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1、(10)申请公布号 CN 102810593 A (43)申请公布日 2012.12.05 CN 102810593 A *CN102810593A* (21)申请号 201210175095.1 (22)申请日 2012.05.31 13/149,395 2011.05.31 US H01L 31/073(2012.01) H01L 31/0296(2006.01) H01L 31/18(2006.01) (71)申请人 初星太阳能公司 地址 美国科罗拉多州 (72)发明人 S.D. 费尔德曼 - 皮博迪 R.D. 戈斯曼 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代。
2、理人 柯广华 朱海煜 (54) 发明名称 基于碲化镉的薄膜光伏器件的多层 N 型堆栈 及其制造方法 (57) 摘要 本发明名称为 “基于碲化镉的薄膜光伏器件 的多层 N 型堆栈及其制造方法” 。提供薄膜光伏 器件 (10)， 其一般包括玻璃上的透明传导氧化 层 (14)、 透明传导氧化层 (14) 上的多层 n 型堆 栈 (16)、 以及多层 n 型堆栈 (16) 上的碲化镉层 (20)。 该多层n型堆栈(16)一般包括第一层(17) 和第二层 (18)， 其中第一层 (17) 包含镉和硫， 而 第二层 (18) 包含镉和氧。在某些实施例中， 该多 层 n 型堆栈 (16) 可以包括附加层 (。
3、 例如， 第三层 (19)、 第四层等 )。还一般提供用于制造这种薄膜 光伏器件 (10) 的方法。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 8 页 1/1 页 2 1. 一种薄膜光伏器件 (10)， 包括 ： 玻璃 (12) ； 所述玻璃 (12) 上的透明传导氧化层 (14) ； 所述透明传导氧化层 (14) 上的多层 n 型堆栈 (16)， 其中所述多层 n 型堆栈 (16) 包括 第一层(17)和第二层(18)， 所述第一层(17)。
4、包含镉和硫， 而所述第二层(18)包含镉和氧 ； 以及 所述多层 n 型堆栈 (16) 上的吸收器层 (20)。 2. 如权利要求 1 所述的器件， 其中， 所述吸收器层 (20) 包含碲化镉。 3. 如权利要求 1 所述的器件， 其中， 所述第一层 (17) 包含硫化镉。 4. 如权利要求 1 所述的器件， 其中， 所述第二层 (18) 包含氧化镉。 5. 如权利要求 1 所述的器件， 其中， 所述第二层 (18) 还包含硫。 6. 如权利要求 5 所述的器件， 其中， 所述第二层 (18) 包含 CdSOx， 其中 x 为 3 或 4。 7. 如权利要求 1 所述的器件， 其中， 所述多层。
5、 n 型堆栈 (16) 还包括第三层 (19)， 所述 第三层 (19) 包含镉。 8. 如权利要求 7 所述的器件， 其中， 所述第三层 (19) 还包括氧。 9. 如权利要求 7 所述的器件， 其中， 所述第三层 (19) 还包括硫。 10. 如权利要求 7 所述的器件， 其中， 所述第三层 (19) 包含硫化镉、 氧化镉、 亚硫酸镉 或硫酸镉中的至少两种。 11. 如权利要求 7 所述的器件， 其中， 所述第三层 (19) 设在所述第一层 (17) 与所述第 二层 (18) 之间。 12. 如权利要求 1 所述的器件， 还包括 ： 电阻透明缓冲层 (15)， 其位于所述透明传导氧化层 (。
6、14) 和所述多层 n 型堆栈 (16) 之 间。 13. 如权利要求 1 所述的器件， 其中， 所述多层 n 型堆栈 (16) 具有的厚度在约 10 nm 与约 100 nm 之间。 14. 一种形成薄膜光伏器件 (10) 的方法， 所述方法包括 ： 将第一层 (17) 沉积在透明传导氧化层 (14) 上， 其中所述透明传导氧化层 (14) 在玻璃 基板 (12) 上， 以及其中所述第一层 (17) 包含镉和硫 ； 将第二层 (18) 沉积在所述透明传导氧化层 (14) 上， 其中所述第二层 (18) 包含镉和 氧， 以及其中所述第一层 (17) 和所述第二层 (18) 形成多层 n 型堆栈。
7、 (16) ； 以及 将碲化镉层 (20) 沉积在所述多层 n 型堆栈 (16) 上。 15. 如权利要求 14 所述的方法， 还包括 ： 将第三层 (19) 沉积在所述透明传导氧化层 (14) 上， 其中所述第三层 (19) 包括镉， 并 且其中所述第一层 (17)、 所述第二层 (18)、 以及所述第三层 (19) 形成多层 n 型堆栈 (16)。 权 利 要 求 书 CN 102810593 A 2 1/8 页 3 基于碲化镉的薄膜光伏器件的多层 N 型堆栈及其制造方法 技术领域 0001 本文公开的发明主题一般涉及在光伏器件中使用的多层 n 型堆栈 (stack)， 连同 它们的沉积方。
8、法。更具体地说， 本文公开的发明主题涉及用于在碲化镉薄膜光伏器件中使 用的、 包含镉、 硫和 / 或氧的组合的多层 n 型堆栈， 连同它们的制造方法。 背景技术 0002 基于碲化镉 (CdTe) 与硫化镉 (CdS) 配对作为光反应组件的薄膜光伏 (PV) 模块 ( 也称为 “太阳能面板” ) 正在获得业界的广泛接受和关注。CdTe 是具有尤其适于将太阳能 转换成电力的特性的半导体材料。例如， CdTe 具有约 1.45 eV 的能量带隙， 这使之与过往 在太阳能电池单元应用中使用的较低带隙半导体材料 ( 例如， 对于硅约为 1.1 eV) 相比能 够转换来自太阳光谱的更多能量。再有， 与较。
9、低带隙材料相比， CdTe 在较低或漫射光情况 中转换辐射能量， 并且因此与其他常规材料相比， 在日内或多云情况中具有更长的有效转 换时间。 0003 n 型层和 p 型层的结一般负责在 CdTe PV 模块暴露于光能 ( 如太阳光 ) 时产生电 位和电流。确切地说， 碲化镉 (CdTe) 层和硫化镉 (CdS) 形成 p-n 异质结， 其中 CdTe 层作为 p 型层 ( 即， 电子接受层 ) 和 CdS 层作为 n 型层 ( 即， 电子施主层 )。光能产生自由载流子 对， 然后由 p-n 异质结将其分离以产生电流。 0004 当使用在存在氧的情况下溅射的硫化镉层时， 在此类模块中将见到更高。
10、性能。沉 积过程中的这种氧与在硫化镉薄膜层中包含的氧相关， 采用包含CdS、 CdO、 CdSO3和CdSO4的 化合物的随机混合形式。 但是， 在此反应式溅射过程中无法控制沉积的层的准确化学计量。 0005 因此， 存在控制形成基于碲化镉的薄膜 PV 器件中使用的 n 型窗口层的镉、 硫和氧 的氧含量和化学计量的需要。 发明内容 0006 在下文描述中将部分地阐述， 或可以从该描述中显见或可以通过本发明的实践学 习到本发明的多个方面和优点。 0007 提供薄膜光伏器件， 其一般包括玻璃上的透明传导氧化层、 透明传导氧化层上的 多层 n 型堆栈、 以及多层 n 型堆栈上的碲化镉层。该多层 n 。
11、型堆栈一般包括第一层和第二 层， 其中第一层包含镉和硫， 而第二层包含镉和氧。在某些实施例中， 该多层 n 型堆栈可包 括附加层 ( 例如， 第三层、 第四层等 )。 0008 还一般提供用于制造这种薄膜光伏器件的方法。 0009 参考下文描述和所附权利要求将更好地理解本发明的这些和其他特征、 方面和优 点。并入本说明书中并构成其一部分的附图说明了本发明的实施例， 并且附图连同描述用 于解释本发明原理。 附图说明 说 明 书 CN 102810593 A 3 2/8 页 4 0010 在本说明书中给出了本发明面向本领域普通技术人员的全面且使能性公开， 包括 其最佳模式， 该说明书参考了附图， 。
12、在附图中 ： 图 1 和图 2 示出包括具有两个层的多层 n 型堆栈的示范基于碲化镉的薄膜光伏器件 ； 图 3 至图 8 示出包括具有三个层的多层 n 型堆栈的示范基于碲化镉的薄膜光伏器件 ； 图 9 示出根据本发明的一个实施例的示范 DC 溅射室的截面图的大致示意图 ； 以及 图10示出制造包括多层n型堆栈的基于碲化镉的薄膜光伏器件的示范方法的示意图。 0011 在本说明书和附图中重复使用引用符号旨在表示相同或相似的特征或元件。 具体实施方式 0012 现在将详细地参考本发明的实施例， 附图中图示了其一个或多个示例。每个示例 均是以解释本发明的方式提供， 而非本发明的限制。实际上， 本领域技。
13、术人员将显见到， 在 不背离本发明的范围或精神的前提下可以在本发明中进行多种修改和改变。例如， 可以将 作为一个实施例的一部分图示或描述的特征与另一个实施例结合使用来获得再一个实施 例。因此， 本发明应涵盖在所附权利要求及其等效物的范围内的此类修改和改变。 0013 在本发明公开中， 当将层描述为在另一个层或基板 “上” 或 “上方” 时， 应理解为 除非明确地与之相反陈述， 否则这些层可能直接彼此接触或在这些层之间有另一个层或特 征。因此， 这些术语仅描述这些层彼此之间相对位置， 而不一定表示 “在其上” ， 因为在上方 或下方的相对位置取决于器件对观察者的朝向。此外， 虽然本发明不限于任何。
14、特定的膜厚 度， 但是描述光伏器件的任何膜层的术语 “薄” 一般是指该膜层具有小于约 10 微米 (“微 米” 或 “m” ) 的厚度。 0014 要理解， 本文提到的范围和极限包括位于规定极限内的所有范围 ( 即， 子范围 )。 例如， 从约 100 至约 200 的范围还包含从 110 至 150、 170 至 190、 153 至 162 和 145.3 至 149.6 的范围。再者， 高达约 7 的极限还包括高达约 5、 高达 3 和高达约 4.5 的极限， 以及该 极限内的范围， 例如从约 1 至约 5 和从约 3.2 至约 6.5 的范围。 0015 一般公开了基于碲化镉的薄膜光伏。
15、器件， 其具有统一地形成器件的 n 型层的多层 n 型堆栈， 还一般公开了它们的制造方法。通过使用多层 n 型堆栈， 能够控制 n 型层 ( 统称 为典型基于碲化镉的薄膜光伏器件中的硫化镉层 ) 的化学计量。例如， 多层 n 型堆栈可以 具有两个或两个以上的层(例如， 两个层、 三个层、 四个层等)。 在具体实施例中， 两个、 三个 或四个层可以形成该多层 n 型堆栈。因此， 可以在制造过程中定制 n 型区域的性质和特性， 以形成期望的器件。 0016 图 1-8 各示出 PV 器件 10 的多种实施例， 其一般包括采用来作为基板的上玻璃片 12、 透明传导氧化物 (TCO) 层 14、 可选。
16、的电阻透明缓冲 (RTB) 层 15、 多层 n 型堆栈 16、 碲化 镉层20(用作吸收器层)、 背接触22和封装玻璃24。 下文将更详细地论述这些层的每一层。 0017 图 1 和图 2 示出包括从两个层 ( 第一层 17 和第二层 18) 形成的多层 n 型堆栈 16 的示范器件 10。如图所示， 多层 n 型堆栈 16 位于 TCO 层 14 上， 可选的 RTB 层 15 设在其之 间。在图 1 的实施例中， 将第一层 17 设在 TCO 层 14 与第二层 18 之间。在图 2 的备选实施 例中， 将第二层 18 设在 TCO 层 14 与第一层 17 之间。因此， 在图 1 和图。
17、 2 所示的实施例中， 可以将这两层称为位于 TCO 层 14 上 ( 和位于 RTB 层 15 上 ( 如果存在的话 )， 而无论第一 层 17 与第二层 18 的特定次序。 说 明 书 CN 102810593 A 4 3/8 页 5 0018 第一层 17 一般包含镉和硫。例如， 第一层 17 可以是硫化镉层， 其一般包含硫化镉 (CdS)， 但是还可以包含其他化合物和材料， 如硫化锌、 硫化镉锌等， 及其混合物， 以及掺杂 物和其他杂质。例如， 在一个特定实施例中， 该硫化镉层可以包含按原子百分比高达约 25% 的氧， 例如按原子百分比从约 5% 至约 20% 的氧。该硫化镉层可以具有。
18、宽带隙 ( 例如， 从约 2.25 eV 至约 3.0 eV， 例如约 2.4-2.5 eV) 以便允许大多数辐射能量 ( 例如， 太阳辐射 ) 通 过。 0019 不希望约束于任何特定理论， 但是确信， 该CdS层用作CdTe的 “结配对体” ， 或许通 过减少CdTe表面上的重组来增加太阳能电池单元的开路电压。 需要最小量的CdS以在TCO 定义的间或粗燥的表面上形成连续层。以此方式， 更厚的 CdS 薄膜能够通过更高电压促成 更高效率。同时， CdS 在收集电子空穴对时是低效的， 并且能够减弱短路电流。因此， 更厚 的 CdS 层最终能够通过降低电流来降低效率。通过具有 CdS 与更透明。
19、的另一种材料的多层 堆栈， 能够同时获得高电压和电流。 0020 该硫化镉层可以通过溅射、 化学气相沉积、 化学浴沉积和其他适合的沉积方法来 形成。例如， 在一个特定实施例中， 该硫化镉层可以通过溅射 ( 例如， 直流 (DC) 溅射或射频 (RF) 溅射 ) 来形成。溅射沉积一般包括从是材料源的靶材射出材料， 并将射出的材料沉积 在基板上以形成膜。DC 溅射 ( 包括脉冲 DC 溅射 ) 一般包括对溅射室内设为靠近基板 ( 即， 阳极)的金属靶材(即， 阴极)施加电流以形成直流放电。 该溅射室可以具有在金属靶材与 基板之间形成等离子体场的反应气氛 ( 例如， 氧气氛、 氮气氛、 氟气氛 )。。
20、对于磁控管溅射， 该反应气氛的压力可以介于约 1 mTorr 与约 20 mTorr 之间。当施加电压而从靶材释放金 属原子时， 这些金属原子能够与等离子体反应并沉积在基板的表面上。 例如， 当气氛包含氧 时， 从金属靶材释放的金属原子能够在基板上形成金属氧化层。施加于源材料的电流可以 根据源材料的尺寸、 溅射室的尺寸、 基板表面面积量和其他变量来改变。在一些实施例中， 施加的电流可以从约 2 安培至约 20 安培。相反， RF 溅射一般包括通过在靶材 ( 例如， 陶 瓷源材料 ) 与基板之间施加交流 (AC) 或射频 (RF) 信号来激发电容性放电。该溅射室可以 具有压力介于约 1 mTor。
21、r 与约 20 mTorr 之间的惰性气体气氛 ( 例如， 氩气氛 )。 0021 第二层 18 一般包含镉和氧。例如， 第二层 18 可以是氧化镉层， 其一般包含氧化镉 (CdO)， 但是还可以包含其他化合物和材料， 如掺杂物和其他杂质。 当包含氧化镉时， 第二层 18 可以通过溅射包含氧化镉的靶材来形成。在多层 n 型堆栈 16 的至少一个层中包含氧可 以促使光学带隙移位以包含更高能量辐射 ( 例如， 蓝色和紫外辐射 )。因此， 多层 n 型堆栈 16能够让更多光进入碲化镉层20以用于转换成电流， 从而得到更有效率的光伏器件10。 此 外， 在靶材中包含氧而不是依赖于溅射气氛中包含氧能够提。
22、供对沉积的多层n型堆栈16中 氧的更好的化学计量控制。此外， 使用多层 n 型堆栈 16 能够不依赖于复杂的气体混合方案 而形成整个制造过程中包含氧的基本均匀的层。 0022 在某些实施例中， 第二层 18 除了镉和氧外还可以包含硫。在一个实施例中， 这种 层可以通过溅射一般包含镉、 硫和氧的混合靶材来形成。 具体来说， 该混合靶材可以包含硫 化镉 (CdS) 与氧化镉 (CdO) 的混合。例如， 该混合靶材可以通过混合粉状硫化镉和粉状氧 化镉并将这些混合的粉末压入靶材来形成。在一个实施例中， 可以将混合的粉末加热以使 硫化镉和氧化镉反应成三元化合物 ( 例如， CdS1-xOx， 其中 x 。
23、是该层中氧的期望摩尔百分比， 如约 0.005 至约 0.25， 正如下文论述的 )。例如， 该混合靶材可以包含约 0.5 摩尔 % 至约 25 说 明 书 CN 102810593 A 5 4/8 页 6 摩尔 % 的氧化镉， 如约 1 摩尔 % 至约 20 摩尔 % 的氧化镉或约 5 摩尔 % 至约 15 摩尔 % 的氧 化镉。反过来说， 该混合靶材可以包含约 75 摩尔 % 至约 99.5 摩尔 % 的硫化镉， 如约 80 摩 尔 % 至约 99 摩尔 % 的硫化镉或约 85 摩尔 % 至约 95 摩尔 % 的硫化镉。 0023 在一个特定实施例中， 第二层 18 可以包含如下方程式的化。
24、合物 ： CdSOx， 其中 x 为 3 或 4。由此， 第二层 18 可以是亚硫酸镉层， 其一般包含亚硫酸镉 (CdSO3)， 但是还可以包含 其他化合物和材料， 如掺杂物和其他杂质。作为备选， 第二层 18 可以是硫酸镉层， 其一般包 含硫酸镉 (CdSO4)， 但是还可以包含其他化合物和材料， 如掺杂物和其他杂质。这种层可以 通过溅射具有期望成分的靶材来形成。 0024 因此， 第二层 18 可以是氧化镉层、 亚硫酸镉层、 硫酸镉层或作为化合物的混合物 包含镉、 氧和硫的混合相层。例如， 第二层 18 可以包含氧化镉、 硫化镉、 亚硫酸镉或硫酸镉 中的至少两种。在一个特定实施例中， 第二。
25、层 18 可以包含氧化镉、 硫化镉、 亚硫酸镉或硫酸 镉中的至少三种。例如， 第二层 18 可以包含氧化镉、 硫化镉、 亚硫酸镉和硫酸镉的混合物。 0025 形成混合相层可以通过在同时溅射技术中溅射包含与已溅射的基本相同的材料 或多种靶材的混合靶材来实现。 其他类型的沉积包括但不限于， 共同蒸镀和化学气相沉积。 0026 图 3 至图 8 示出包括由三个层 ( 第一层 17、 第二层 18 和第三层 19) 形成的多层 n 型堆栈 16 的示范器件 10。如图所示， 多层 n 型堆栈 16 位于 TCO 层 14 上， 可选的 RTB 层 15 设在其之间。 因此， 在图3-8所示的实施例中，。
26、 可以将所有三层称为位于TCO层14上(和位 于 RTB 层 15 上 ( 如果存在的话 )， 而无论第一层 17、 第二层 18 和第三层 19 的特定次序。 0027 在图 3 所示的实施例中， 将第一层 17 设在 TCO 层 14 与第二层 18 之间， 以及将第 二层 18 设在第一层 17 与第三层 19 之间。在图 4 所示的备选实施例中， 第二层 18 设在 TCO 层 14 与第一层 17 之间， 以及将第一层 17 设在第二层 18 与第三层 19 之间。在图 5 所示的 实施例中， 将第一层17设在TCO层14与第三层19之间， 以及将第三层19设在第一层17与 第二层 。
27、18 之间。在图 6 所示的实施例中， 将第三层 19 设在 TCO 层 14 与第一层 17 之间， 以 及将第一层 17 设在第三层 19 与第二层 18 之间。在图 7 所示的实施例中， 将第二层 18 设 在 TCO 层 14 与第三层 19 之间， 以及将第三层 19 设在第二层 18 与第一层 17 之间。在图 8 所示的实施例中， 将第三层 19 设在 TCO 层 14 与第二层 18 之间， 以及将第二层 18 设在第三 层 19 与第一层 17 之间。 0028 第一层 17 和第二层 18 可以与上文描述的基本相同。第三层 19 可以由上文相对 第二层 18 论述的相同材料。
28、或其混合物独立地形成。例如， 第三层 19 可以是氧化镉层、 亚硫 酸镉层、 硫酸镉层或作为化合物的混合物包含镉、 氧和硫的混合相层。例如， 第三层 19 可以 包含氧化镉、 硫化镉、 亚硫酸镉或硫酸镉中的至少两种。 例如， 在一个特定实施例中， 第三层 19可以包含氧化镉、 硫化镉、 亚硫酸镉或硫酸镉中的至少三种。 例如， 第三层19可以包含氧 化镉、 硫化镉、 亚硫酸镉和硫酸镉的混合物。 0029 正如陈述的， 可以将层 17、 18 和可选第三层 19 溅射在 TCO 层 14 上。图 9 示出用 于溅射器件 10 中的任何层的示范 DC 溅射室 60 的截面图的大致示意图。DC 电源 。
29、62 配置成 控制 DC 功率并将 DC 功率供给到溅射室 60。如图所示， DC 电源对阴极 64 施加电压以在阴 极 64 与室壁部形成的阳极之间产生电压电位， 以使基板位于阴极与阳极之间。将玻璃基板 12 分别经由导线 68 和 69 保持在上支承件 66 和下支承件 67 之间。一般地， 玻璃基板 12 在 溅射室 60 内定位成在面向阴极 64 的表面上且一般在 TCO 层 14 和 RTB 层 ( 未示出 ) 上形 说 明 书 CN 102810593 A 6 5/8 页 7 成 ( 例如， 多层 n 型堆栈 16 的 ) 溅射层， 正如下文论述的。 0030 一旦点燃溅射气氛， 。
30、则产生等离子体场70， 并且等离子体场70响应阴极64与作为 阳极的室壁之间的电压电位而维持。电压电位促使等离子体场 70 内的等离子体离子向阴 极 64 加速， 从而导致原子从阴极 64 向玻璃基板 12 上的表面射出。由此， 阴极 64 可以称为 “靶材” 并且用作在玻璃基板 12 面向阴极 64 的表面上形成溅射层的源材料。 0031 虽然仅示出单个 DC 电源 62， 但是可以通过使用耦合在一起的多个电源来实现电 压电位。此外， 虽然示出示范溅射室 60 具有垂直朝向， 但是可以采用任何其他构造。在离 开溅射室 60 之后， 基板 12 可以进入相邻的退火炉 ( 未示出 ) 以开始退火。
31、过程。 0032 在图1-8所示的实施例中， 玻璃12可以称为 “超基板(superstrate)” ， 因为即使光 伏器件 10 在使用中时它向上面对辐射源 ( 例如， 太阳 )， 它仍是形成后续层于其上的基板。 上玻璃片 12 可以是高透光玻璃 ( 例如， 高透光硅酸硼玻璃 )、 低铁浮法玻璃、 标准碱石灰浮 法玻璃或另一种高透明玻璃材料。玻璃一般足够厚以提供后续膜层的支承体 ( 例如， 从约 0.5 mm 至约 10 mm 厚 )， 且基本平坦以提供形成后续膜层的良好表面。在一个实施例中， 玻 璃 12 可以是包含按重量少于约 0.15% 铁 (Fe) 的低铁浮法玻璃， 并且在感兴趣光谱。
32、 ( 例如， 波长从约 300 nm 至约 900 nm) 中可具有约 0.9 或更大的透射率。 0033 TCO 层 14 示出为在示范器件 10 的玻璃 12 上。TCO 层 14 允许光最少吸收地通过， 同时还允许器件 10 产生的电流向不透明金属导体 ( 未示出 ) 侧向行进。例如， TCO 层 14 可以具有小于每平方约 30 ohm 的片电阻， 如从每平方约 4 ohm 至每平方约 20 ohm( 例如， 从每平方约 8 ohm 至每平方约 15 ohm)。TCO 层 14 一般包含至少一种传导氧化物， 如氧化 锡、 氧化锌、 氧化铟锡、 锡酸锌、 锡酸镉或其混合物。此外， TCO。
33、 层 14 可以包括其他传导透明 材料。TCO 层 14 还可以按期望包括掺杂物 ( 例如， 氟、 锡等 ) 和其他材料。 0034 TCO 层 14 可以通过溅射、 化学气相沉积、 喷雾热解或任何其他适合的沉积方法来 形成。在一个特定实施例中， TCO 层 14 可以通过在玻璃 12 上溅射 ( 例如， DC 溅射或 RF 溅 射 ) 来形成。例如， 可以通过按约 1 至约 2 的比率将包含 SnO2和 CdO 的化学计量的热压靶 材溅射到玻璃 12 上来形成锡酸镉 (CTO) 层。作为备选， 可以通过喷雾热解使用醋酸镉和 锡 (II) 氯化前驱体 (precursor) 制备锡酸镉。在某些。
34、实施例中， TCO 层 14 可以具有约 0.1 m 与约 1 m 之间的厚度， 例如从约 0.1 m 至约 0.5 m， 如从约 0.25 m 至约 0.35 m。 0035 电阻透明缓冲层 15(RTB 层 ) 示出为在示范光伏器件 10 上的 TCO 层 14 上。RTB 层 15 一般比 TCO 层 14 更具电阻性， 其可以帮助保护器件 10 免于器件 10 的加工期间 TCO 层 14 与后续层之间的化学相互作用。例如， 在某些实施例中， RTB 层 15 可以具有大于每平方 约 1000 ohm 的片电阻， 如从每平方约 10 kOhm 至每平方约 1000 MOhm。RTB 层。
35、 15 还可以具 有宽的光学带隙 ( 例如， 大于约 2.5 eV， 如从约 2.7 eV 至约 3.5 eV)。 0036 不希望约束于特定理论， 但是确信， TCO 层 14 与多层 n 型堆栈 16 之间存在 RTB 层 15 能够通过减少 TCO 层 14 与碲化镉层 20 之间造成旁路的干扰缺陷 ( 即， 多层 n 型堆栈 16 中的 “针孔” ) 的可能性， 允许将相对较薄的多层 n 型堆栈 16 包含在器件 10 中。因此， 确信 RTB 层 15 能使 TCO 层 14 与碲化镉层 20 之间粘合和 / 或相互作用得到改进， 从而使相对较 薄的多层 n 型堆栈 16 能够在其上。
36、形成， 而不会有因直接在 TCO 层 14 上形成的相对较薄多 层 n 型堆栈 16 所导致的重大负面影响。 说 明 书 CN 102810593 A 7 6/8 页 8 0037 RTB 层 15 可以包含例如， 氧化锌 (ZnO) 与氧化锡 (Sn02) 的组合， 这可以称为氧化 锌锡层 (“ZTO” )。在一个特定实施例中， RTB 层 15 可以包含比氧化锌多的氧化锡。例如， RTB 层 15 可以具有 ZnO/SnO2的化学计量比介于约 0.25 与约 3 之间的成分， 例如氧化锡对 氧化锌约一比二(1:2)化学计量比。 RTB层15可以通过溅射、 化学气相沉积、 喷雾热解或任 何其。
37、他适合的沉积方法来形成。在一个特定实施例中， RTB 层 15 可以通过在 TCO 层 14 上溅 射 ( 例如， DC 溅射或 RF 溅射 ) 来形成。例如， 可以使用 DC 溅射法， 通过对金属源材料 ( 例 如， 元素锌、 元素锡或其混合物 ) 施加 DC 电流， 并在存在氧化气氛 ( 例如， O2气体 ) 的情况 下将金属源材料溅射到 TCO 层 14 上来沉积 RTB 层 15。当氧化气氛包含氧气 ( 即， O2) 时， 气氛可以大于约 95% 纯氧， 如大于约 99%。 0038 在某些实施例中， RTB层15可以具有约0.075 m与约1 m之间的厚度， 例如从 约 0.1m 至。
38、约 0.5 m。在具体实施例中， RTB 层 15 可以具有约 0.08 m 与约 0.2 m 之间的厚度， 例如从约 0.1 m 至约 0.15 m。 0039 由于 RTB 层 15 的存在， 多层 n 型堆栈 16 可以具有小于约 0.1 m 的厚度， 如介于 约 10 nm 与约 100 nm 之间， 如从约 50 nm 至约 80 nm 之间， 且 TCO 层 14 与多层 n 型堆栈 16 之间最少量地存在针孔。此外， 具有小于约 0.1 m 厚度的多层 n 型堆栈 16 减少了辐射能 量被多层 n 型堆栈 16 的任何吸收， 从而有效地增加达到底层碲化镉层 20 的辐射能量的量。。
39、 0040 碲化镉层 20 示出为在示范器件 10 中的多层 n 型堆栈 16 上。碲化镉层 20 是 p 型 层， 其一般包含碲化镉(CdTe)， 但是还可以包含其他材料。 作为器件10的p型层， 碲化镉层 20 是光伏层， 该层与多层 n 型堆栈 16( 即， n 型层 ) 相互作用以通过因高吸收系数而吸收传 递到器件 10 中的大部分辐射能量并产生电子空穴对而从辐射能量的吸收产生电流。例如， 碲化镉层 20 一般能够由碲化镉形成， 并且可以具有定制为吸收辐射能量的带隙 ( 例如， 从 约 1.4 eV 至约 1.5 eV， 如约 1.45 eV)， 以在吸收辐射能量时产生具有最高电位 (。
40、 电压 ) 的 最大数量的电子空穴对。电子可以从 p 型侧 ( 即， 碲化镉层 20) 穿过结行进到 n 型侧 ( 即， 多层 n 型堆栈 16)， 以及相反地， 空穴可以从 n 型侧传递到 p 型侧。因此， 多层 n 型堆栈 16 与碲化镉层 20 之间形成的 p-n 结形成二极管， 在此二极管中， 电荷不平衡导致跨 p-n 结的 电场的产生。常规电流只允许沿着一个方向流动并将光感生的电子空穴对分离。 0041 碲化镉层 20 可以通过任何公知的过程来形成， 例如气相传输沉积、 化学气相沉积 (CVD)、 喷雾热解、 电沉积、 溅射、 封闭空间升华 (CSS) 等。在一个特定实施例中， 多层。
41、 n 型堆 栈 16 通过溅射来沉积， 以及碲化镉层 20 通过封闭空间升华来沉积。在特定实施例中， 碲化 镉层 20 可以具有约 0.1 m 与约 10 m 之间的厚度， 例如从约 1 m 至约 5 m。在一个 特定实施例中， 碲化镉层 20 可以具有约 1.5 m 与约 4 m 之间的厚度， 例如从约 2 m 至约 3 m。 0042 可以对碲化镉层 20 的暴露的表面施加一系列形成后的处理。这些处理可以定制 碲化镉层 20 的功能性， 并制备其表面以便后续粘合到背接触层 22。例如， 可以在高温 ( 例 如从约 350至约 500， 如从约 375至约 425 ) 且持续足够时间 ( 例。
42、如， 从约 1 分钟至 约 40 分钟 ) 的情况下对碲化镉层 20 退火， 以产生碲化镉的高质量 p 型层。不希望约束于 理论， 但是确信， 将碲化镉层 20( 和器件 10) 退火降低深缺陷密度， 并使得 CdTe 层更具 p 型 性。此外， 碲化镉层 20 可以在退火期间再结晶并进行晶粒再生长。 0043 可以在存在氯化镉的情况下执行将碲化镉层 20 退火以便以氯离子掺杂碲化镉层 说 明 书 CN 102810593 A 8 7/8 页 9 20。例如， 可以利用包含氯化镉的水溶液冲洗碲化镉层 20， 然后在高温下退火。 0044 在一个特定实施例中， 在存在氯化镉的情况下将碲化镉层 2。
43、0 退火之后， 可以冲洗 表面以移除表面上形成的任何氧化镉。此表面制备可以通过从表面移除氧化物， 如 CdO、 CdTeO3、 CdTe2O5等， 使碲化镉层 20 上保持富碲表面。例如， 可以利用适合的溶剂 ( 例如， 乙 二胺， 也称为 1, 2 二氨基乙烷或 “DAE” ) 冲洗表面以从表面移除任何氧化镉。 0045 此外， 可以将铜添加到碲化镉层 20。连同适合的蚀刻剂， 将铜添加到碲化镉层 20 能够在碲化镉层 20 上形成碲化铜表面， 以便获得碲化镉层 20( 即， p 型层 ) 与背接触层之 间的低阻电接触。确切地说， 添加铜能够在碲化镉层 20 与背接触层 22 之间产生碲化亚。
44、铜 (Cu2Te) 的表面层和 / 或能够产生掺 Cu 的 CdTe 层。因此， 碲化镉层 20 的富碲表面能够通 过碲化镉层 20 与背接触层 22 之间的较低电阻性来增强对器件产生的电流的收集。 0046 可以通过任何过程将铜施加到碲化镉层 20 的暴露的表面。例如， 可以在退火之 后， 在含有适合溶剂 ( 例如， 甲醇、 水等或其组合 ) 的溶液中在碲化镉层 20 的表面上喷射或 冲洗铜。在具体实施例中， 可以在采用氯化铜、 碘化铜或醋酸铜形式的溶液中供给铜。该退 火温度足够让铜离子扩散到碲化镉层20中， 例如， 从约125至约300(例如， 从约150 至约 250 ) 且持续约 5 。
45、分钟至约 30 分钟， 如从约 10 分钟至约 25 分钟。 0047 背接触层22示出为在碲化镉层20上。 背接触层22一般用作背电接触， 与之相对， TCO 层 14 用作前电接触。背接触层 22 可以在碲化镉层 20 上形成， 且在一个实施例中与碲 化镉层 20 直接接触。背接触层 22 适合地由一个或多个高传导性材料制成， 如元素镍、 铬、 铜、 锡、 银及其合金或混合物。此外， 背接触层 22 可以是单个层或可以是多个层。在一个特 定实施例中， 背接触层 22 可以包含石墨， 如在一个或多个金属 ( 如上文描述的金属 ) 层之 后 p 层上沉积的碳层。背接触层 22( 如果由一种或多。
46、种金属制成或包含一种或多种金属 ) 适合地通过如溅射或金属蒸镀的技术来施加。如果由石墨和聚合物混合物制成， 或由碳膏 制成， 则通过用于散开混合物或碳膏的任何适合的方法 ( 如丝网印刷、 溅射或通过刮涂法 (“doctor“ blade)将该混合物或碳膏施加到半导体器件。 在施加石墨混合物或碳膏之后， 可以将器件加热以将混合物或膏转换成传导背接触层。碳层 ( 如果使用的话 ) 的厚度可以 是约 0.1 m 至约 10 m， 例如从约 1 m 至约 5 m。背接触的金属层 ( 如果使用或用 作背接触层 22 的一部分 ) 的厚度可以是约 0.1 m 至约 1.5 m。 0048 图 1 中的示范。
47、碲化镉薄膜光伏器件 10 中还示出封装玻璃 24。 0049 示范器件10中可以包括其他组件(未示出)， 如汇流排、 外部导线、 激光蚀刻等。 例 如， 当器件 10 形成光伏模块的光伏电池单元时， 可以如通过电导线连接将多个光伏电池单 元串联连接以便达到期望的电压。串联连接的电池单元每一端可以附接到适合的导体 ( 如 导线或汇流排 )， 以将光伏产生的电流引导到方便的位置以用于连接到使用生成的电的装 置或其他系统。 用于实现此类串联连接的方便方式是对器件进行激光划线以将器件划分成 通过互连连接的一系列电池单元。 例如， 在一个特定实施例中， 可以使用激光将半导体器件 的沉积的层划线， 以将器。
48、件划分成多个串联连接的电池单元。 0050 图 10 示出根据本发明的一个实施例的制造光伏器件的示范方法 30 的流程图。根 据示范方法30， 在32处， 在玻璃超基板上形成TCO层。 在34处， 在TCO层上可选地形成RTB 层。 在36处， 在TCO层上形成第一层多层n型堆栈的第一层， 并在38处， 在TCO层上形成第 二层多层 n 型堆栈的第二层。可选地， 在 TCO 层上形成多层 n 型堆栈的第三层。在 42 处， 说 明 书 CN 102810593 A 9 8/8 页 10 在多层 n 型堆栈上形成碲化镉层。 0051 本领域普通技术人员应该认识到， 可以在方法 30 中包括其他加。
49、工和 / 或处理。例 如， 在包括硫化镉层和碲化镉层时， 可以在存在氯化镉的情况下对碲化镉层退火， 并冲洗以 移除表面上形成的任何 CdO， 并掺杂以铜。可以将背接触层施加在碲化镉层上方， 并且可以 在背接触层上方施加封装玻璃。此外， 该方法还可以包括进行激光划线以形成器件中的电 隔离的光伏电池单元。然后可以将这些电隔离的光伏电池单元串联连接以形成光伏模块。 还可以将电导线连接到光伏模块的正极端子和负极端子以提供引线从而利用光伏模块产 生的电流。 0052 本书面描述使用示例来公开包括最佳模式的本发明， 以及还使本领域技术人员能 实践本发明， 包括制作和使用任何装置或系统及执行任何结合的方法。本发明可取得专利 的范围由权利要求定义， 且可包括本领域技术人员想到的其它示例。如果此类其它示例包 括与权利要求字面语言无不同的结构要素， 或者如果它们包括与权利要求字面语言无实质 不同的等效结构要素， 则它们规定为在权利要求的范围之内。 0053 引用号 组件 10 光伏器件 12 玻璃基板 14 T。