mL的四口烧瓶中称取15.0g(52.6毫摩尔)由第一工序所得的1‑(4‑硝基苯基)‑5‑硝基二氢吲哚、和1.50g10质量％钯碳，加入150mL乙醇，充分进行氮置换后，置换成氢气气氛，在室温下进行剧烈搅拌。
反应结束后，用玻璃过滤器过滤钯碳，用旋转蒸发器对滤液进行溶剂的除去。将所得的残渣溶解于丙酮，加入活性炭并搅拌片刻，过滤活性炭，用旋转蒸发器除去丙酮后，用正己烷和乙酸乙酯的混合溶液(2:3质量比)进行重结晶，获得作为目标二胺(Diamine‑1)的浅紫色的固体10.5g(收率:89％)。其结构用分子内氢原子的核磁共振谱、即1H‑NMR谱进行确认。测定数据如下所示。
1H NMR(400MHz,[D6]‑DMSO)δ:6.87‑6.23(芳族H,7H)、4.77‑4.68(s‑br,2H)、4.39‑4.38(s‑br,2H)、3.62‑3.58(t,2H)、2.89‑2.87(t,2H)
(合成实施例2)以下述式表示的1‑(4‑氨基苯基)‑2‑甲基‑5‑氨基二氢吲哚[二胺－2(Diamine‑2)]的合成(消旋体混合)
[化27]
(第一工序)1‑(4‑硝基苯基)‑2‑甲基‑5‑硝基二氢吲哚的合成
[化28]
在500mL的两口烧瓶中添加2.45g(56.1毫摩尔)氢化钠(纯度55％)、100mL脱水DMF，在氮气氛下一边搅拌一边以不超过30℃的条件滴加2‑甲基‑5‑硝基二氢吲哚的DMF溶液(2‑甲基‑5‑硝基二氢吲哚:10.0g(56.1毫摩尔)、DMF:50mL)。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。在该反应溶液中滴加4‑氟硝基苯的DMF溶液(4‑氟硝基苯:8.7g(61.7毫摩尔)、DMF:50mL)，在氮气氛下、于室温搅拌6小时。
反应结束后，一边搅拌反应溶液一边慢慢地注入100mL纯水，使固体析出，过滤析出的固体，将其再次溶解于DMF，注入500mL纯水使其再沉淀，再次过滤回收固体。对所得的固体用甲醇、正己烷进行分散清洗，使其真空干燥，从而获得橙色的固体14.4g(收率:86％)。
(第二工序)二胺‑2(Diamine‑2)的合成
[化29]
在300mL的四口烧瓶中称取10.0g(56.1毫摩尔)由第一工序所得的1‑(4‑硝基苯基)‑2‑甲基‑5‑硝基二氢吲哚、和1.00g10质量％钯碳，加入150mL乙醇，充分进行氮置换后，置换成氢气气氛，在室温下进行剧烈搅拌。
反应结束后，用玻璃过滤器过滤钯碳，用旋转蒸发器对滤液进行溶剂的除去。将所得的残渣溶解于丙酮，加入活性炭并搅拌片刻，过滤活性炭，用旋转蒸发器除去丙酮后，用正己烷和乙酸乙酯的混合溶液(2:3质量比)进行重结晶，获得作为目标二胺(Diamine‑2)的浅粉色的固体7.03g(收率:89％)。其结构用1H‑NMR谱进行了确认。测定数据如下所示。
1H NMR(400MHz,[D6]‑DMSO)δ:6.86‑6.84(d,2H)、6.56‑6.22(芳族H,7H)、4.77‑4.68(s‑br,2H)、4.39‑4.38(s‑br,2H)、4.83‑4.81(m,1H)、3.42‑3.38(dd,1H)、2.89‑2.87(dd,1H)1.48‑1.47(s,3H)
(合成实施例3)1‑(4‑氨基苯基)‑2,3,3‑三甲基‑5‑氨基二氢吲哚[二胺－3(Diamine‑3)]的合成(消旋体混合)
[化30]
(第一工序)1‑(4‑硝基苯基)‑2,3,3‑三甲基‑5‑硝基二氢吲哚的合成
[化31]
在500mL的两口烧瓶中添加2.16g(48.5毫摩尔)氢化钠(纯度55％)、100mL脱水DMF，在氮气氛下一边搅拌一边以不超过30℃的条件滴加2,3,3‑三甲基‑5‑硝基二氢吲哚的DMF溶液(2,3,3‑三甲基‑5‑硝基二氢吲哚:10.0g(48.5毫摩尔)、DMF:50mL)。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。在该反应溶液中滴加4‑氟硝基苯的DMF溶液(4‑氟硝基苯:7.52g(53.3毫摩尔)、DMF:50mL)，在氮气氛下、于室温搅拌6小时。
反应结束后，一边搅拌反应溶液一边慢慢地注入100mL纯水，使固体析出，过滤析出的固体，将其再次溶解于DMF，注入500mL纯水使其再沉淀，再次过滤回收固体。对所得的固体用甲醇、正己烷进行分散清洗，使其真空干燥，从而获得橙色的固体13.5g(收率:85％)。
(第二工序)二胺－3(Diamine‑3)的合成
[化32]
在300mL的四口烧瓶中称取10.0g(30.5毫摩尔)由第一工序所得的1‑(4‑硝基苯基)‑2,3,3‑二甲基‑5‑硝基二氢吲哚、和1.00g10质量％钯碳，加入150mL乙醇，充分进行氮置换后，置换成氢气气氛，在室温下进行剧烈搅拌。
反应结束后，用玻璃过滤器过滤钯碳，用旋转蒸发器对滤液进行溶剂的除去。将所得的残渣溶解于丙酮，加入活性炭并搅拌片刻，过滤活性炭，用旋转蒸发器除去丙酮后，用正己烷和乙酸乙酯的混合溶液(2:3质量比)进行重结晶，获得作为目标二胺(Diamine‑3)的浅紫色的固体7.50g(收率:92％)。其结构用1H‑NMR谱进行了确认。测定数据如下所示。
1H NMR(400MHz,[D6]‑DMSO)δ:6.86‑6.22(芳族H,7H)、4.74‑4.66(s‑br,2H)、4.41‑4.39(s‑br,2H)、4.23‑4.21(m,1H)、1.48‑1.14(s,9H)
(合成实施例4)以下述式表示的1‑(4‑氨基苯基)‑6‑氨基‑1,2,3,4‑四氢喹啉[二胺－4(Diamine‑4)]的合成
[化33]
(第一工序)6‑(叔丁氧基羰基)氨基喹啉的合成
[化34]
在200mL的四口烧瓶中使5.00g(34.7毫摩尔)6‑氨基喹啉溶解于100mLTHF，加入7.57g(34.7毫摩尔)二碳酸叔丁酯，在氮气氛下回流20小时。
反应结束后，用旋转蒸发器除去THF，加入乙酸乙酯，用水、饱和食盐水清洗后，用无水硫酸镁干燥。通过过滤除去无水硫酸镁后，用旋转蒸发器除去溶剂，对残渣用乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂(1:4体积比)进行重结晶，得到白色的固体7.29g(86％)。
(第二工序)6‑(叔丁氧基羰基)氨基‑1,2,3,4‑四氢喹啉的合成
[化35]
在100mL的两口烧瓶中称取5.00g(20.4毫摩尔)由第一工序所得的6‑(叔丁氧基羰基)氨基喹啉、和0.50g10质量％钯碳，加入50mL甲醇，充分进行氮置换后，置换成氢气气氛，在60℃下进行剧烈搅拌。
反应结束后，用玻璃过滤器过滤钯碳，用旋转蒸发器对滤液进行溶剂的除去。将所得的残渣溶解于丙酮，加入活性炭并搅拌片刻，过滤活性炭，用旋转蒸发器除去丙酮后，用正己烷和乙酸乙酯的混合溶液(2:3质量比)进行重结晶，获得白色的玻璃状固体3.65g(收率:72％)。
(第三工序)1‑(4‑硝基苯基)‑6‑氨基‑1,2,3,4‑四氢喹啉的合成
[化36]
在100mL的两口烧瓶中添加0.615g(14.1毫摩尔)氢化钠(纯度55％)、20mL脱水DMF，在氮气氛下一边搅拌一边以不超过30℃的条件滴加由第二工序所得的6‑(叔丁氧基羰基)氨基‑1,2,3,4‑四氢喹啉的DMF溶液(6‑(叔丁氧基羰基)氨基‑1,2,3,4‑四氢喹啉:3.50g(14.1毫摩尔)、DMF:20mL)。滴加结束后，搅拌2小时。在该反应溶液中滴加4‑氟硝基苯的DMF溶液(4‑氟硝基苯:2.19g(15.5毫摩尔)、DMF:20mL)，在氮气氛下、于室温搅拌20小时。
反应结束后，一边搅拌反应溶液一边慢慢地注入30mL纯水，使固体析出，过滤析出的固体，将其再次溶解于DMF，注入100mL纯水使其再沉淀，再次过滤回收固体。通过用正己烷进行分散清洗，并进行真空干燥，从而得到黄色的固体。对于该固体加入4N盐酸‑乙酸乙酯溶液，在40℃下搅拌2小时。在反应溶液中添加纯水，回收水层，用碳酸氢钠中和，加入乙酸乙酯进行提取，用水、饱和食盐水进行清洗，用无水硫酸镁将其干燥。通过过滤除去无水硫酸镁后，用旋转蒸发器除去溶剂，对残渣用柱色谱法(乙酸乙酯和二氯乙烷的混合溶剂1:1体积比)来进行纯化，得到黄色的固体2.20g(收率:58％)。
(第四工序)1‑(4‑氨基苯基)‑6‑氨基‑1,2,3,4‑四氢喹啉[二胺－4(Diamine‑4)]的合成
[化37]
在500mL的四口烧瓶中称取10.0(37.1毫摩尔)由第三工序所得的1‑(4‑硝基苯基)‑6‑氨基‑1,2,3,4‑四氢喹啉、和1.00g10质量％钯碳，加入300mL乙醇，充分进行氮置换后，置换成氢气气氛，在室温下进行剧烈搅拌。
反应结束后，用玻璃过滤器过滤钯碳，用旋转蒸发器对滤液进行溶剂的除去。将所得的残渣溶解于丙酮，加入活性炭并搅拌片刻，过滤活性炭，用旋转蒸发器除去丙酮后，用正己烷和乙酸乙酯的混合溶液(5:1质量比)进行重结晶，获得作为目标二胺(Diamine‑4)的浅紫色的固体7.30g(收率:82％)。其结构用1H‑NMR谱进行了确认。测定数据如下所示。
1H NMR(400MHz,[D6]‑DMSO)δ:6.85‑6.35(芳族H,7H)、5.00‑4.98(s‑br,2H)、4.59‑4.58(s‑br,2H)、3,94‑3,93(m,2H)、2.89‑2.87(m,2H)、2.66‑2.64(m,2H)
(合成比较例1)1‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基吲哚[二胺－5(Diamine‑5)]的合成
[化38]
(第一工序)1‑(4‑硝基苯基)‑5‑硝基吲哚的合成
[化39]
在500mL的两口烧瓶中添加4.48g(101.8毫摩尔)氢化钠(纯度55％)、50mL脱水DMF，在氮气氛下一边搅拌一边以不超过30℃的条件滴加5‑硝基吲哚的DMF溶液(5‑硝基吲哚:15.0g(92.5毫摩尔)、DMF:100mL)。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。在该反应溶液中滴加4‑氟硝基苯的DMF溶液(4‑氟硝基苯:13.1g(92.5毫摩尔)、DMF:100mL)，在氮气氛下、于室温搅拌6小时。
反应结束后，一边搅拌反应溶液一边慢慢地注入100mL纯水，使固体析出，过滤析出的固体，将其再次溶解于DMF，注入500mL纯水使其再沉淀，再次过滤回收固体。对所得的固体用甲醇、正己烷进行分散清洗，使其真空干燥，从而获得黄色的固体25.0g(收率95％)。
(第二工序)1‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基吲哚[二胺－5(Diamine‑5)]的合成
[化40]
在500mL的四口烧瓶中称取20.0g(70.6毫摩尔)由第一工序所得的1‑(4‑硝基苯基)‑5‑硝基吲哚、和2.00g10质量％钯碳，加入300mL乙醇，充分进行氮置换后，置换成氢气气氛，回流42小时。
反应结束后，用玻璃过滤器过滤钯碳，用旋转蒸发器对滤液进行溶剂的除去。将所得的残渣溶解于丙酮，加入活性炭并搅拌片刻，过滤活性炭，用旋转蒸发器除去丙酮后，用正己烷清洗残渣，从而获得作为目标二胺(Diamine‑5)的浅粉色的固体15.0g(收率:95％)。其结构用1H‑NMR谱进行了确认。测定数据如下所示。
1H NMR(400MHz,[D6]‑DMSO)δ:7.25‑6.28(芳族H,9H)、5.20(s‑br,2H)、4.56(s‑br,2H)
[聚酰胺酸及聚酰亚胺的合成以及液晶取向剂的制备]
下述使用的化合物的缩写如下所示。此外，将各实施例及比较例中合成的聚合物的原料及液晶取向剂的组成示于表1及表2。
<四羧酸二酐>
CBDA：1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二酐
TDA：3,4‑二羧基‑1,2,3,4‑四氢‑1‑萘琥珀酸二酐
CBDE：1,2,3,4‑环丁烷四羧酸二甲酯
[化41]
<二胺>
p‑PDA：1,4‑苯二胺
DDM：4,4‑二氨基二苯基甲烷
C16DAB：4‑十六烷氧基‑1,3‑二氨基苯
[化42]
<缩合剂>
DMT‑MM：4‑(4,6‑二甲氧基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)4‑甲氧基吗啉盐酸盐n水合物
<有机溶剂>
NMP：N‑甲基‑2‑吡咯烷酮
γ‑BL：γ‑丁内酯
BC：丁基溶纤剂
DPM：二丙二醇单甲基醚
<分子量的测定>
由聚合反应而得的聚合物的分子量如下测定：通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定该聚合物，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量和重均分子量。
GPC装置：Shodex公司(昭和电工株式会社)制(GPC‑101)
柱：昭和电工株式会社制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N‑二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂‑水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/L、磷酸酐结晶(o‑磷酸)为30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹公司(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为900000、150000、100000、30000)及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(分子量约为12000、4000、1000)。
<酰亚胺化率的测定>
聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将20mg的聚酰亚胺粉末加入到NMR取样管(草野科学株式会社(草野科学社)制NMR取样管的规格)，添加0.53ml的氘化二甲亚砜(DMSO‑d6、0.05％TMS混合物)，用超声波使其完全溶解。对于该溶液，用日本电子丹丁株式会社(日本電子データム社)制的NMR测定仪(JNW‑ECA500)测定了500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下求得：将来自于酰亚胺化前后无变化的结构的质子定为标准质子，使用该质子的峰积分值和在9.5～10.0ppm附近出现的来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值通过下式求得。上述式中，x是来自于酰胺酸的NH基的质子峰的积分值，y是标准质子峰的积分值，α是为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于酰胺酸的1个NH基质子的标准质子的个数比例。
酰亚胺化率(％)＝（1‑α·x/y)×100
(实施例1)采用CBDA/Diamine‑1的聚酰胺酸的合成
在50mL的四口烧瓶中加入1.50g(6.65毫摩尔)的作为二胺成分的由合成实施例1所得的Diamine‑1、15.3g的NMP，冷却至约10℃，加入1.22g(6.20毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑1)的浓度为15质量％的溶液。
将聚酰胺酸(PAA‑1)溶液15.0g转移至50mL的三角烧瓶中，加入15.0g的NMP、7.50g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA‑1)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到本发明的液晶取向剂‑1。该聚酰胺酸的数均分子量为12300，重均分子量为33100。
(实施例2)采用CBDA/Diamine‑2的聚酰胺酸的合成
在50mL的四口烧瓶中加入1.50g(6.25毫摩尔)的作为二胺成分的由合成实施例2所得的Diamine‑2、15.0g的NMP，冷却至约10℃，加入1.14g(5.80毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑2)的浓度为15质量％的溶液。
将聚酰胺酸(PAA‑2)溶液15.0g转移至50mL的三角烧瓶中，加入15.0g的NMP、7.50g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA‑2)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到本发明的液晶取向剂‑2。该聚酰胺酸的数均分子量为13700，重均分子量为35600。
(实施例3)采用CBDA/Diamine‑3的聚酰胺酸的合成
在50mL的四口烧瓶中加入1.50g(5.80毫摩尔)的作为二胺成分的由合成实施例3所得的Diamine‑3、14.3g的NMP，冷却至约10℃，加入1.02g(5.20毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑3)的浓度为15质量％的溶液。
将聚酰胺酸(PAA‑3)溶液15.0g转移至50mL的三角烧瓶中，加入15.0g的NMP、7.50g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA‑3)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到本发明的液晶取向剂‑3。该聚酰胺酸的数均分子量为11000，重均分子量为31300。
(实施例4)采用CBDA/Diamine‑4的聚酰胺酸的合成
在50mL的四口烧瓶中加入1.50g(6.25毫摩尔)的作为二胺成分的由合成实施例4所得的Diamine‑4、15.0g的NMP，冷却至约10℃，加入1.14g(5.80毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑4)的浓度为15质量％的溶液。
将聚酰胺酸(PAA‑4)溶液15.0g转移至50mL的三角烧瓶中，加入15.0g的NMP、7.50g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA‑4)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到本发明的液晶取向剂‑4。该聚酰胺酸的数均分子量为14200，重均分子量为36700。
(比较例1)采用CBDA/Diamine‑5的聚酰胺酸的合成
在50mL的四口烧瓶中加入1.50g(6.75毫摩尔)的作为二胺成分的由合成比较例1所得的Diamine‑5、15.4g的NMP，冷却至约10℃，加入1.23g(6.25毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑5)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA‑5)的溶液15.0g转移至50mL的三角烧瓶中，加入15.0g的NMP、7.50g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA‑5)为6质量％、NMP为74质量％、BC为20质量％的溶液，得到作为比较对象的液晶取向剂‑5。该聚酰胺酸的数均分子量为12300，重均分子量为32100。
(实施例5)采用CBDA/Diamine‑1、C16DAB的可溶性聚酰亚胺的合成
在50mL的四口烧瓶中加入2.00g(8.88毫摩尔)的作为二胺成分的由合成实施例1所得的Diamine‑1、0.774g(2.22毫摩尔)的C16DAB、27.2g的NMP，冷却至约10℃，加入1.81g(10.3毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑6)的浓度为15质量％的溶液。
在聚酰胺酸(PAA‑6)的溶液20g中加入30.0g的NMP进行稀释，再加入2.19g乙酸酐和0.90g吡啶，在40℃下反应3小时。将该反应溶液冷却至室温左右后，一边搅拌一边慢慢倒入冷却至约10℃的甲醇180mL中，使固体析出。回收沉淀的固体，再用甲醇100mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺(SPI‑1)的浅紫色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为9200，重均分子量为23500。此外，酰亚胺化率为81％。
在2.00g的聚酰亚胺(SPI‑1)中加入18.0g的γ‑BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ‑BL、12.0g的BC，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺(SPI‑1)为5质量％、γ‑BL为65质量％、BC为30质量％的液晶取向剂‑6。
(实施例6)采用CBDA/Diamine‑2、C16DAB的可溶性聚酰亚胺的合成
在50mL的四口烧瓶中加入2.00g(8.36毫摩尔)的作为二胺成分的由合成实施例2所得的Diamine‑2、0.728g(2.09毫摩尔)的C16DAB、6.3g的NMP，冷却至约10℃，加入1.90g(9.71毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑7)的浓度为15质量％的溶液。
在聚酰胺酸(PAA‑7)的溶液20g中加入30.0g的NMP进行稀释，再加入2.12g乙酸酐和0.88g吡啶，在40℃下反应3小时。将该反应溶液冷却至室温左右后，一边搅拌一边慢慢倒入冷却至约10℃的甲醇160mL中，使固体析出。回收沉淀的固体，再用甲醇100mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺(SPI‑2)的浅紫色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为9800，重均分子量为24200。此外，酰亚胺化率为80％。
在2.00g的聚酰亚胺(SPI‑2)中加入18.0g的γ‑BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ‑BL、12.0g的BC，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺(SPI‑2)为5质量％、γ‑BL为65质量％、BC为30质量％的液晶取向剂‑7。
(实施例7)采用CBDA/Diamine‑3、C16DAB的可溶性聚酰亚胺的合成
在50mL的四口烧瓶中加入2.00g(7.47毫摩尔)的作为二胺成分的由合成实施例3所得的Diamine‑3、0.651g(1.87毫摩尔)的C16DAB、24.7g的NMP，冷却至约10℃，加入1.51g(8.68毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑8)的浓度为15质量％的溶液。
在聚酰胺酸(PAA‑8)的溶液20g中加入30.0g的NMP进行稀释，再加入2.00g乙酸酐和0.83g吡啶，在40℃下反应3小时。将该反应溶液冷却至室温左右后，一边搅拌一边慢慢倒入冷却至约10℃的甲醇160mL中，使固体析出。回收沉淀的固体，再用甲醇100mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺(SPI‑3)的浅紫色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为9500，重均分子量为22200。此外，酰亚胺化率为81％。
在2.00g的聚酰亚胺(SPI‑3)中加入18.0g的γ‑BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ‑BL、12.0g的BC，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺(SPI‑3)为5质量％、γ‑BL为65质量％、BC为30质量％的液晶取向剂‑8。
(实施例8)采用CBDA/Diamine‑4、C16DAB的可溶性聚酰亚胺的合成
在50mL的四口烧瓶中加入2.00g(8.36毫摩尔)的作为二胺成分的由合成实施例4所得的Diamine‑4、0.728g(2.09毫摩尔)的C16DAB、6.3g的NMP，冷却至约10℃，加入1.90g(9.71毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑8)的浓度为15质量％的溶液。
在聚酰胺酸(PAA‑8)的溶液20g中加入30.0g的NMP进行稀释，再加入2.12g乙酸酐和0.88g吡啶，在40℃下反应3小时。将该反应溶液冷却至室温左右后，一边搅拌一边慢慢倒入冷却至约10℃的甲醇180mL中，使固体析出。回收沉淀的固体，再用甲醇100mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺(SPI‑4)的浅紫色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为10200，重均分子量为28900。此外，酰亚胺化率为82％。
在2.00g的聚酰亚胺(SPI‑4)中加入18.0g的γ‑BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入8.0g的γ‑BL、12.0g的BC，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺(SPI‑4)为5质量％、γ‑BL为65质量％、BC为30质量％的液晶取向剂‑9。
(比较例2)采用CBDA/Diamine‑5、C16DAB的可溶性聚酰亚胺的合成
在50mL的四口烧瓶中加入2.00g(8.96毫摩尔)的作为二胺成分的由合成比较例1所得的Diamine‑5、0.781g(2.24毫摩尔)的C16DAB、27.3g的NMP，冷却至约10℃，加入2.04g(10.4毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑9)的浓度为15质量％的溶液。
在聚酰胺酸(PAA‑9)的溶液20g中加入30.0g的NMP进行稀释，再加入2.20g乙酸酐和0.91g吡啶，在40℃下进行反应，但是经过一段时间后，开始凝胶化而无法搅拌。未能制备可溶性聚酰亚胺(SPI‑5)。因此，无法制备作为比较对象的液晶取向剂‑10。
(实施例9)
<采用CBDA/Diamine‑1、DDM的聚酰胺酸的合成>
在50mL的四口烧瓶中加入2.50g(11.1毫摩尔)的作为二胺成分的由合成实施例1所得的Diamine‑1、0.943g(4.77毫摩尔)的DDM、17.9g的NMP、17.9g的γ‑BL、冷却至约10℃，加入2.89g(14.8毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑10)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA‑10)溶液30.0g转移至100mL的三角烧瓶中，加入28.0g的NMP、2.20g的γ‑BL、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA‑10)为6质量％、NMP为54质量％、γ‑BL为20质量％、BC为20质量％的溶液，得到掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA1)。该聚酰胺酸的数均分子量为10400，重均分子量为29100。
<采用TDA/p‑PDA、C16DAB的可溶性聚酰亚胺的合成>
在50mL的四口烧瓶中加入2.00g(18.5毫摩尔)的作为二胺成分的p‑PDA、0.718g(2.06毫摩尔)的C16DAB、35.4g的NMP，冷却至约10℃，加入6.12g(20.4毫摩尔)的TDA，在氮气氛下、于40℃反应20小时，得到聚酰胺酸(PAA‑15)的浓度为20质量％的溶液。
在聚酰胺酸(PAA‑15)的溶液40.0g中加入93.3g的NMP进行稀释，再加入9.51g的乙酸酐和7.36g的吡啶，在40℃下反应3小时。将该反应溶液冷却至室温左右后，一边搅拌一边慢慢倒入冷却至约10℃的甲醇500mL中，使固体析出。回收沉淀的固体，再用甲醇300mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺(SPI‑6)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为9500，重均分子量为20900。此外，酰亚胺化率为85％。
在7.00g的聚酰亚胺(SPI‑6)中加入80.5g的γ‑BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入29.2g的γ‑BL，于50℃搅拌20小时，制成聚酰亚胺(SPI‑6)为6质量％、γ‑BL为94质量％的溶液，得到掺合用聚酰亚胺溶液(BL‑SPI)。
<掺合类液晶取向剂的制备>
在200mL的三角烧瓶中称取40g的制得的掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA1)，再加入10.0g的制得的掺合用聚酰亚胺溶液(BL‑SPI)，在氮气氛下搅拌20小时，得到掺合类液晶取向剂BL‑1。
(实施例10)
<采用CBDA/Diamine‑2、DDM的聚酰胺酸的合成>
在50mL的四口烧瓶中加入2.50g(10.4毫摩尔)的作为二胺成分的由合成实施例2所得的Diamine‑2、0.887g(4.47毫摩尔)的DDM、17.3g的NMP、17.3g的γ‑BL、冷却至约10℃，加入2.72g(13.9毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑11)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA‑11)溶液30.0g转移至100mL的三角烧瓶中，加入28.0g的NMP、2.20g的γ‑BL、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA‑11)为6质量％、NMP为54质量％、γ‑BL为20质量％、BC为20质量％的溶液，得到掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA2)。该聚酰胺酸的数均分子量为11200，重均分子量为31000。
<掺合类液晶取向剂的制备>
在200mL的三角烧瓶中分别称取40g的制得的掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA2)，再加入以与实施例9同样的方法制得的掺合用聚酰亚胺溶液(BL‑SPI)10.0g，在氮气氛下搅拌20小时，得到掺合类液晶取向剂BL‑2。
(实施例11)
<采用CBDA/Diamine‑3、DDM的聚酰胺酸的合成>
在50mL的四口烧瓶中加入2.50g(9.35毫摩尔)的作为二胺成分的由合成实施例3所得的Diamine‑3、0.794g(4.01毫摩尔)的DDM、16.2g的NMP、16.2g的γ‑BL、冷却至约10℃，加入2.43g(12.4毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑12)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA‑12)溶液30.0g转移至100mL的三角烧瓶中，加入28.0g的NMP、2.20g的γ‑BL、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA‑12)为6质量％、NMP为54质量％、γ‑BL为20质量％、BC为20质量％的溶液，得到掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA3)。该聚酰胺酸的数均分子量为13600，重均分子量为36000。
<掺合类液晶取向剂的制备>
在200mL的三角烧瓶中分别称取40g的制得的掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA3)，再加入以与实施例9同样的方法制得的掺合用聚酰亚胺溶液(BL‑SPI)10.0g，在氮气氛下搅拌20小时，得到掺合类液晶取向剂BL‑3。
(实施例12)
<采用CBDA/Diamine‑4、DDM的聚酰胺酸的合成>
在50mL的四口烧瓶中加入2.50g(10.4毫摩尔)的作为二胺成分的由合成实施例4所得的Diamine‑4、0.887g(4.47毫摩尔)的DDM、17.3g的NMP、17.3g的γ‑BL、冷却至约10℃，加入2.72g(13.9毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑13)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA‑13)溶液30.0g转移至100mL的三角烧瓶中，加入28.0g的NMP、2.20g的γ‑BL、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA‑13)为6质量％、NMP为54质量％、γ‑BL为20质量％、BC为20质量％的溶液，得到掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA4)。该聚酰胺酸的数均分子量为12500，重均分子量为30800。
<掺合类液晶取向剂的制备>
在200mL的三角烧瓶中分别称取40g的制得的掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA4)，再加入以与实施例9同样的方法制得的掺合用聚酰亚胺溶液(BL‑SPI)10.0g，在氮气氛下搅拌20小时，得到掺合类液晶取向剂BL‑4。
(比较例3)
<采用CBDA/Diamine‑5、DDM的聚酰胺酸的合成>
在50mL的四口烧瓶中加入2.50g(11.2毫摩尔)的作为二胺成分的由合成比较例1所得的Diamine‑5、0.952g(4.80毫摩尔)的DDM、18.1g的NMP、18.1g的γ‑BL、冷却至约10℃，加入2.92g(14.9毫摩尔)的CBDA，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，得到聚酰胺酸(PAA‑14)的浓度为15质量％的溶液。
将该聚酰胺酸(PAA‑14)溶液30.0g转移至100mL的三角烧瓶中，加入28.0g的NMP、2.20g的γ‑BL、15.0g的BC进行稀释，制成聚酰胺酸(PAA‑14)为6质量％、NMP为54质量％、γ‑BL为20质量％、BC为20质量％的溶液，得到掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA5)。该聚酰胺酸的数均分子量为13600，重均分子量为37700。
<掺合类液晶取向剂的制备>
在200mL的三角烧瓶中分别称取40g的制得的掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA4)，再加入以与实施例9同样的方法制得的掺合用聚酰亚胺溶液(BL‑SPI)10.0g，在氮气氛下搅拌20小时，得到掺合类液晶取向剂BL‑5。
(实施例13)
<掺合用PAE>
在100mL的四口烧瓶中加入6.35g(24.4毫摩尔)的CBDE、250g(23.1毫摩尔)的作为二胺成分的p‑PDA、0.896g(2.57毫摩尔)的C16DAB、71.5g的NMP、0.60g(5.90毫摩尔)的三乙胺，冷却至约10℃，加入21.3g(77.1毫摩尔)的DMT‑MM，恢复至室温，在氮气氛下反应24小时，得到聚酰胺酸酯(PAE‑1)的浓度为12质量％的溶液。
在该聚酰胺酸(PAE‑1)的溶液中加入81.2g的NMP，一边搅拌一边慢慢地倒入冷却至约10℃的甲醇1.0L中，使固体析出。回收沉淀的固体，再用甲醇500mL进行共计2次的分散清洗，在100℃下进行减压干燥，从而得到聚酰胺酸酯(PAE‑1)的白色粉末。该聚酰胺酸酯的数均分子量为12300，重均分子量为27000。
在该聚酰胺酸酯(PAE‑1)7.00g中加入80.5g的γ‑BL，于50℃搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再向该溶液中加入29.2g的γ‑BL，于50℃搅拌20小时，制成聚酰胺酸酯(PAE‑1)为6质量％、γ‑BL为94质量％的溶液，得到掺合用聚酰胺酸酯溶液(BL‑PAE)。
<掺合类液晶取向剂的制备>
在200mL的三角烧瓶中称取40g的用与实施例9同样的方法制得的掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA1)，再加入10.0g的制得的掺合用聚酰胺酸酯溶液(BL‑PAE)，在氮气氛下搅拌20小时，得到掺合类液晶取向剂BL‑6。
(实施例14)
在200mL的三角烧瓶中称取40g的用与实施例10同样的方法制得的掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA2)，再加入10.0g的用与实施例13同样的方法制得的掺合用聚酰胺酸酯溶液(BL‑PAE)，在氮气氛下搅拌20小时，得到掺合类液晶取向剂BL‑7。
(实施例15)
在200mL的三角烧瓶中称取40g的用与实施例11同样的方法制得的掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA3)，再加入10.0g的用与实施例13同样的方法制得的掺合用聚酰胺酸酯溶液(BL‑PAE)，在氮气氛下搅拌20小时，得到掺合类液晶取向剂BL‑8。
(实施例16)
在200mL的三角烧瓶中称取40g的用与实施例12同样的方法制得的掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA4)，再加入10.0g的用与实施例13同样的方法制得的掺合用聚酰胺酸酯溶液(BL‑PAE)，在氮气氛下搅拌20小时，得到掺合类液晶取向剂BL‑9。
(比较例4)
在200mL的三角烧瓶中称取40g的用与比较例3同样的方法制得的掺合用聚酰胺酸溶液(BL‑PAA5)，再加入10.0g的用与实施例13同样的方法制得的掺合用聚酰胺酸酯溶液(BL‑PAE)，在氮气氛下搅拌20小时，得到掺合类液晶取向剂BL‑10(比较例)。
(试验例1)清漆(液晶取向剂)印刷性试验
用取向膜印刷机(日本写真印刷株式会社(日本写真印刷社)制“オングストローマー”)并利用柔版印刷法将由实施例1～16及比较例1～4制得的液晶取向剂涂布在经清洗的Cr板上，从而进行涂布性试验。在网纹传墨辊(Anilox roll)上滴加约1.0mL的液晶取向剂，实施10次空运转后，印刷机停止运转10分钟，使印刷版干燥。然后，在1块Cr基板上进行印刷，将印刷后的基板放置在70℃的加热板上5分钟，进行涂膜的预干燥，观察膜状态。观察是通过目视和用光学显微镜(尼康株式会社(ニコン社)制“ECLIPSE ME600”)以50倍进行观察。进行如下评价：将没有观察到气孔的情况记为良好，将观察到气孔的情况记为不良，此外，将边缘部的膜厚未发生不均匀的情况记为良好，将边缘部的膜厚发生不均匀的情况记为不良。结果示于表3。
[液晶晶胞的制作]
对于由实施例1～16及比较例1～4制得的液晶取向剂，按照如下所示的方法来制作液晶晶胞。将液晶取向剂旋涂于带有透明电极的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥70秒后，在220℃的加热板上进行10分钟的烧成，形成膜厚为100nm的涂膜。对于利用摩擦进行取向的液晶取向处理，以辊径为120mm的摩擦装置在辊转速为1000rpm、辊行进速度为50mm/秒、压入量为0.3mm的条件下用人造丝布对该涂膜面进行摩擦，得到带液晶取向膜的基板。
准备2片进行了这种液晶取向处理的带有液晶取向膜的基板，在其中一片的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物，然后在其上印刷密封剂，贴合另一片基板以使液晶取向膜面相对且摩擦方向正交(扭转向列型液晶晶胞)，然后使密封剂固化，制得空晶胞。为扭转向列型液晶晶胞的情况下，在该空晶胞中通过减压注入法注入液晶MLC‑2003(默克公司(メルク社)制)，密封注入口，得到扭转向列型液晶晶胞。
(试验例2)高温老化试验前后的离子密度的测定
对于用上述的[液晶晶胞的制作]中记载的方法制作的液晶晶胞，测定初始状态的离子密度，此外，进行于100℃保持30小时(高温老化)后的离子密度的测定。离子密度测定中，测定了对液晶晶胞施加电压±10V、频率0.01Hz的三角波时的离子密度。在测定温度为80℃下进行。测定装置均使用东阳特克尼卡株式会社(東陽テクニカ社)制6245型液晶物性评价装置。结果示于表3。
(试验例3)高温老化试验前后的蓄积电荷(RDC)测定
在23℃的温度下，在以0.1V的间隔从OV至1.0V的条件下对制得的液晶晶胞施加直流电压，测定各电压下的闪烁振幅水平，制成闪烁振幅水平与施加的直流电压的校正曲线。接地5分钟后，以亮度达到一半的条件施加交流电压(V50)和直流电压5.0V，测定1小时后的闪烁振幅水平，通过对照预先制成的校正曲线来估算出RDC(闪烁参照法)。然后，将直流电压设为0V，用同样的方法估算10分钟后的RDC，从而测定RDC的衰减。将由此测得的RDC示于表3的“DCon1小时后(蓄积)及DCoff10分钟后的RDC(衰减)”的栏中。此外，表3示出的RDC的数据是将液晶晶胞在100℃下保持30小时(高温老化)后的RDC的结果。
(试验例4)取向性的评价
通过目视观察制得的液晶晶胞，观察了液晶的取向状态。将液晶无缺陷地取向的情况记为良好，将发生取向缺陷的情况记为不良，结果示于表3。
其结果是，实施例1～4及比较例1是采用了二胺和CBDA的均聚物(聚酰胺酸)的评价，但采用本发明的二胺化合物的实施例1～4与没有使用本发明的二胺化合物的比较例1相比，RDC的蓄积(DCon1小时后的RDC值)和衰减(DCoff10分钟后的RDC值)显著较小。此外，由于是单独的聚酰胺酸，因此在印刷性方面没有确认到大的差异，但是实施例1～4与比较例1相比，初始状态和高温老化后的离子密度都小，是在实用上没有问题的值。而且，实施例1～4中，液晶无缺陷地取向，但比较例1中的液晶产生了缺陷，与实施例1～4相比，取向性较差。
实施例5～8及比较例2是采用可溶性聚酰亚胺而得的评价，采用本发明的二胺的实施例5～8中，可制成可溶性聚酰亚胺，不会发生印刷时的相分离或析出，也没有气孔及膜的不均匀，印刷性为良好。此外，实施例5～8中，RDC的蓄积和衰减也显著减小。而且，初始状态和高温老化后的离子密度都小，是在实用上没有问题的值。另一方面，在采用作为专利文献3的二胺的Diamine‑5的比较例2中，未能够制成可溶性聚酰亚胺。此外，实施例5～8中，液晶无缺陷地取向。
实施例9～12及比较例3是可溶性聚酰亚胺与采用本发明的二胺而得的聚酰胺酸的掺合类材料的评价，由于本发明的二胺与可溶性聚酰亚胺的相容性优异，因此在实施例9～12的液晶取向剂中没有发生印刷时的相分离或析出，也没有气孔及膜的不均匀，印刷性良好。另一方面，比较例3中，可溶性聚酰亚胺与聚酰胺酸发生局部存在化而导致相分离，本印刷试验中结果是发生分离，边缘部的印刷性差。此外，实施例9～12中，RDC的蓄积和衰减与比较例3相比也显著减小。而且，实施例9～12与比较例3相比，初始状态和高温老化后的离子密度都小，是在实用上没有问题的值。此外，实施例9～12的任一个中，液晶都无缺陷地取向。
实施例13～16及比较例4是聚酰胺酸酯与采用本发明等的二胺而得的聚酰胺酸的掺合类材料的评价，由于本发明的二胺与聚酰胺酸酯的相容性优异，因此在实施例13～16的液晶取向剂中没有发生印刷时的相分离或析出，也没有气孔及膜的不均匀，印刷性良好。另一方面，比较例4的液晶取向剂与比较例3同样，结果是相分离性差，印刷时有分离的倾向，边缘部的印刷性差。此外，实施例13～16中，RDC的蓄积和衰减与比较例4相比也显著减小。而且，实施例13～16与比较例4相比，初始状态和高温老化后的离子密度都小，是在实用上没有问题的值。此外，实施例13～16的任一个中，液晶都无缺陷地取向。
根据这些结果，对于采用本发明的二胺而得的液晶取向剂及液晶取向膜，可确认印刷性良好、且能够获得蓄积电荷少且蓄积电荷的衰减快的液晶取向膜。
[表1]
※括号内表示摩尔比。
[表2]
※括号内表示摩尔比。
[表3]
产业上利用的可能性
采用本发明的二胺而得的液晶取向剂的印刷性良好、且能够获得蓄积电荷少且蓄积电荷的衰减快的液晶取向膜。因此，使用本发明的液晶取向剂制得的液晶显示元件能够用作为可靠性高的液晶显示器件，适合用于TN(扭转向列)液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、VA液晶显示元件、IPS液晶显示元件、OCB(光学自补偿双折射)液晶显示元件等各种类型的显示元件。