一种聚合物太阳能电池及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及电化学领域， 尤其涉及一种聚合物太阳能电池及其制备方法。背景技术 1982 年， Weinberger 等研究了聚乙炔的光伏性质， 制造出了第一个具有真正意义 -3 上的太阳能电池， 但是当时的光电转换效率极低 (10 ％ )。 紧接着， Glenis 等制作了各种聚 噻吩的太阳能电池， 当时都面临的问题是极低的开路电压和光电转换效率。直到 1986 年， C.W.Tang 等首次将 p 型半导体和 n 型半导体引入到双层结构的器件中， 才使得光电流得到 了极大程度的提高， 从此以该工作为里程碑， 有机聚合物太阳能电池蓬勃发展起来。
1992 年 Sariciftci 等发现 2- 甲氧基 -5-(2- 乙基 - 己氧基 )-1， 4- 苯乙 (MEH-PPV) 与复合体系中存在快速光诱导电子转移现象， 引起了人们的极大兴趣， 而在 1995 年， Yu 等 用 MEH-PPV 与 C60 衍生物 PCBM 混合作为活性层制备了有机聚合物体异质结太阳能电池。 器件在 20mW/cm2 430nm 的单色光照射下， 能量转换效率为 2.9％。这是首个基于聚合物材 料与 PCBM 受体制备的本体异质结太阳能电池， 并提出了复合膜中互穿网络结构的概念。至 此， 本体异质结结构在聚合物太阳能电池中的应用得到了迅速的发展。这种结构也成为目 前人们普遍采用的有机聚合物太阳能电池结构。
聚合物太阳能电池的工作原理主要分为四部分 ： (1) 光激发和激子的形成 ； (2) 激 子的扩散 ； (3) 激子的分裂 ； (4) 电荷的传输和收集。 首先， 共轭聚合物在入射光照射下吸收 光子， 电子从聚合物最高占有轨道 (HOMO) 跃迁到最低空轨道 (LUMO)， 形成激子， 激子在内 建电场的作用下扩散到给体 / 受体界面处分离成自由移动的电子和空穴， 然后电子在受体 相中传递并被阴极收集， 空穴则通过给体相并被阳极收集， 从而产生光电流， 这就形成了一 个有效的光电转换过程。
目前常用的结构为 ： ITO 阳极 / 空穴缓冲层 / 活性层 / 电子缓冲层 / 阴极。这种 结构由于阴极一般采用低功函的活泼金属 ； 因此， 容易与大气中的氧气发生反应， 不利于电 池的稳定性， 给应用带来了很大的制约。
发明内容 本发明的目的在于提供一种稳定性好、 能量转换率高的聚合物太阳能电池。
本发明的技术方案如下 ：
一种聚合物太阳能电池， 该电池为层状结构， 且该层状结构依次为 ： 阳极基底、 空 穴缓冲层、 活性层、 电子缓冲层、 阴极层、 保护层、 钝化层， 即该电池的结构为 ： 阳极基底 / 空 穴缓冲层 / 活性层 / 电子缓冲层 / 阴极层 / 保护层 / 钝化层。
该聚合物太阳能电池中， 各功能层所用材质如下，
导电阳极基底为铟锡氧化物玻璃 (ITO)、 掺铟氧化锌玻璃 (IZO)、 掺氟氧化锡玻璃 (FTO) 或掺铝氧化锌玻璃 (AZO) 中的任一种 ；
空穴缓冲层的材料为聚 3， 4- 二氧乙烯噻吩 (PEDOT) 与聚苯磺酸钠 (PSS) 的混合
物； 活 性 层 的 材 料 为 聚 3- 己 基 噻 吩 (P3HT)、 聚 [2- 甲 氧 基 -5-(3， 7. 二 甲 基 辛 氧 基 ) 对苯撑乙烯 ](MDMO-PPV) 或聚 [2- 甲氧基 -5-(2 ′ - 乙烯基 - 己氧基 ) 聚对苯乙烯 撑 ](MEH-PPV) 分别与富勒烯丁酸甲酯衍生物 (PCBM) 混合后形成混合物中的任一种 ； 即 P3HT:PCBM、 MDMO-PPV:PCBM 或者 MEH-PPV:PCBM 混合物中的任一种 ；
电子缓冲层的材料为氟化锂 (LiF)、 碳酸锂 (Li2CO3)、 碳酸铯 (Cs2CO3)、 氮化铯 (CsN3) 或氟化铯 (CsF) 中的任一种 ；
阴极层的材料为铝 (Al)、 银 (Ag)、 金 (Au) 或铂 (Pt) 中的任一种金属 ；
保护层的材料为并五苯、 C60 或 C70( 即 60 或 70 个碳原子的有机物 ) 的任一种 ；
钝化层的材料为 Al2O3、 SiO2、 SiO、 SiCl4 或 Si3N4 中的任一种。
本发明的另一目的在于提供上述聚合物太阳能电池的制备方法， 其工艺步骤如 下：
S1、 将阳极基底依次在洗洁精， 去离子水， 丙酮， 乙醇， 异丙醇中超声清洗， 去除表 面的有机污染物， 清洗干净后对其进行氧等离子处理， 氧等离子处理时间为 5-15min， 功率 为 10-50W ；
S2、 在阳极基底的阳极表面旋涂厚度为 20-80nm 的空穴缓冲层， 干燥后再在空穴 缓冲层表面旋涂厚度为 0.5-10nm 的活性层， 然后干燥处理 ；
S3、 在活性层表面蒸镀厚度为 0.5-10nm 的电子缓冲层 ； 完后接着蒸镀厚度为 80-200nm 的阴极层 ； 随后再在阴极层表面蒸镀厚度为 1-10nm 的保护层 ；
S4、 利用溅射工艺， 在保护层表面溅镀厚度为 50-200nm 的钝化层， 最后得到聚合 物太阳能电池。
本发明的聚合物太阳能电池， 通过在阴极层上面制备一层钝化层， 使阴极并没有 暴露在空气中， 提高了器件的稳定性， 而钝化层的材料可以起到高反射的作用， 使一部分会 穿透阴极的光到达钝化层而发生反射， 使活性层可以捕获更多的太阳能， 最终提高器件的 稳定性和能量转换效率。
附图说明
图 1 为本发明聚合物太阳能电池结构示意图 ；
图 2 为本发明聚合物太阳能电池的制备工艺流程图 ；
图 3 为实施例 1 的聚合物太阳能电池 ： ITO 基底 /PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Ag/ 并五苯 /Si3N4 与对比电池 ： ITO 基底 /PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Ag 的电流密度与电压关 系图 ； 其中， 曲线 1 为实施例 1 的曲线， 曲线 2 为对比例的曲线。 具体实施方式
本发明的一种聚合物太阳能电池， 如图 1 所示， 该电池为层状结构， 且该层状结构 依次为 ： 阳极基底 11、 空穴缓冲层 12、 活性层 13、 电子缓冲层 14、 阴极层 15、 保护层 16、 钝化 层 17， 即该电池的结构为 ： 阳极基底 11/ 空穴缓冲层 12/ 活性层 13/ 电子缓冲层 14/ 阴极 层 15/ 保护层 16/ 钝化层 17。
该聚合物太阳能电池中， 各功能层所用材质如下，导电阳极基底为铟锡氧化物玻璃 (ITO)、 掺铟氧化锌玻璃 (IZO)、 掺氟氧化锡玻璃 (FTO) 或掺铝氧化锌玻璃 (AZO) 中的任一种 ；
空穴缓冲层的材料为聚 3， 4- 二氧乙烯噻吩 (PEDOT) 与聚苯磺酸钠 (PSS) 的混合 物；
活 性 层 的 材 料 为 聚 3- 己 基 噻 吩 (P3HT)、 聚 [2- 甲 氧 基 -5-(3， 7. 二 甲 基 辛 氧 基 ) 对 苯 撑 乙 烯 ](MDMO-PPV) 或 聚 [2- 甲 氧 基 -5-(2 ′ - 乙 烯 基 - 己 氧 基 ) 聚 对 苯 乙 烯撑 ](MEH-PPV) 分别与富勒烯丁酸甲酯衍生物 (PCBM) 混合后形成体系中的任一种 ； 即 P3HT:PCBM、 MDMO-PPV:PCBM 或者 MEH-PPV:PCBM 混合物中的任一种。
电子缓冲层的材料为氟化锂 (LiF)、 碳酸锂 (Li2CO3)、 碳酸铯 (Cs2CO3)、 氮化铯 (CsN3) 或氟化铯 (CsF) 中的任一种 ；
阴极层的材料为铝 (Al)、 银 (Ag)、 金 (Au) 或铂 (Pt) 中的任一种金属 ；
保护层的材料为并五苯、 60 个碳原子的有机物 (C60) 或 70 个碳原子的有机物 (C70) 中的任一种 ；
钝化层的材料为 Al2O3、 SiO2、 SiO、 SiCl4 或 Si3N4 中的任一种 ；
上述聚合物太阳能电池的制备方法， 如图 2 所示， 其工艺步骤如下 ： S1、 将阳极基底依次在洗洁精， 去离子水， 丙酮， 乙醇， 异丙醇中超声清洗， 去除表 面的有机污染物， 清洗干净后对其进行氧等离子处理， 氧等离子处理时间为 5-15min， 功率 为 10-50W ；
S2、 在阳极基底的阳极表面旋涂厚度为 20-80nm 的空穴缓冲层， 干燥后再在空穴 缓冲层表面旋涂厚度为 0.5-10nm 的活性层， 然后干燥处理 ；
S3、 在活性层表面蒸镀厚度为 0.5-10nm 的电子缓冲层 ； 完后接着蒸镀厚度为 80-200nm 的阴极层 ； 随后再在阴极层表面蒸镀厚度为 1-10nm 的保护层 ；
S4、 利用溅射工艺， 在保护层表面溅镀厚度为 50-200nm 的钝化层， 最后得到聚合 物太阳能电池。
上述制备方法的步骤 S2 中， 活性层的材料为溶液体系， 其溶剂为甲苯、 二甲苯、 氯 苯或氯仿中的一种或两种混合溶剂。每种体系的总浓度控制在 8-30mg/ml， 而 P3HT ∶ PCBM 的质量比控制在 0.8 ∶ 1-1 ∶ 1 的范围 ； MDMO-PPV ∶ PCBM 或者 MEH-PPV ∶ PCBM 的质量比 控制在 1 ∶ 1-1 ∶ 4 的范围， 然后在充满惰性气体的手套箱中进行旋涂， 最后在 50-200℃ 下退火 10-100min， 或者在室温下放置 24-48h， 厚度控制在 80-300nm ； 优选总浓度为 24mg/ ml 的 P3HT ∶ PCBM 氯苯溶液体系， 优选 P3HT ∶ PCBM 的质量比为 1 ∶ 1， 优选 100℃下退火 15min， 厚度为 100nm。
上述制备方法的步骤 S2 中， 空穴缓冲层采用重量比为 2 ∶ 1-6 ∶ 1 的 PEDOT ∶ PSS 水溶液， 质量百分比为 1-5wt％， 空穴缓冲层旋涂结束后， 在 100-200℃下加热 15-60min， 厚 度控制在 20-80nm ； 优选 PEDOT ∶ PSS 重量比为 6 ∶ 1， 质量百分比为 1.3wt％的 PEDOT ∶ PSS 水溶液， 优选 200℃下加热 30min， 优选厚度为 40nm。
本发明的聚合物太阳能电池， 通过在阴极层上面制备一层钝化层， 使阴极并没有 暴露在空气中， 提高了器件的稳定性， 而钝化层的材料可以起到高反射的作用， 使一部分会 穿透阴极的光到达钝化层而发生反射， 使活性层可以捕获更多的太阳能， 最终提高器件的 稳定性和能量转换效率。
下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例 1
本实施例中聚合物太阳能电池的结构为 ：
ITO 基底 /PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/Ag/ 并五苯 /Si3N4。
该聚合物太阳能电池的制备工艺如下 ：
1、 将 ITO 基底依次用洗洁精， 去离子水， 丙酮， 乙醇， 异丙醇清洗， 且清洗时各超声 15min， 去除玻璃表面的有机污染物， 清洗干净后对 ITO 基底的 ITO 层于功率为 10W 条件下 氧等离子表面处理 5min ；
2、 将 PEDOT ∶ PSS 水溶液 ( 其中， PEDOT ∶ PSS 重量比为 6 ∶ 1 ； PEDOT 与 PSS 的 总质量百分比为 1.3wt％ ) 通过旋涂的方式制备在 ITO 基底的 ITO 层表面 ； 旋涂后在 200℃ 下加热 30min， 制得厚度为 60nm 的空穴缓冲层 ；
3、 将 P3HT ∶ PCBM 氯苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面， 旋涂完后， 在 100℃下退 火 15min， 制得厚度为 100nm 的活性层 ； 其中， P3HT ∶ PCBM 氯苯溶液体系中， 溶剂为氯苯， P3HT 与 PCBM 的总浓度为 24mg/ml， P3HT ∶ PCBM 的质量比为 1 ∶ 1 ；
4、 通过蒸镀工艺， 在活性层表面蒸镀电子缓冲层， 材料为 LiF， 厚度为 0.7nm ；
5、 在活性层表面蒸镀阴极层， 材料为 Ag， 厚度为 150nm ；
6、 在阴极层表面蒸镀保护层， 材料为并五苯， 厚度为 2nm ；
7、 最后， 通过溅射工艺， 在保护层表面溅镀钝化层， 材料为 Si3N4， 厚度为 150nm ；
8、 上述制备工艺完成后， 得到所需的聚合物太阳能电池。
附图 3 是实施例 1 的制备聚合物太阳能电池 ( 结构为 ： ITO 基底 /PEDOT:PSS/ P3HT:PCBM/LiF/Ag/ 并五苯 /Si3N4) 与对比电池 ( 结构为 ： ITO 基底 /PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/ LiF/Ag) 的电流密度与电压关系 ； 其中， 曲线 1 为实施例 1 的曲线， 曲线 2 为对比例的曲线。
上述电流密度与电压的测试， 采用美国 Keithly 公司生成的型号为 2602 电流 - 电 压测试仪进行的， 测试工艺为 ： 用 500W 氙灯 (Osram) 与 AM 1.5 的滤光片组合作为模拟太阳 光的白光光源。
从图 3 中可以看到， 对比太阳能电池的效率为 0.98％， 而实施例 1 中加入保护层和 钝化层的太阳能电池的效率为 1.40％ ； 这说明， 采用了本发明的结构后， 阴极得到了保护， 同时， 并没有被制备钝化层的溅射工艺所破坏， 加强了太阳能电池的稳定性， 最终使太阳能 电池的能量转换效率得到了增强。
表1： 实施例 1 和对比例的光电流测试数据
表1
电流密度 (mA cm-2) 曲线 1 曲线 2
6.14 4.22 电压 (V) 0.71 0.65 效率 (％ ) 1.40 0.98 填充因子 0.32 0.35实施例 2 本实施例中聚合物太阳能电池的结构为 ：IZO 基底 /PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Li2CO3/Al/C60/Al2O3。
该聚合物太阳能电池的制备工艺如下 ：
1、 将 IZO 基底依次用洗洁精， 去离子水， 丙酮， 乙醇， 异丙醇清洗， 且清洗时各超声 15min， 去除玻璃表面的有机污染物， 清洗干净后对 IZO 基底的 IZO 层于功率为 10W 条件下 氧等离子表面处理 5min ；
2、 将 PEDOT ∶ PSS 水溶液 ( 其中， PEDOT ∶ PSS 重量比为 2 ∶ 1 ； PEDOT 与 PSS 的 总质量百分比为 5wt％ ) 通过旋涂的方式制备在 IZO 基底的 IZO 层表面 ； 旋涂后在 200℃下 加热 30min， 制得厚度为 20nm 的空穴缓冲层 ；
3、 将 P3HT ∶ PCBM 氯苯 / 甲苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面， 旋涂完后， 在 200℃下退火 5min， 制得厚度为 80nm 的活性层 ； 其中， 为 P3HT ∶ PCBM 氯苯 / 甲苯溶液体系 中， 溶剂为氯苯 / 甲苯混合溶剂， P3HT 与 PCBM 的总浓度为 30mg/ml， P3HT ∶ PCBM 的质量比 为 1 ∶ 0.8 ；
4、 通过蒸镀工艺， 在活性层表面蒸镀电子缓冲层， 材料为 Li2CO3， 厚度为 0.5nm ；
5、 在活性层表面蒸镀阴极层， 材料为 Al， 厚度为 200nm ；
6、 在阴极层表面蒸镀保护层， 材料为 C60， 厚度为 1nm ； 7、 最后， 通过溅射工艺， 在保护层表面溅镀钝化层， 材料为 Al2O3， 厚度为 200nm ；
8、 上述制备工艺完成后， 得到所需的聚合物太阳能电池。
实施例 3
本实施例中聚合物太阳能电池的结构为 ：
AZO 基底 /PEDOT:PSS/MEH-PPV:PCBM/Cs2CO3/Au/C70/SiO2。
该聚合物太阳能电池的制备工艺如下 ：
1、 将 IZO 基底依次用洗洁精， 去离子水， 丙酮， 乙醇， 异丙醇清洗， 且清洗时各超声 15min， 去除玻璃表面的有机污染物， 清洗干净后对 IZO 基底的 IZO 层于功率为 10W 条件下 氧等离子表面处理 5min ；
2、 将 PEDOT ∶ PSS 水溶液 ( 其中， PEDOT ∶ PSS 重量比为 2 ∶ 1 ； PEDOT 与 PSS 的 总质量百分比为 1wt％ ) 通过旋涂的方式制备在 IZO 基底的 IZO 层表面 ； 旋涂后在 200℃下 加热 30min， 制得厚度为 80nm 的空穴缓冲层 ；
3、 将 MEH-PPV ∶ PCBM 氯仿溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面， 旋涂完后， 在 200℃下 退火 15min， 制得厚度为 140nm 的活性层 ； 其中， 为 MEH-PPV ∶ PCBM 氯仿溶液体系中， 溶剂 为氯仿， MEH-PPV 与 PCBM 的总浓度为 8mg/ml， MEH-PPV ∶ PCBM 的质量比为 1 ∶ 4 ；
4、 通过蒸镀工艺， 在活性层表面蒸镀电子缓冲层， 材料为 Cs2CO3， 厚度为 10nm ；
5、 在活性层表面蒸镀阴极层， 材料为 Au， 厚度为 80nm ；
6、 在阴极层表面蒸镀保护层， 材料为 C70， 厚度为 1nm ；
7、 最后， 通过溅射工艺， 在保护层表面溅镀钝化层， 材料为 SiO2， 厚度为 50nm ；
8、 上述制备工艺完成后， 得到所需的聚合物太阳能电池。
实施例 4
本实施例中聚合物太阳能电池的结构为 ：
FTO 基底 /PEDOT:PSS/MEH-PPV:PCBM/CsF/Au/C70/SiO。
该聚合物太阳能电池的制备工艺如下 ：
1、 将 FTO 基底依次用洗洁精， 去离子水， 丙酮， 乙醇， 异丙醇清洗， 且清洗时各超声 15min， 去除玻璃表面的有机污染物， 清洗干净后对 FTO 基底的 FTO 层于功率为 10W 条件下 氧等离子表面处理 5min ；
2、 将 PEDOT ∶ PSS 水溶液 ( 其中， PEDOT ∶ PSS 重量比为 2 ∶ 1 ； PEDOT 与 PSS 的 总质量百分比为 3wt％ ) 通过旋涂的方式制备在 FTO 基底的 FTO 层表面 ； 旋涂后在 200℃下 加热 30min， 制得厚度为 40nm 的空穴缓冲层 ；
3、 将 MDMO-PPV ∶ PCBM 甲苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面， 旋涂完后， 在 200℃ 下退火 15min， 制得厚度为 140nm 的活性层 ； 其中， 为 MDMO-PPV ∶ PCBM 甲苯溶液体系中， 溶 剂为甲苯， MDMO-PPV 与 PCBM 的总浓度为 8mg/ml， MDMO-PPV ∶ PCBM 的质量比为 1 ∶ 4 ；
4、 通过蒸镀工艺， 在活性层表面蒸镀电子缓冲层， 材料为 CsF， 厚度为 2nm ；
5、 在活性层表面蒸镀阴极层， 材料为 Pt， 厚度为 120nm ；
6、 在阴极层表面蒸镀保护层， 材料为 C70， 厚度为 10nm ；
7、 最后， 通过溅射工艺， 在保护层表面溅镀钝化层， 材料为 SiO， 厚度为 150nm ；
8、 上述制备工艺完成后， 得到所需的聚合物太阳能电池。
实施例 5 本实施例中聚合物太阳能电池的结构为 ：
ITO 基底 /PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/CsN3/Pt/C60/SiCl4。
该聚合物太阳能电池的制备工艺如下 ：
1、 将 ITO 基底依次用洗洁精， 去离子水， 丙酮， 乙醇， 异丙醇清洗， 且清洗时各超声 15min， 去除玻璃表面的有机污染物， 清洗干净后对 ITO 基底的 ITO 层于功率为 10W 条件下 氧等离子表面处理 5min ；
2、 将 PEDOT ∶ PSS 水溶液 ( 其中， PEDOT ∶ PSS 重量比为 2 ∶ 1 ； PEDOT 与 PSS 的 总质量百分比为 3wt％ ) 通过旋涂的方式制备在 ITO 基底的 ITO 层表面 ； 旋涂后在 200℃下 加热 30min， 制得厚度为 40nm 的空穴缓冲层 ；
3、 将 P3HT ∶ PCBM 二甲苯溶液体系旋涂在空穴缓冲层表面， 旋涂完后， 在 50℃下退 火 100min， 制得厚度为 120nm 的活性层 ； 其中， 为 P3HT ∶ PCBM 二甲苯溶液体系中， 溶剂为 二甲苯， P3HT 与 PCBM 的总浓度为 20mg/ml， P3HT ∶ PCBM 的质量比为 1 ∶ 2 ；
4、 通过蒸镀工艺， 在活性层表面蒸镀电子缓冲层， 材料为 CsN3， 厚度为 5nm ；
5、 在活性层表面蒸镀阴极层， 材料为 Pt， 厚度为 150nm ；
6、 在阴极层表面蒸镀保护层， 材料为 C60， 厚度为 10nm ；
7、 最后， 通过溅射工艺， 在保护层表面溅镀钝化层， 材料为 SiCl4， 厚度为 120nm ；
8、 上述制备工艺完成后， 得到所需的聚合物太阳能电池。
应当理解的是， 上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细， 并不能因此而认为 是对本发明专利保护范围的限制， 本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。