粘接剂及其制造方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104099043 A (43)申请公布日 2014.10.15 C N 1 0 4 0 9 9 0 4 3 A (21)申请号 201310300900.3 (22)申请日 2013.07.17 2013-084025 2013.04.12 JP C09J 131/04(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C08F 118/08(2006.01) C08F 218/08(2006.01) C08F 2/22(2006.01) (71)申请人爱克工业株式会社 地址日本爱知县 (72)发明人栉田贡 (74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事 务所。

2、(普通合伙) 11277 代理人刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 粘接剂及其制造方法 (57) 摘要 本发明提供粘接剂及其制造方法。所述制造 方法可抑制疙瘩状物的产生、效率良好且低成本 地制造包含醋酸乙烯酯系树脂乳液及无机粉末的 高耐水性的粘接剂。其中，包括如下工序而构成包 含醋酸乙烯酯系树脂乳液和无机粉末的粘接剂的 制造方法：聚合工序，将包含乙酰乙酰基化聚乙 烯醇的聚乙烯醇作为保护胶体，将醋酸乙烯酯单 体乳液聚合、或将醋酸乙烯酯单体和具有乙酰乙 酰基的单体乳液共聚，得到该醋酸乙烯酯系树脂 乳液；预分散工序，使该无机粉末的至少一部分 分散于溶解有聚乙烯醇的水溶液，制备糊剂；和 混合工序，将制。

3、备的该糊剂配混到所得到的该醋 酸乙烯酯系树脂乳液中进行搅拌。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 104099043 A CN 104099043 A 1/1页 2 1.一种粘接剂的制造方法，其特征在于，其为包含醋酸乙烯酯系树脂乳液和无机粉末 的粘接剂的制造方法，其包括如下工序： 聚合工序，将包含乙酰乙酰基化聚乙烯醇的聚乙烯醇作为保护胶体，将醋酸乙烯酯单 体乳液聚合、或将醋酸乙烯酯单体和具有乙酰乙酰基的单体乳液共聚，得到该醋酸乙烯酯 系树脂乳液，。

4、 预分散工序，使该无机粉末的至少一部分分散于溶解有聚乙烯醇的水溶液中来制备糊 剂，和 混合工序，将制备的该糊剂配混到所得到的该醋酸乙烯酯系树脂乳液中进行搅拌。 2.根据权利要求1所述的粘接剂的制造方法，其中，在所述聚合工序中，将醋酸乙烯酯 单体乳液聚合， 所述预分散工序中使用的所述聚乙烯醇包含乙酰乙酰基化聚乙烯醇。 3.根据权利要求1所述的粘接剂的制造方法，其中，在所述聚合工序中，将醋酸乙烯酯 单体和具有乙酰乙酰基的单体乳液共聚。 4.根据权利要求3所述的粘接剂的制造方法，其中，所述预分散工序中使用的所述聚 乙烯醇包含乙酰乙酰基化聚乙烯醇。 5.根据权利要求1所述的粘接剂的制造方法，其中，所述。

5、预分散工序中使用的所述聚 乙烯醇包含乙酰乙酰基化聚乙烯醇。 6.根据权利要求15中的任一项所述的粘接剂的制造方法，其中，所述预分散工序中 使用的所述聚乙烯醇包含未乙酰乙酰基化的聚乙烯醇。 7.根据权利要求1所述的粘接剂的制造方法，其中，在所述聚合工序中作为所述保护 胶体使用的所述聚乙烯醇包含未乙酰乙酰基化的聚乙烯醇。 8.根据权利要求1所述的粘接剂的制造方法，其中，在所述预分散工序中，分散于所述 水溶液中的所述无机粉末为选自碳酸钙、粘土、高岭土、氧化钛的一种以上。 9.根据权利要求8所述的粘接剂的制造方法，其中，在所述预分散工序中，分散于所述 水溶液的所述无机粉末为碳酸钙。 10.一种粘接剂，。

6、其特征在于，其包含：将含有乙酰乙酰基化聚乙烯醇的聚乙烯醇作为 保护胶体的醋酸乙烯酯系树脂乳液，和无机粉末；所述粘接剂是通过权利要求1所述的制 造方法来制造的。 权 利 要 求 书CN 104099043 A 1/6页 3 粘接剂及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及粘接性及耐水性优异的粘接剂、以其制造方法。 背景技术 0002 被乙酰乙酰基化的醋酸乙烯酯系树脂乳液由于其覆膜的耐水性高，因此被广泛用 作纸制品、木材、纤维等高耐水性的粘接剂。该醋酸乙烯酯系树脂乳液可在乙酰乙酰基化聚 乙烯醇的存在下，将醋酸乙烯酯单体乳液聚合、或将醋酸乙烯酯单体和具有乙酰乙酰基的 单体乳液共聚来制造。在所得到的。

7、醋酸乙烯酯系树脂乳液中，根据需要适当配混颜料、增量 剂、增塑剂、稳定剂等来制造粘接剂。 0003 现有技术文献 0004 专利文献 0005 专利文献1：日本特开昭61-197649号公报 0006 专利文献2：日本特开2000-282004号公报 0007 专利文献3：日本特开2010-229307号公报 0008 专利文献4：日本特开2005-314496号公报 发明内容 0009 发明要解决的问题 0010 作为颜料、增量剂，多使用碳酸钙、粘土、氧化钛等粉末状的物质。例如，在醋酸 乙烯酯系树脂乳液中直接配混碳酸钙等粉末时，粉末的分散性差，因此容易产生疙瘩状物 (团状物)。一旦成为疙瘩状物。

8、的状态，通过搅拌难以将其解碎而使其分散。此外，在作为 产品出厂之前，为了去除异物而进行过滤。然而，产生疙瘩状物时，过滤操作会花费大量的 时间。 0011 本发明为鉴于这样的实际情况而做出的发明，其课题在于提供可抑制疙瘩状物的 产生、效率良好且低成本地制造包含醋酸乙烯酯系树脂乳液以及无机粉末的粘接剂的方 法。此外，其课题还在于通过采用该制造方法，提供粘接性及耐水性优异的粘接剂。 0012 用于解决问题的方案 0013 (1)为了解决上述课题，本发明的粘接剂的制造方法的特征在于，其为包含醋酸乙 烯酯系树脂乳液和无机粉末的粘接剂的制造方法，其包括如下工序：聚合工序，将包含乙酰 乙酰基化聚乙烯醇的聚乙。

9、烯醇作为保护胶体，将醋酸乙烯酯单体乳液聚合、或将醋酸乙烯 酯单体和具有乙酰乙酰基的单体乳液共聚，得到该醋酸乙烯酯系树脂乳液；预分散工序，使 该无机粉末的至少一部分分散于溶解有聚乙烯醇的水溶液，制备糊剂；和混合工序，将制得 的该糊剂配混到所得到的该醋酸乙烯酯系树脂乳液中进行搅拌。 0014 在本发明的制造方法中，预先使无机粉末的至少一部分分散于溶解有聚乙烯醇的 水溶液(以下适时称为“PVA水溶液”)中(预分散工序)。通过在向醋酸乙烯酯系树脂乳 液中配混之前，预先使无机粉末分散于PVA水溶液中，可抑制向醋酸乙烯酯系树脂乳液中 说 明 书CN 104099043 A 2/6页 4 配混时的疙瘩状物的。

10、产生。因此，可顺利地进行搅拌操作、过滤操作。 0015 作为无机粉末的分散介质使用的聚乙烯醇与作为保护胶体使用的聚乙烯醇可彼 此相同或不同。此外，通过使用聚乙烯醇作为分散介质，可提高分散介质的粘度。由此，预 分散时，对无机粉末施加适度的剪切，因此容易使无机粉末分散。此外，由于作为分散介质 使用作为粘接剂的一个成分的聚乙烯醇，因此不易阻碍粘接性能。像这样，利用本发明的制 造方法，可维持醋酸乙烯酯系树脂乳液的粘接性、且抑制疙瘩状物的产生、效率良好、低成 本地制造粘接剂。 0016 (2)本发明的粘接剂的特征在于，其包含：将含有乙酰乙酰基化聚乙烯醇的聚乙 烯醇作为保护胶体的醋酸乙烯酯系树脂乳液，和无。

11、机粉末；所述粘接剂是通过上述(1)的 构成的制造方法来制造的。 0017 本发明的粘接剂是将使无机粉末分散于PVA水溶液中而成的糊剂添加到醋酸乙 烯酯系树脂乳液中来制造的。由于制造过程中的疙瘩状物的产生被抑制，因此操作性优异 并且具有高粘接性、耐水性。 0018 发明的效果 0019 利用本发明的制造方法，可维持醋酸乙烯酯系树脂乳液的粘接性、且使配混的无 机粉末的分散性提高、效率良好且低成本制造粘接性及耐水性优异的粘接剂。 具体实施方式 0020 以下，对本发明的粘接剂及其制造方法的实施方式进行说明。需要说明的是，本发 明的粘接剂及其制造方法并不限定于以下的方式，在不超出本发明的要点的范围内，。

12、本领 域技术人员可通过进行改变、实施改良等各种方式来实施。 0021 粘接剂的制造方法 0022 本发明的粘接剂的制造方法为包含醋酸乙烯酯系树脂乳液和无机粉末的粘接剂 的制造方法，其具有聚合工序、预分散工序和混合工序。以下依次说明各工序。 0023 (1)聚合工序 0024 本工序为将包含乙酰乙酰基化聚乙烯醇的聚乙烯醇作为保护胶体，将醋酸乙烯酯 单体乳液聚合、或将醋酸乙烯酯单体和具有乙酰乙酰基的单体乳液共聚而得到该醋酸乙烯 酯系树脂乳液的工序。 0025 作为保护胶体，使用包含乙酰乙酰基化聚乙烯醇(以下适时称为“AA化PVA”)的 聚乙烯醇。AA化PVA为使聚乙烯醇与双烯酮反应而得到的改性聚乙。

13、烯醇。AA化PVA的乙 酰乙酰基化度优选为0.0520摩尔%的范围。保护胶体的聚乙烯醇除AA化PVA以外也 可包含其他的聚乙烯醇。例如，优选组合使用未被乙酰乙酰基化的聚乙烯醇(未改性的聚 乙烯醇)。通过在AA化PVA基础上使用未改性的聚乙烯醇，可提高醋酸乙烯酯单体的反应 性、缩短聚合时间。 0026 作为与醋酸乙烯酯单体共聚的具有乙酰乙酰基的单体，例如可列举出丙烯 酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、甲基丙烯醇（methacryl alcohol）、甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、单丙烯酸1,4-丁二醇酯、单甲基丙烯酸1,4-丁 二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基。

14、丙烯酰胺、羟基苯乙烯等乙酰乙酰基化物。 0027 具有乙酰乙酰基的单体的配混量相对于100质量份醋酸乙烯酯单体，优选为1质 说 明 书CN 104099043 A 3/6页 5 量份以上且20质量份以下。具有乙酰乙酰基的单体相对于醋酸乙烯酯单体较少时，不能得 到足够的耐水性升高的效果。反之，具有乙酰乙酰基的单体过多时，粘接剂的储藏稳定性变 差。 0028 醋酸乙烯酯单体的乳液聚合或乳液共聚可使用公知的反应助剂、聚合引发剂等来 进行。作为反应助剂，优选为酒石酸、醋酸钠、碳酸钠等。作为聚合引发剂，优选为过氧化氢、 过硫酸铵、过硫酸钠等。保护胶体可在醋酸乙烯酯单体的聚合开始前或聚合中添加。 0029。

15、 (2)预分散工序 0030 本工序为使无机粉末的至少一部分分散于溶解有聚乙烯醇的水溶液(PVA水溶 液)中而制备糊剂的工序。 0031 本工序可在聚合工序之前进行。即，聚合工序和预分散工序的顺序并没有特别限 定。可先进行任一工序，也可同时进行两工序。 0032 作为无机粉末，可列举出作为颜料、增量剂而使用的碳酸钙、粘土、高岭土、氧化 钛、氢氧化铝等。在本工序中，可将配混的无机粉末全部制成糊剂状，也可仅将一部分制成 糊剂状。即，对于配混的无机粉末中即使直接配混在醋酸乙烯酯系树脂乳液中也难以成为 疙瘩状物的粉末，可不制成糊剂状而在后面的混合工序中添加。例如，作为无机粉末，使用 选自碳酸钙、粘土、。

16、高岭土、氧化钛的一种以上时，从抑制疙瘩状物产生的观点出发，优选在 本工序中预先制成糊剂状。其中，使用碳酸钙时，抑制疙瘩状物产生的效果得到充分发挥。 0033 作为被溶解于水溶液中的聚乙烯醇，可使用AA化PVA、未乙酰乙酰基化的聚乙烯 醇(未改性聚乙烯醇)等。可为它们的任一个、也可为两个。聚乙烯醇与作为保护胶体使 用的聚乙烯醇可彼此相同或不同。 0034 例如，可以将作为粘接剂的成分所必需的聚乙烯醇分为保护胶体和无机粉末的分 散介质进行配混。AA化PVA发挥使粘接剂的耐水性升高的作用。因此，不仅作为保护胶体、 作为无机粉末的分散介质也使用AA化PVA时，可使粘接剂的耐水性升高。另一方面，AA化 。

17、PVA具有使醋酸乙烯酯单体的聚合性降低的倾向。因此，将AA化PVA的一部分不作为保护 胶体使用而作为无机粉末的分散介质使用时，可使反应体系中的AA化PVA量减少而不改变 粘接剂中含有的AA化PVA的总量，因此可确保耐水性且促进聚合反应。 0035 此外，本发明的粘接剂中的AA化PVA的含有比例优选为1质量%以上且10质量% 以下。AA化PVA的含有比例低于1质量%时，耐水性降低。反之，AA化PVA的含有比例超 过10质量%时，粘度升高，储藏稳定性变差。 0036 在聚合工序中，将醋酸乙烯酯单体乳液聚合时，从满足粘接剂的耐水性及耐热性 两者的观点出发，PVA水溶液的聚乙烯醇优选包含AA化PVA。。

18、此时，还可在AA化PVA的基 础上组合使用其他聚乙烯醇。 0037 此外，在聚合工序中，将醋酸乙烯酯单体和具有乙酰乙酰基的单体乳液共聚时，作 为PVA水溶液的聚乙烯醇，即使不含AA化PVA，也可在粘接剂中实现期望的耐水性及耐热 性。因此，作为PVA水溶液，可采用仅使用未改性的聚乙烯醇的方式。当然也可采用仅使用 AA化PVA的方式、使用未改性的聚乙烯醇和AA化PVA两者的方式。 0038 使醋酸乙烯酯单体和具有乙酰乙酰基的单体乳液共聚时，与仅将醋酸乙烯酯单体 乳液聚合时相比，即使使用的AA化PVA的量少，也可实现期望的耐水性。因此，可减少AA 化PVA的使用量、实现成本削减。 说 明 书CN 1。

19、04099043 A 4/6页 6 0039 PVA水溶液中的聚乙烯醇的含有比例可考虑水溶液的粘度、无机粉末的添加量、保 存性等而适当决定。例如，可将聚乙烯醇的含有比例设为1质量%以上且30质量%以下。 聚乙烯醇的含有比例低于1质量%时，粘度变低，难以使无机粉末分散。此外，无机粉末变 得容易沉淀、保存性降低。反之，聚乙烯醇的含有比例超过30质量%时，粘度变高、制备糊 剂时的搅拌负荷变大。 0040 PVA水溶液的制备可考虑聚乙烯醇的溶解性，加热至80左右来进行。可通过将 制备的PVA水溶液冷却至室温左右之后，添加无机粉末并进行规定时间的搅拌，从而制备 糊剂。 0041 (3)混合工序 0042。

20、 本工序为将制备的糊剂配混到所得到的醋酸乙烯酯系树脂乳液中进行搅拌的工 序。 0043 在本工序中，在醋酸乙烯酯系树脂乳液中配混包含无机粉末的糊剂，制造粘接剂。 搅拌条件没有特别限定。例如，可在室温下搅拌3060分钟左右。在醋酸乙烯酯系树脂 乳液中，除糊剂以外，可配混剩余的无机粉末、有机系颜料、增量剂、增塑剂、稳定剂等。 0044 粘接剂 0045 本发明的粘接剂含有将包含乙酰乙酰基化聚乙烯醇的聚乙烯醇作为保护胶体的 醋酸乙烯酯系树脂乳液和无机粉末，其通过上述的本发明的制造方法来制造。 0046 本发明的粘接剂在醋酸乙烯酯系树脂乳液以及无机粉末的基础上还可含有有机 系颜料、增量剂、增塑剂、稳定。

21、剂等。本发明的粘接剂优选作为家具、胶合板等木材、纸、纤维 等的高耐水性的粘接剂。 0047 实施例 0048 下面列举出实施例更具体地说明本发明。 0049 实施例的粘接剂的制造 0050 聚合工序(醋酸乙烯酯系树脂乳液的制造) 0051 (1)第1乳液 0052 通过将30质量份AA化PVA(日本合成化学工业株式会社制造的“GOHSEFIMER(注 册商标)Z-200”)和5质量份未改性的聚乙烯醇(电气化学工业株式会社制造的“B-17”) 分散于390质量份水中，在80下搅拌1小时进行溶解。在该水溶液中加入酒石酸的10% 水溶液6质量份和过氧化氢的1.4%水溶液1质量份之后，经3小时滴加30。

22、7质量份醋酸乙 烯酯单体和过氧化氢的1.4%水溶液9质量份进行乳液聚合。聚合后，直接在80下熟化1 小时之后，进行冷却，得到具有乙酰乙酰基的醋酸乙烯酯系树脂乳液(树脂成分46%)。将所 得到的醋酸乙烯酯系树脂乳液称为第1乳液。 0053 (2)第2乳液 0054 通过将7质量份AA化PVA(同上)和28质量份未改性的聚乙烯醇(同上)分散 于390质量份水中，在80下搅拌1小时进行溶解。在该水溶液中加入酒石酸的10%水溶 液6质量份和过氧化氢的1.4%水溶液1质量份之后，经3小时滴加293质量份醋酸乙烯酯 单体、14质量份甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和过氧化氢的1.4%水溶液9质 。

23、量份进行乳液共聚。聚合后，直接在80下熟化1小时之后，进行冷却，得到具有乙酰乙酰 基的醋酸乙烯酯系树脂乳液(树脂成分46%)。将所得到的醋酸乙烯酯系树脂乳液称为第2 说 明 书CN 104099043 A 5/6页 7 乳液。 0055 预分散工序(糊剂的制备) 0056 (1)第1糊剂 0057 通过将15质量份AA化PVA(同上)分散于85质量份水中，在80下搅拌1小时 进行溶解。通过在将该溶液冷却至室温左右之后，添加150质量份重质碳酸钙粉末(平均 粒径2m)，搅拌30分钟，从而制备糊剂。将所得到的糊剂称为第1糊剂。 0058 (2)第2糊剂 0059 通过将15质量份未改性的聚乙烯醇(。

24、同上)分散于85质量份水中，在80下搅 拌1小时进行溶解。通过在将该溶液冷却至室温左右之后，添加150质量份重质碳酸钙粉 末(同上)，搅拌30分钟，从而制备糊剂。将所得到的糊剂称为第2糊剂。 0060 混合工序 0061 将制造的醋酸乙烯酯系树脂乳液(第1、第2乳液)和制备的糊剂(第1、第2糊 剂)适当地组合，制造实施例13及参考例1的四种粘接剂。粘接剂的制造为将糊剂添 加到醋酸乙烯酯系树脂乳液中搅拌30分钟来进行。任意的组合均得到重质碳酸钙粉末的 分散状态良好的粘接剂，而不产生疙瘩状物。关于各个粘接剂的配混组成，汇总示于后面的 表1中。 0062 比较例的粘接剂的制造 0063 比较例1 0。

25、064 在制造的第2乳液中直接添加150质量份重质碳酸钙粉末(同上)。然而，添加的 粉末成为疙瘩状物，不能制造能够使用的水平的粘接剂。 0065 比较例2 0066 使用不含乙酰乙酰基的醋酸乙烯酯系树脂乳液(Aica Kogyo Company,Limited制 造的“A-322K”(树脂成分45%)代替制造的醋酸乙烯酯系树脂乳液，制造粘接剂。具体而 言，在不含乙酰乙酰基的醋酸乙烯酯系树脂乳液中添加制备的第2糊剂，搅拌30分钟。 0067 粘接剂的评价 0068 试验方法 0069 通过以下的试验方法来评价实施例以及比较例的各粘接剂的粘接性。首先，在 23下，在两片柳安胶合板(相当于JAS1类。

26、、5层、12mm、甲醛排放量F)的各个 单面，各均一地塗布90g/m 2 的粘接剂，并将胶合板彼此贴合。将堆积时间设为30分钟以 内，然后在0.5MPa下压制30分钟，制造试验体。然后，进行JAS(日本农林标准，Japanese Agricultural Standard)的特殊加工装饰胶合板的1类、2类浸渍剥离试验，确认有无剥 离。 0070 试验结果 0071 表1中汇总示出各粘接剂的配混组成及评价结果。表1中，关于粘接性，将无剥离 表示为标记、发生剥离表示为标记。 0072 表1 0073 说 明 书CN 104099043 A 6/6页 8 0074 如上所述，在使用使重质碳酸钙粉末分。

27、散于PVA水溶液中而成的糊剂来制造的实 施例13、参考例1、以及比较例2中，得到重质碳酸钙粉末均一分散的粘接剂。另一方 面，在比较例1中，将重质碳酸钙粉末直接添加到醋酸乙烯酯系树脂乳液中，因此不能制造 粘接剂。 0075 此外，如表1所示，对于使用根据本发明的制造方法制造的实施例13的粘接剂 的试验体，在1类、2类的任意浸渍剥离试验中均不剥离。然而，对于使用参考例1的粘接剂 的试验体，在2类浸渍剥离试验中不剥离，但在1类浸渍剥离试验中剥离。参考例1的粘接 剂中的醋酸乙烯酯系树脂乳液不使用具有乙酰乙酰基的单体(AAEM)而制造，糊剂也不含 AA化PVA。因此，认为乙酰乙酰基的含有量变少、耐水性降低。 说 明 书CN 104099043 A 。