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1、10申请公布号CN102337606A43申请公布日20120201CN102337606ACN102337606A21申请号201110212420222申请日20110727D01F6/60200601D01F6/80200601D01D5/0020060171申请人东华大学地址201620上海市松江区新城区人民北路2999号72发明人王锐张玉梅杨春雷丁璇吴迪王华平王强华李建武74专利代理机构上海天翔知识产权代理有限公司31224代理人吕伴54发明名称一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液及其制备方法57摘要本发明涉及一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液及其制备方法，所述的纺丝溶。
2、液中聚芳砜酰胺的质量分数为535，在温度90下溶液的表观粘度为201000PAS；所述的纺丝溶液的喷头拉伸比为210。其制备过程为将聚芳砜酰胺与溶剂混合，在温度2075下混合溶胀051H，进行捏合溶解得到透明均一稳定的纺丝溶液。本发明所制备的纺丝溶液表观粘度大，松弛时间大，可以采用干喷湿纺的方法进行纺丝，采用较大的喷头牵伸比和纺丝速率，产率提高；充分保证纺丝液挤出后聚芳砜酰胺大分子的取向，有利于后拉伸、热处理过程中的取向和结晶，有利于提高纤维力学性能。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页CN102337619A1/2页21一种具有高倍喷头拉伸比。
3、的聚芳砜酰胺纺丝溶液，其特征是所述的纺丝溶液中聚芳砜酰胺的质量分数为535，在温度90下溶液的表观粘度为201000PAS；所述的纺丝溶液的喷头拉伸比为210，即纺丝溶液经喷丝孔挤出后进入第一凝固浴，出第一凝固浴的牵伸速率与喷丝孔挤出的速率比为210。2根据权利要求1所述的一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液，其特征在于，所述纺丝溶液的溶剂在常温下的粘度大于001PAS，为1丁基3甲基咪唑氯盐、1丁基3甲基咪唑溴盐、1烯丙基3甲基咪唑溴盐、1乙基3甲基咪唑醋酸盐、1乙基3甲基咪唑甲酸盐或1乙基3甲基咪唑亚磷酸甲酯盐中的一种。3根据权利要求1所述的一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液。
4、，其特征在于，所述的聚芳砜酰胺为由结构式14中的一种结构单元组成的均聚物或者由结构式14中的任意两种结构单元组成的无规共聚物；结构式1结构式2结构式3结构式4所述聚芳砜酰胺的重均分子量为100001000000。4根据权利要求3所述的一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液，其特征在于，所述任意两种结构单元组成的无规共聚聚芳砜酰胺的两种结构单元摩尔比例为1991。5如权利要求1所述的一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液的制备方法，其特征是将聚芳砜酰胺与溶剂按照5953565的质量比混合，在温度2075下混合溶胀051H，在70160进行捏合溶解得到透明均一稳定的纺丝溶液，所述的纺丝溶液。
5、在温度90下溶液的表观粘度为201000PAS。6根据权利要求5所述的一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于，所述纺丝溶液的溶剂在常温下的粘度大于001PAS，为1丁基3甲基咪唑氯盐、1丁基3甲基咪唑溴盐、1烯丙基3甲基咪唑溴盐、1乙基3甲基咪唑醋酸盐、1乙基3甲基咪唑甲酸盐或1乙基3甲基咪唑亚磷酸甲酯盐中的一种。权利要求书CN102337606ACN102337619A2/2页37根据权利要求5所述的一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于，所述的聚芳砜酰胺为由结构式14中的一种结构单元组成的均聚物或者由结构式14中的任意两种结构单元组成的无。
6、规共聚物；结构式1结构式2结构式3结构式4所述聚芳砜酰胺的重均分子量为100001000000。8根据权利要求7所述的一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于，所述任意两种结构单元组成的无规共聚物的无规共聚聚芳砜酰胺的两种结构单元摩尔比例为1991。权利要求书CN102337606ACN102337619A1/7页4一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液及其制备方法。背景技术0002聚芳砜酰胺纤维是一种产业用以及特殊防护用为主的耐热纤维，是一种能在250以上长期使用，或者在更高的温度下能。
7、瞬间使用的纤维。0003聚芳砜酰胺纤维具有优越的耐热性，良好的电绝缘性，很好的尺寸稳定性与耐化学腐蚀性，暴露在高温下仍能保持良好的物理性能，它在高温过滤袋，耐温防火服及FH级电绝缘纸以及一些其他工业应用领域。0004目前制备聚芳砜酰胺纤维的制备方法为湿法纺丝，其中纺丝液的制备方法多为将4，4二氨基二苯基砜4，4DDS、3，3二氨基二苯基砜3，3DDS在酰胺溶剂中溶解，加入对苯二甲酰氯TPC低温聚合后，用无机碱中和所生成的HCL得到一定固含量的纺丝溶液。0005中国专利CN101275308A公开了一种全间位聚芳砜酰胺纤维的制备方法中其纺丝液的制备过程为将3，3二氨基二苯砜溶解于有机溶剂中冷却至。
8、2020，再加入与3，3二氨基二苯砜等摩尔量的对苯二甲酰氯后低温聚合，用无机碱中和生成的氯化氢，制成固含量为10WT20WT的纺丝溶液。0006中国专利CN1389604公开了一种聚砜酰胺纤维的制备方法中纺丝溶液的制备方法如下以不同比例的4，4二氨基二苯基砜4，4DDS、3，3二氨基二苯基砜3，3DDS在酰胺溶剂中溶解，冷却至低温205下与对苯二甲酰氯TPC聚合后，用无机碱中和所生成的HCL得到固含量为10WT20WT的纺丝溶液。0007中国专利CN1264896C公开了连续化双螺杆制备聚砜酰胺溶液的方法，将一定配比的4，4二氨基二苯基砜4，4DDS、3，3二氨基二苯基砜3，3DDS溶解于酰胺。
9、类溶剂中，冷却后加入一定比例的颗粒状或熔融态对苯二甲酰氯TPC经过预聚或者不经过预聚，然后进入双螺杆挤出机中，反应1025分钟，生成含氯化氢聚砜酰胺溶液。用氢氧化钙或氧化钙中和其中的氯化氢，得到可直接用于纺丝的聚砜酰胺溶液其固含量为12WT20WT，比浓对数粘数14以上。0008中国专利CN101255231A公布了一种分段聚合制备聚砜酰胺聚合溶液的方法，该方法是按质量分数10909010的4，4二氨基二苯基砜4，4DDS、3，3二氨基二苯基砜3，3DDS在有机溶剂中溶解在冷却器中冷却至1010，通过连续式预缩聚和间歇式缩聚聚合制备得到固含量为120WT，比浓对数粘度为20以上的聚砜酰胺溶液。。
10、0009中国专利101718002A公开了一种超细芳砜纶纤维的制备中其纺丝液的制备过程为用常规方法制备得到聚芳砜酰胺母粒，将母粒溶于强极性溶剂中，得到固含量为1125的纺丝液，直接用于电场作用下的湿法纺丝。说明书CN102337606ACN102337619A2/7页50010上述方法素制备的纺丝溶液都用于湿法纺丝中，存在溶液粘度低、喷头拉伸比小的特点，不利于初生纤维中的大分子取向，纤维一旦凝固，因分子间氢键等较强的相互作用，在后序拉伸过程中的大分子取向结构难以形成，造成纤维结晶度，纤维力学性能较差。纺丝溶液喷头拉伸比小的主要原因在于溶液表观粘度低，松弛时间短，溶液经喷丝孔挤出后所产生的取向很。
11、快松弛，挤出丝条能够承受纺丝线上张力的能力小。发明内容0011本发明的目的是提供一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液及其制备方法，旨在解决现有技术纺丝溶液松弛时间短以致溶液经喷丝孔挤出后所产生的取向很快松弛、挤出丝条能够承受纺丝线上张力的能力小的问题。0012本发明的一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液，所述的纺丝溶液中聚芳砜酰胺的质量分数为535，在温度90下溶液的表观粘度为201000PAS；所述的纺丝溶液的喷头拉伸比为210，即在纺丝溶液经喷丝孔挤出后进入第一凝固浴，出第一凝固浴的牵伸速率与喷丝孔挤出的速率之比为210。0013作为优选的技术方案0014如上所述的一种具有高倍。
12、喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液，所述纺丝溶液的溶剂在常温下的粘度大于001PAS，为1丁基3甲基咪唑氯盐、1丁基3甲基咪唑溴盐、1烯丙基3甲基咪唑溴盐、1乙基3甲基咪唑醋酸盐、1乙基3甲基咪唑甲酸盐或1乙基3甲基咪唑亚磷酸甲酯盐中的一种。0015如上所述的一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液，所述的聚芳砜酰胺为由结构式14中的一种结构单元组成的均聚物或者由结构式14中的任意两种结构单元组成的无规共聚物；0016结构式100170018结构式200190020结构式300210022结构式40023说明书CN102337606ACN102337619A3/7页60024所述聚芳砜酰胺的重均。
13、分子量为100001000000。0025所述任意两种结构单元组成的无规共聚聚芳砜酰胺的两种结构单元摩尔比例为1991。0026所述的纺丝温度为70160。0027所述的喷丝孔长径比为12，可优选15。0028所述的第一凝固浴组成为3060WT溶剂和余量水，优选40WT溶剂和余量水；温度1040，优选10。0029所述的纺丝溶液出喷丝孔的速率为140M/MIN，优选10M/MIN。0030所述的纺丝溶液出喷丝孔后，进入凝固浴前，可设置一段空气层，空气层的长度为080MMM，优选40MM。0031本发明还提供了一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液的制备方法，将聚芳砜酰胺与溶剂按照59535。
14、65的质量比混合，在温度2075下混合溶胀051H，在70160进行捏合溶解得到透明均一稳定的纺丝溶液，所述的纺丝溶液在温度90下溶液的表观粘度为201000PAS。0032如上所述的一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液的制备方法，所述的聚芳砜酰胺为由结构式14中的一种结构单元组成的均聚物或者由结构式14中的任意两种结构单元组成的无规共聚物；0033结构式100340035结构式200360037结构式300380039结构式40040说明书CN102337606ACN102337619A4/7页70041所述聚芳砜酰胺的重均分子量为100001000000。0042所述任意两种结构单元。
15、组成的无规共聚聚芳砜酰胺的两种结构单元摩尔比例为1991。0043如上所述的一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液的制备方法，所述纺丝溶液的溶剂在常温下的粘度大于001PAS，为1丁基3甲基咪唑氯盐、1丁基3甲基咪唑溴盐、1烯丙基3甲基咪唑溴盐、1乙基3甲基咪唑醋酸盐、1乙基3甲基咪唑甲酸盐或1乙基3甲基咪唑亚磷酸甲酯盐中的一种。0044有益效果0045本发明的一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液及其制备方法，溶液表观粘度大，松弛时间大，可以采用干喷湿纺的方法进行纺丝，采用较大的喷头牵伸比和纺丝速率，产率提高；充公保证纺丝液挤出后聚芳砜酰胺大分子的取向，有利于后拉伸、热处理过程中的取。
16、向和结晶，有利于提高纤维力学性能。具体实施方式0046下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。0047本发明的一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液，所述的纺丝溶液中聚芳砜酰胺的质量分数为535，在温度90下溶液的表观粘度为201000PAS；所述的纺丝溶液的喷丝头拉伸比为210，即纺丝溶液经喷丝孔挤出后进入第一凝固浴，出第一凝固浴的牵伸速率与喷丝孔挤出的速率之比为210。0048如上所述的一。
17、种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液，所述的聚芳砜酰胺为由结构式14中的一种结构单元组成的均聚物或者由结构式14中的任意两种结构单元组成的无规共聚物；0049结构式100500051结构式200520053结构式30054说明书CN102337606ACN102337619A5/7页80055结构式400560057所述聚芳砜酰胺的重均分子量为100001000000。0058所述任意两种结构单元组成的无规共聚聚芳砜酰胺的两种结构单元摩尔比例为1991。0059如上所述的一种具有高倍喷头拉伸比的聚芳砜酰胺纺丝溶液，所述纺丝溶液的溶剂在常温下的粘度大于001PAS，为1丁基3甲基咪唑氯盐、1。
18、丁基3甲基咪唑溴盐、1烯丙基3甲基咪唑溴盐、1乙基3甲基咪唑醋酸盐、1乙基3甲基咪唑甲酸盐或1乙基3甲基咪唑亚磷酸甲酯盐中的一种。0060实施例10061将重均分子量为10000、由结构式1中的单元组成的聚芳砜酰胺与溶剂1丁基3甲基咪唑氯盐按照595的质量比混合，在温度75下混合溶胀05H，在70下进行捏合溶解100H，得到透明均一稳定的纺丝溶液。所述纺丝溶液在温度90下溶液的表观粘度为20PAS。0062纺丝溶液经喷丝孔挤出后进入第一凝固浴，出第一凝固浴的牵伸速率与喷丝孔挤出的速率之比为2。所述的纺丝温度为70，所述喷丝孔长径比为15，所述第一凝固浴组成为60WT溶剂和余量水、温度5，纺丝溶。
19、液出喷丝孔的速率为20M/MIN，所述纺丝溶液从喷丝孔到凝固浴的空气层距离为10MM。0063实施例20064将重均分子量为1000000、结构式2中的单元组成的聚芳砜酰胺与溶剂1乙基3甲基咪唑亚磷酸甲酯盐按照3565的质量比混合，在温度20下混合溶胀1H，在160下进行捏合溶解50H，得到透明均一稳定的纺丝溶液。所述纺丝溶液在温度90下溶液的表观粘度为1000PAS。0065纺丝溶液经喷丝孔挤出后进入第一凝固浴，出第一凝固浴的牵伸速率与喷丝孔挤出的速率之比为10。所述的纺丝温度为160，所述喷丝孔长径比为15，所述第一凝固浴组成为30WT溶剂和余量水、温度10，纺丝溶液出喷丝孔的速率为5M/。
20、MIN，所述纺丝溶液从喷丝孔到凝固浴的空气层距离为80MM。0066实施例30067将重均分子量为100000、结构式1与结构式2中的单元摩尔比例为19组成的聚芳砜酰胺与溶剂溶剂1乙基3甲基咪唑亚磷酸甲酯盐按照1090的质量比混合，在温度40下混合溶胀1H，在100下进行捏合溶解72H，得到透明均一稳定的纺丝溶液。所述纺丝溶液在温度90下溶液的表观粘度为80PAS。0068纺丝溶液经喷丝孔挤出后进入第一凝固浴，出第一凝固浴的牵伸速率与喷丝孔挤出的速率之比为6。所述的纺丝温度为100，所述喷丝孔长径比为15，所述第一凝固浴组成为50WT溶剂和余量水、温度40，纺丝溶液出喷丝孔的速率为15M/MI。
21、N，所述纺丝溶液从喷丝孔到凝固浴的空气层距离为50MM。说明书CN102337606ACN102337619A6/7页90069实施例40070将重均分子量为200000、结构式3与结构式4中的单元摩尔比例为91组成的聚芳砜酰胺与溶剂1烯丙基3甲基咪唑溴盐按照1585的质量比混合，在温度50下混合溶胀1H，在110下进行捏合溶解48H，得到透明均一稳定的纺丝溶液。所述纺丝溶液在温度90下溶液的表观粘度为150PAS。0071纺丝溶液经喷丝孔挤出后进入第一凝固浴，出第一凝固浴的牵伸速率与喷丝孔挤出的速率之比为7。所述的纺丝温度为110，所述喷丝孔长径比为15，所述第一凝固浴组成为45WT溶剂和余。
22、量水、温度30，纺丝溶液出喷丝孔的速率为12M/MIN，所述纺丝溶液从喷丝孔到凝固浴的空气层距离为40MM。0072实施例50073将重均分子量为150000、结构式1与结构式4中的单元摩尔比例为12组成的聚芳砜酰胺与溶剂1乙基3甲基咪唑醋酸盐按照2080的质量比混合，在温度45下混合溶胀1H，在110下进行捏合溶解48H，得到透明均一稳定的纺丝溶液。所述纺丝溶液在温度90下溶液的表观粘度为250PAS。0074纺丝溶液经喷丝孔挤出后进入第一凝固浴，出第一凝固浴的牵伸速率与喷丝孔挤出的速率之比为65。所述的纺丝温度为110，所述喷丝孔长径比为15，所述第一凝固浴组成为40WT溶剂和余量水、温度。
23、12，纺丝溶液出喷丝孔的速率为10M/MIN，所述纺丝溶液从喷丝孔到凝固浴的空气层距离为40MM。0075实施例60076将重均分子量为120000、结构式2与结构式3中的单元摩尔比例为21组成的聚芳砜酰胺与溶剂1乙基3甲基咪唑甲酸盐按照2575的质量比混合，在温度60下混合溶胀05H，在120下进行捏合溶解45H，得到透明均一稳定的纺丝溶液。所述纺丝溶液在温度90下溶液的表观粘度为450PAS。0077纺丝溶液经喷丝孔挤出后进入第一凝固浴，出第一凝固浴的牵伸速率与喷丝孔挤出的速率之比为6。所述的纺丝温度为120，所述喷丝孔长径比为15，所述第一凝固浴组成为35WT溶剂和余量水、温度5，纺丝溶。
24、液出喷丝孔的速率为10M/MIN，所述纺丝溶液从喷丝孔到凝固浴的空气层距离为30MM。0078实施例70079将重均分子量为220000、结构式2与结构式4中的单元摩尔比例为31组成的聚芳砜酰胺与溶剂1烯丙基3甲基咪唑溴盐按照3070的质量比混合，在温度65下混合溶胀1H，在130下进行捏合溶解55H，得到透明均一稳定的纺丝溶液。所述纺丝溶液在温度90下溶液的表观粘度为600PAS。0080纺丝溶液经喷丝孔挤出后进入第一凝固浴，出第一凝固浴的牵伸速率与喷丝孔挤出的速率之比为75。所述的纺丝温度为130，所述喷丝孔长径比为15，所述第一凝固浴组成为30WT溶剂和余量水、温度10，纺丝溶液出喷丝孔。
25、的速率为8M/MIN，所述纺丝溶液从喷丝孔到凝固浴的空气层距离为30MM。0081实施例80082将重均分子量为180000、结构式1与结构式3中的单元摩尔比例为31组成的聚芳砜酰胺与溶剂1丁基3甲基咪唑溴盐按照3565的质量比混合，在温度说明书CN102337606ACN102337619A7/7页1070下混合溶胀1H，在160下进行捏合溶解36H，得到透明均一稳定的纺丝溶液。所述纺丝溶液在温度90下溶液的表观粘度为800PAS。0083纺丝溶液经喷丝孔挤出后进入第一凝固浴，出第一凝固浴的牵伸速率与喷丝孔挤出的速率之比为7。所述的纺丝温度为160，所述喷丝孔长径比为15，所述第一凝固浴组成为40WT溶剂和余量水、温度20，纺丝溶液出喷丝孔的速率为6M/MIN，所述纺丝溶液从喷丝孔到凝固浴的空气层距离为50MM。说明书CN102337606A。