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1、10申请公布号CN104220160A43申请公布日20141217CN104220160A21申请号201380016988422申请日2013032061/616,07020120327USB01J23/68200601B01J37/02200601C07D301/1020060171申请人陶氏技术投资有限责任公司地址美国密歇根州72发明人AC刘74专利代理机构北京市金杜律师事务所11256代理人吴亦华54发明名称制备含锰负载型银催化剂中间体的方法57摘要本发明提供了制备含锰负载型银催化剂中间体的方法。所述方法包括制备包含锰组分和络合剂的第一溶液，所述第一溶液与包含银的第二溶液合并，形成浸。
2、渍溶液。所述第一溶液的PH在制备第一溶液期间或之后的任何时间小于或等于7。所述载体随后用至少一部分所述浸渍溶液浸渍以形成催化剂中间体。所述浸渍溶液的PH大于7。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092686PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0330322013032087PCT国际申请的公布数据WO2013/148417EN2013100351INTCL权利要求书1页说明书14页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书14页附图4页10申请公布号CN104220160ACN104220160A1/1页21制备含锰负载型银催化剂。
3、中间体的方法，所述方法包括以下步骤I制备包含锰组分和络合剂的第一溶液，其中所述第一溶液的PH在步骤I期间或之后的任何时间小于或等于7；II将所述第一溶液与包含银的第二溶液合并以形成浸渍溶液；和III用至少一部分所述浸渍溶液浸渍载体以形成催化剂中间体，其中所述浸渍溶液的PH大于7。2权利要求1的方法，其中所述锰组分包括乙酸锰、硫酸锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰、高锰酸根阴离子、锰酸根阴离子的一种或多种，及其任何组合。3权利要求1或2的方法，其中所述络合剂选自乙二胺四乙酸、N,N乙二胺二乙酸、N羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸、1,2亚环己基二次氮基四乙酸、。
4、N羟乙基亚氨基二乙酸；N二羟乙基甘氨酸及其任何衍生物。4权利要求13任一项的方法，其中所述络合剂是乙二胺四乙酸。5权利要求14任一项的方法，其中所述第一溶液、或所述第二溶液、或二者还包含除锰组分以外的一种或多种助催化剂。6权利要求5的方法，其中除锰组分以外的所述一种或多种助催化剂选自IA族金属、IIA族金属、磷、硼、硫、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗、及其任何混合物。7权利要求16任一项的方法，其中根据权利要求111任一项制备的含锰负载型银催化剂中间体上锰量的变化性，低于利用不包括制备所述包含锰组分和络合剂的第一溶液的方法制备的含锰负载型银催化剂中间体上锰量的变化性。8。
5、权利要求17任一项的方法，其中锰在所述含锰负载型银催化剂中间体中的存在量为至少20PPMW。9权利要求18任一项的方法，其中锰在所述含锰负载型银催化剂中间体中的存在量为20PPMW至1000PPMW。10连续生产环氧乙烷的气相工艺，其包括在含锰负载型银催化剂存在下，在气相中将乙烯与氧气或含氧气体接触，所述含锰负载型银催化剂从根据权利要求19任一项的含锰负载型银催化剂中间体制备，所述接触在足以产生环氧乙烷的工艺条件下进行。11权利要求10的方法，其还包括将所述环氧乙烷转变为碳酸亚乙酯、乙二醇、乙醇胺或乙二醇醚的一种或多种。权利要求书CN104220160A1/14页3制备含锰负载型银催化剂中间体。
6、的方法技术领域0001本发明涉及制备含锰负载型银催化剂的方法。背景技术0002环氧乙烷在商业上可通过在升高的温度下用负载型含银催化剂直接环氧化乙烯而产生。因为催化剂是乙烯直接氧化为环氧乙烷中的重要因素，已经耗费了大量工作来改善催化剂在环氧乙烷生产中的催化剂稳定性、效率、选择性和/或其他方面的性能。0003利用适当的助催化剂是提高所述催化剂在环氧乙烷生产中的性能的有效并且得到证明的方式，并且是所属领域的技术人员熟知的。助催化剂有至少两种类型固体助催化剂和气态助催化剂。固体助催化剂可以在催化剂使用之前作为载体即，担体的一部分或作为其上施加的银组分的一部分引入所述催化剂中。通常，所述含银负载型催化剂。
7、通过将载体浸渍在含银和任选的一种或多种助催化剂的浸渍溶液中而制备。0004美国专利NO5,504,053描述了含银的负载型催化剂，其含有稳定性、效率和/或活性提高量的含锰组分。锰在所述含银负载型催化剂中的存在量为至少百万分之20重量份PPMW，或至少60PPMW，优选70至1000PPMW，更优选80至500PPMW，PPMW基于所述催化剂的总重量按锰的重量计算。0005WO2005/023417A1、WO2008/054564A1和US2007/0111886描述了与所述含锰组分一起添加乙二胺四乙酸二铵以稳定浸渍溶液中的含锰组分。0006在US2007/0032670中，向包含纯硝酸钾、ED。
8、TA锰K2MNEDTA溶液和EDTA二铵溶液的浸渍溶液中添加助催化剂和增溶剂。为了提高含锰离子在所述浸渍溶液中的稳定性，1当量EDTA二铵与所述锰助催化剂一起添加。0007EP480,537A1公开了制备乙二胺四乙酸根合锰II酸H2MNEDTA的四水合物的固体锰络合物，其然后可被引入所述浸渍溶液中。EP480,537A1公开了所述含金属助催化剂，包括锰，在与载体缔合之前可以在所述含银浸渍溶液中作为络合物存在。这样的络合物可以便利地通过包含与至少一种金属物质有效形成络合物的一种或多种络合剂而获得，所述金属物质A在所述含银浸渍溶液中或B在含金属助催化剂前体的溶液中，所述络合剂的量有效提高所述含金属。
9、助催化剂在所述浸渍溶液或前体溶液中的溶解度和/或溶解度稳定性。术语“溶解度稳定性”定义为含金属助催化剂随时间保留在溶液中的能力的度量在溶液中的时间越长，所述含金属助催化剂的溶解度稳定性越好。如EP480,537A1所述，所述含金属助催化剂溶液的溶解度和/或溶解度稳定性提高，是指溶液不含络合形式的含金属助催化剂。0008通常，在用于浸渍载体的浸渍溶液中提供与期望目标水平相当的化学计量的含锰组分。然而，很多时候，所述浸渍载体或催化剂可能不具有期望目标水平的锰或者它们表现出锰量的变化性。如果所生成的催化剂表现出与期望目标水平约为10或更多的变化性，则催化剂的性能受到不利的影响。因此，希望以简单得多、。
10、商业上可行、而且可靠的方式在负载型银催化剂中提供锰组分。说明书CN104220160A2/14页4发明内容0009按照本发明的实施方式，可通过以下制备含锰负载型银催化剂中间体的本发明方法来降低所述含锰负载型银催化剂上锰量的变化性。所述方法包括步骤I，制备包含锰组分和络合剂的第一溶液。所述第一溶液的PH在步骤I期间或之后的任何时间小于或等于7。在步骤II，所述第一溶液与包含银的第二溶液合并以形成浸渍溶液。在步骤III，载体随后用至少一部分所述浸渍溶液浸渍以形成催化剂中间体。所述浸渍溶液的PH大于7。通过降低所述催化剂上锰量的变化性，改善了催化剂性能，例如效率、活性、老化和/或其他方面的催化剂性能。
11、。附图说明0010图1是针对利用现有技术方法制备的浸渍溶液批的浸渍溶液中锰量变化性的图，并表示为锰含量相对于期望目标水平的变化百分比；0011图2是针对利用本发明实施方式制备的浸渍溶液批的浸渍溶液中锰量变化性的图，并表示为锰含量相对于期望目标水平的变化百分比；0012图3是利用现有技术方法实施例4和本发明的方法实施例3制备的催化剂批的性能比较；和0013图4是利用现有技术方法实施例5和本发明的方法实施例4制备的含锰草酸银胺溶液批中锰量变化的比较。具体实施方式0014含有锰助催化剂的负载型银催化剂，当与其中没有锰助催化剂的银催化剂相比时，在乙烯环氧化生产环氧乙烷时显示出稳定性、活性和/或选择性增。
12、强。我们惊讶地发现，当包含锰组分和络合剂的第一溶液与包含银的第二溶液合并形成浸渍溶液时，通过这种浸渍溶液的浸渍而得到的催化剂，与使用利用不包括制备包含所述锰组分和所述络合剂的第一溶液的方法所制备的浸渍溶液得到的催化剂相比，显示出更好的性能特性。在一种实施方式中，与不包括制备所述第一溶液的现有技术方法相比，本发明的方法提供了所述含锰负载型银催化剂上锰量的较低变化性。0015在通常的环氧化反应中，烯烃，例如乙烯，与氧或含氧气体在反应器中负载型银催化剂的存在下反应，形成环氧烷，例如环氧乙烷。所述环氧化反应可根据所述环氧化反应的“活性”、“生产率”和/或“选择性”进行表征。0016所述环氧化反应的活性。
13、可以用多种方式定量，一种是在反应器温度基本上保持不变时，反应器的出口流中包含的环氧烷相对于入口流中包含的环氧烷的摩尔百分比入口流中环氧烷的摩尔百分比通常，但不一定，接近0；另一种是保持给定的环氧烷生产速率所需要的温度。在许多情况下，根据在指定的恒温下产生的环氧烷摩尔百分比，在一定时间段内测量活性。所述活性可定义为反应器中每单位催化剂体积对于环氧烷形成的反应速率。或者，在其它条件例如压力和进料总摩尔数给定的条件下，可根据保持产生指定的恒定摩尔百分比环氧烷、例如环氧乙烷所需要的温度的变化来测量活性。0017所述反应的生产率是由催化剂的量归一化的反应速率的度量。在许多情况下，生说明书CN104220。
14、160A3/14页5产率可表示为按所述反应器的填充体积测量的每体积催化剂每小时产生的环氧烷的摩尔数或千克数。在某些情况下，生产率可表示为在指定的工艺条件例如空速下，反应器出口流中环氧烷的摩尔百分比。0018环氧化反应的“选择性”是与“效率”同义的，是指形成特定产物的转化的或反应的烯烃的相对量作为分数或百分数。例如，“成为环氧烷的效率”是指形成环氧烷的转化的或反应的烯烃以摩尔计的百分率。0019“失活”或“老化”，在本文中使用时，是指活性和/或效率的永久损失，其是不能恢复的活性和/或效率降低。较低的失活速率通常是理想的。0020在本文中使用时，术语“化合物”是指特定的元素与一种或多种不同元素通过。
15、表面和/或化学键合例如离子和/或共价和/或配位键合相结合。术语“离子的”或“离子”是指带电荷的化学部分；“阳离子的”或“阳离子”是正的，“阴离子的”或“阴离子”是负的。术语“氧阴离子的”或“氧阴离子”是指含有至少一个与另一种元素结合的氧原子的带负电荷部分。氧阴离子因此是含氧阴离子。要理解，当作为化合物添加到催化剂时，离子不存在于真空中，而是与电荷平衡反离子相结合存在。0021本文中使用时，术语“溶液”是指澄清的溶液并且还包括悬液和胶态溶液。0022术语“载体”，在本文中使用时，是指通常用于制备环氧化催化剂的载体或担体。“浸渍载体”是指已经用银浸渍或银已经沉积在其上的载体。术语“催化剂中间体”，。
16、在本文中使用时，是指已经根据本发明的实施方式，通过按照制备含锰负载型银催化剂中间体的方法的步骤I至III，用至少锰和银浸渍或沉积的载体。所述“催化剂中间体”另外还称为“含锰负载型银催化剂中间体”。0023在本文中使用时，术语“催化剂”是指在所述“催化剂中间体”进一步加工之后得到的最终催化剂。“催化剂”还另外称为根据本发明的实施方式制备的“含锰负载型银催化剂”并且其可直接装入反应器中用于商业环氧乙烷生产。0024在本文中使用时，术语“变化性”定义为催化剂中间体、或最终催化剂上或浸渍溶液中沉积或存在的锰量相对于期望目标水平的变化或偏差。在一种实施方式中，变化性表示为锰量相对于期望目标水平的变化百分。
17、比。0025在本文中使用时，术语“在步骤I期间或之后的任何时间所述第一溶液的PH”是指在锰组分和络合剂合并之后的至少一个时间点的所述第一溶液的PH。它不意味着在所述锰组分和所述络合剂合并之后的“任何和所有时间”。0026所述锰组分锰助催化剂可用各种形式提供，例如，作为共价化合物例如二氧化锰，作为阳离子或作为阴离子例如锰酸根阴离子。第一溶液中存在的锰组分可包括但不限于，乙酸锰、硫酸锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰、和锰酸根阴离子例如高锰酸根阴离子、锰酸根阴离子，等等。锰组分的混合物也可以使用。提供活性和/或稳定性提高的锰物质不确定，并且可以是催化剂制备期间或作为催化剂使用期间添。
18、加或生成的组分。虽然向所述催化剂提供有益性质的锰物质具体尚不明确，但当所述锰组分以高锰酸根离子MNO41的形式和/或作为二价锰阳离子，例如在MNNO32中，添加到所述第一溶液中时，通常得到可接受的结果。此外，添加的不同的锰组分也可以具有达到所述结果的不同的最佳浓度。经常，所述锰组分中的锰具有氧化态2、3、4和/或7，优选2、3和/或7。说明书CN104220160A4/14页60027所述催化剂中间体或催化剂上锰助催化剂的期望量可以基于所述催化剂中间体或催化剂的银含量、存在的其他助催化剂的量和类型、以及所述载体的化学和物理性质决定。在一种实施方式中，按锰的重量计算，锰在所述催化剂中间体或催化剂。
19、上的存在量为至少20PPMW，更优选至少60PPMW。在一些实施方式中，按锰的重量计算，所述催化剂中间体或催化剂上的锰量落在70PPMW至1000PPMW，优选80PPMW至500PPMW的范围内。如果存在的锰太多，则催化剂性能例如稳定性、效率和/或活性可能受损害。如果存在的锰太少，所述催化剂的性能也可能将受损害。在确定锰的期望量中，对于进行性能评价的催化剂，可实行所述催化剂组合物中的一系列ATRAVERSEOF锰浓度。在一些情况下，可能期望改变其他组分、例如银和其他助催化剂的量以实现效果和最佳催化剂性能的有益组合。0028所述第一溶液中络合剂的例子包括乙二胺四乙酸EDTA；N,N乙二胺二乙酸。
20、；N羟乙基乙二胺三乙酸；二亚乙基三胺五乙酸DTPA；次氮基三乙酸；1,2亚环己基二次氮基四乙酸CDTA；N羟乙基亚氨基二乙酸；N二羟乙基甘氨酸及其任何衍生物。在一种实施方式中，所述络合剂是EDTA。0029络合剂的使用量，例如，取决于具体的络合剂和待络合的具体锰组分，以及待络合的锰组分的量而广泛地变化。优选地，络合剂的量是与第一溶液中的锰组分形成络合物所需要量的至少50，更优选至少100。可以使用超过形成所述期望络合物所需量的过量络合剂，例如，以便可在比较长的时间内保持所述络合物。例如，所包含的络合剂的量可以是形成期望络合物所需量的至少150或至少200或至少400或更多。0030在步骤I，所。
21、述锰组分溶液和所述络合剂溶液可同时、或相继合并，形成所述第一溶液。在一种实施方式中，络合剂溶液与含有锰组分的水溶液合并。在另一种实施方式中，所述锰组分是固态并且可添加到所述络合剂溶液中。另外，可能需要加热来溶解所述络合剂、锰组分或二者。所述第一溶液的PH在所述第一溶液制备期间或之后的任何时间小于或等于7。所述第一溶液的PH可利用常规PH计或利用PH试纸测量。在一种实施方式中，在所述锰组分和所述络合剂合并之后或在制备第一溶液期间，所述第一溶液的PH小于或等于7。在另一种实施方式中，在第一溶液制备之后，它以小于或等于7的PH储存。不受任何理论约束，据认为所述锰组分在包含所述络合剂并且PH小于或等于。
22、7的第一溶液中可以表现出提高的溶解度。正如本领域技术人员已知的，所述第一溶液的PH必要时可通过使用酸调节到PH小于或等于7。适当的酸的例子包括乙酸和甲酸以及在随后浸渍载体的烘烤时不留下残余物的其他酸。在别的其他实施方式中，根据本发明制备的第一溶液的PH可以随后在步骤II之前，通过添加碱性化合物，例如胺，例如单乙醇胺，增加到超过7。0031所述第一溶液还可以包含除锰以外的一种或多种其他助催化剂。在一种实施方式中，所述一种或多种其他助催化剂不包含钾。0032在步骤II，包含银的第二溶液与所述第一溶液合并以形成浸渍溶液。在一种实施方式中，所述第一溶液在与所述第二溶液合并时的PH小于或等于7。在另一种。
23、实施方式中，所述第一溶液在与所述第二溶液合并时的PH大于7。所述包含银的第二溶液包括在溶剂或增溶剂中的银化合物，例如本领域中公开的银溶液。具体使用的银化合物可以选自例如银络合物、硝酸银、氧化银或羧酸银，所述羧酸银例如乙酸、草酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、乳酸、丙酸、丁酸和高级脂肪酸银盐。在一种实施方式中，与胺络合的氧化银化合物是第二溶液中的优选银形式。说明书CN104220160A5/14页70033多种溶剂或增溶剂可以用于将银化合物在第二溶液中增溶到期望浓度。所公开的适合这种意图的溶剂或增溶剂包括乳酸美国专利NO2,477,436和3,501,417；氨美国专利NO2,463,228；醇，例如乙二。
24、醇美国专利NO2,825,701和3,563,914；以及胺和胺的水混合物美国专利NO2,459,896；3,563,914；3,215,750；3,702,259；4,097,414；4,374,260和4,321,206。在本发明的优选实施方式中，所述增溶剂是胺/草酸盐组合或胺和草酸盐的水混合物并且所生成的浸渍溶液具有大于7的PH。0034氧化银AG2O可在草酸和乙二胺的溶液中溶解到大约30重量的银的程度。这样的溶液真空浸渍在孔隙率为大约07CC/G的氧化铝载体上，产生基于所述催化剂的整体重量含有大约25重量银的催化剂。0035在一些实施方式中，所述催化剂中间体或催化剂包含高浓度的银，基于。
25、所述催化剂的总重量通常为至少25或30重量，更通常在25或30到60重量的范围内。因此，为了得到银负载量大于25或30重量和更多的催化剂，如将要详细描述的，可能需要使所述载体或所述催化剂中间体经受在有或者没有助催化剂下的至少一次或多次顺序的银浸渍，直到期望量的银沉积在所述载体上。0036在一种实施方式中，含锰的银催化剂上的银粒度在直径10埃至10,000埃的范围内。优选的银粒度范围为从直径大于100埃到小于5,000埃。期望银比较均匀地分散在所述含锰的银催化剂内部、整体、和/或之上。0037所述第二溶液还可以包含除锰以外的一种或多种助催化剂，并且它们也可以在所述第一和第二溶液合并之后、所述载体。
26、浸渍之前添加。这些助催化剂以助催化量提供。在本文中使用时，术语“助催化量”是指当与不含所述组分的催化剂相比时，所述催化剂的组分有效起作用以提供所述催化剂的一种或多种催化性质改善的量。催化性质的例子尤其包括操作性抵抗失控RUNAWAY、效率、活性、转化率、稳定性和收率。本领域技术人员理解，所述各催化性质中的一种或多种可以被所述“助催化量”提高，同时其它催化性质可以提高或可以不提高或甚至可能减弱。还要理解，不同的催化性质可以在不同的运行条件下提高。例如，在一组运行条件下效率提高的催化剂可以在不同组的条件下运行，其中所述改善表现在活性中而不是效率中。0038助催化剂提供的助催化效应可以受到许多变量的。
27、影响，例如运行条件、催化剂制备技术、载体表面积和孔结构和表面化学性质、催化剂的银和其它助催化剂含量、存在于催化剂上的其它阳离子和阴离子的存在。其它活化剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改进剂的存在也可影响助催化效应。在制备环氧乙烷的反应期间，催化剂上助催化剂的具体形式可以是未知的，并且在所述催化剂的制备期间，所述助催化剂可以在没有添加反离子的情况下存在。例如，可以分析出用氢氧化铯制成的催化剂在最终催化剂中包含铯但没有氢氧根。同样地，化合物例如碱金属氧化物，例如氧化铯，或过渡金属氧化物，例如MOO3，在不是离子时，可以在催化剂制备期间或使用中转变成离子化合物。为了容易理解，所述助催化剂将根。
28、据阳离子和阴离子称呼，不管在运行条件下它们在催化剂中的形式如何。0039固体助催化剂组合物的例子和它们的特性以及掺入所述助催化剂作为催化剂部分的方法描述于美国专利NO5,187,140，特别是11至15栏；美国专利NO6,511,938、5,102,848、4,916,243、4,908,343、5,059,4814,761,394、4,766,105、4,808,738、说明书CN104220160A6/14页84,820,675和4,833,261中。0040除锰以外用于产生环氧乙烷的催化剂的熟知助催化剂的例子包括原子序数为5至83并且来自元素周期表的3B至7B和3A至7A族的除氧以外元素。
29、的卤化物和/或氧阴离子。有些应用可以优选氮、硫、钽、钼、钨和铼的一种或多种氧阴离子。在一些实施方式中，所述助催化剂包括铼、铷、铯、硫、钼和钨的化合物。在一种实施方式中，所述一种或多种助催化剂选自IA族金属、IIA族金属、磷、硼、硫、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗及其任何混合物，而在另一种实施方式中，不包括钾。在又一种实施方式中，所述一种或多种助催化剂包括选自铯、锂、钠及其任何混合物的IA族金属。0041除锰酸根以外的适合用于本发明的催化剂中的阴离子助催化剂的类型包括，只作为例子，氧阴离子例如硫酸根SO42，磷酸根例如PO43，钛酸根例如TIO32，钽酸根例如TA2O62，钼。
30、酸根例如MOO42，钒酸根例如V2O42，铬酸根例如CRO42，锆酸根例如ZRO32，多磷酸根，硝酸根，氯酸根，溴酸根，硼酸根，硅酸根，碳酸根，钨酸根，硫代硫酸根，铈酸根，等等。也可以存在卤根，包括氟根、氯根、溴根和碘根。0042要充分认识到，许多阴离子具有复杂的化学并且可以存在一种或多种形式，例如，原钒酸根和偏钒酸根；和各种钼酸根氧阴离子例如MOO42、和MO7O246和MO2O72。所述氧阴离子还可以包括含混合金属氧阴离子，包括多氧阴离子结构。例如，锰和钼可以形成混合金属氧阴离子。类似地，其他金属，无论以阴离子、阳离子、单质或共价形式提供，都可以进入阴离子结构。0043虽然氧阴离子或氧阴离。
31、子的前体可以用于浸渍所述载体的溶液，但有可能在制备所述催化剂的条件期间和/或在使用期间，最初存在的具体的氧阴离子或前体可以转变成另一种形式。事实上，所述元素可以转变成阳离子或共价形式。在许多情况下，分析技术可能不足以精确鉴别存在的类型。本发明不打算被使用期间所述催化剂上可能最终存在的准确类型所限制。0044除锰酸盐以外的阴离子助催化剂的量可以广泛地改变，例如，基于所述催化剂的总重量从00005重量至2重量，优选从0001重量至05重量。0045利用本发明的实施方式制备的催化剂可以包含铼助催化剂。所述铼助催化剂可以用各种形式提供，例如，作为金属、作为共价化合物、作为阳离子或作为阴离子。铼助催化的。
32、负载型含银催化剂从美国专利NO4,761,394和美国专利NO4,766,105是已知的。所述催化剂在所述载体材料上包含银、铼或其化合物，并且在一些实施方式中，包含第二助催化剂例如另一种金属或其化合物和任选的第三助催化剂例如硫、磷、硼及其化合物的一种或多种。0046提供效率和/或活性提高的铼物质不确定，并且可以是催化剂制备期间或作为催化剂使用期间添加或生成的组分。铼化合物的例子包括铼盐例如铼卤化物、铼卤氧化物、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，碱金属高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银、其他高铼酸盐和七氧化二铼也可以适当地利用。七氧化二铼，RE2O7，当溶解在水中时，水解为高铼。
33、酸，HREO4，或高铼酸氢。因此，对于本说明书而言，七氧化二铼可被认为是高铼酸根，也就是说，REO4。其它金属例如钼和钨可以表现出类似的化学。0047在使用时，基于催化剂总重量，按照铼重量计算，铼组分经常以至少1PPMW、比方说至少5PPMW、例如10PPMW至2000PPMW、经常在20PPMW和1000PPMW之间的量提供。说明书CN104220160A7/14页90048在一些情况下，除锰以外的所述一种或多种助催化剂包括阳离子，例如铯和至少一种其他碱金属的混合物，以得到协同的效率提高，如USNO4,916,243中所公开的。在本发明的一些实施方式中，钾不是这些碱金属助催化剂之一。0049。
34、最终催化剂中碱金属助催化剂的浓度范围不窄并且可以在宽范围内变化。具体催化剂的最佳碱金属助催化剂浓度将取决于性能特性，例如催化剂效率、催化剂老化速率和反应温度。0050最终催化剂中碱金属的浓度基于阳离子例如铯的重量可以从00005至10WT、优选0005至05WT变化。沉积或存在于载体或催化剂表面上的阳离子助催化剂的优选量，根据总载体材料计算并以阳离子的重量计，介于10PPM和4000PPM、优选15PPM和3000PPMPPM之间、并更优选20PPM和2500PPM之间。量在50PPM和2000PPM之间经常是最优选的。当碱金属铯与其它阳离子混合使用时，为了获得预期性能，铯与任何其它碱金属和碱。
35、土金属盐它如果使用的比率范围并不窄，并且可以在宽范围内变化。铯与其它阳离子助催化剂的比率可以从000011至10,0001，优选从00011至1,0001变化。0051在步骤III，载体或浸渍载体用至少一部分所述浸渍溶液浸渍以形成催化剂中间体。根据本发明的优选实施方式，用于浸渍所述载体的浸渍溶液的PH大于7。所述催化剂中间体的适当的载体材料可包括多孔耐火载体或材料，其在引入供环氧化的反应混合物和环氧化产物存在下比较惰性，并且当转变成催化剂时能够承受制备条件。例如，所述载体可包括氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、浮石、沸石、炭、各种粘土、碱土金属碳酸盐例如碳酸钙、及其混合物。在一种实施方。
36、式中，所述载体包含氧化铝。0052制备适合用于环氧烷催化剂的载体有很多众所周知的方法。一部分这样的方法记载于，例如，美国专利NO4,379,134、4,806,518、5,063,195、5,384,302、6,831,037等。例如，通过共混混合原材料、挤塑、干燥和高温煅烧，可制备至少95纯度的氧化铝载体。在这种情况下，起始原材料通常包括一种或多种具有不同性质的氧化铝粉、可以作为粘合剂添加以提供物理强度的粘土类材料、和烧尽材料通常是有机化合物，所述烧尽材料用于所述混合物中以在煅烧步骤期间清除它之后提供期望的孔隙度和/或孔大小分布。最终载体中的杂质水平由使用的原材料的纯度、和煅烧步骤期间它们的。
37、挥发程度决定。常见的杂质可包括二氧化硅、碱金属氧化物和碱土金属氧化物、以及痕量的含金属和/或含非金属的添加剂。对于环氧烷催化剂使用具有特别合适性质的载体的另一种制备方法包括任选混合硅酸锆与勃姆石氧化铝ALOOH和/或氧化铝，用含有酸性组分和卤阴离子优选氟阴离子的混合物胶溶所述氧化铝以提供胶溶的卤代氧化铝，将所述胶溶的卤代氧化铝成形例如通过挤塑或压制以提供成形的胶溶卤代氧化铝，干燥所述成形的胶溶卤代氧化铝以提供干燥的成形氧化铝，并煅烧所述干燥的成形氧化铝以提供改性氧化铝载体颗粒。0053已经使用纯度很高的氧化铝，也就是说至少98WT的氧化铝，任何剩余的组分是二氧化硅、碱金属氧化物例如氧化钠和痕量。
38、的其它含金属和/或含非金属的添加剂或杂质。同样地，已经使用了较低纯度的氧化铝，亦即80WT氧化铝，余量是以下一种或多种非晶和/或结晶氧化铝和其他氧化铝，二氧化硅，二氧化硅氧化铝，莫来石，各种碱金属氧化物例如，氧化钾和氧化铯，碱土金属氧化物，过渡金属氧化物例如氧化铁和氧化钛，以及其他金属和非金属氧化物。另外，用于制备所述载体的材料可以包含已知用说明书CN104220160A8/14页10于改善催化剂性能的化合物，例如铼例如铼酸盐和钼。0054在一种实施方式中，所述载体材料包含至少80重量的氧化铝并包含按重量计小于30PPM的酸浸出性碱金属，所述氧化铝的重量百分比和所述酸浸出性碱金属的浓度基于所述。
39、载体的重量计算，其中所述酸浸出性碱金属选自锂、钠、钾、及其混合物。0055所述氧化铝载体优选具有至少03立方厘米/克CM3/G，并更优选，从04CM3/G至20CM3/G的孔体积；和从1至50微米的中值孔径。0056所述氧化铝载体优选具有至少05平方米/克M2/G，并更优选，至少07M2/G的比表面积。所述表面积通常小于10M2/G，并优选小于5M2/G。0057在一种实施方式中，所述氧化铝载体包括粒子，每个粒子具有至少一个基本上平的主表面，所述主表面具有接近六边形板的薄片或小板形态有些粒子具有两个或更多个平表面，所述粒子的至少50在数量上具有小于50微米的主尺寸。0058所述氧化铝载体可以是。
40、任何适当的形状。所述载体的示例性形状包括球粒、厚块、小片、块、丸、环、球、货车轮、具有星形内和/或外表面的环形，等等。所述载体可以是适合于在反应器内使用的任何尺寸。例如，在具有多个外径为1至3英寸25至75CM和长为15至45英尺45至135M并填充催化剂的平行细长管在适当的壳内的固定床环氧乙烷反应器中，使用具有圆形的氧化铝载体是期望的，所述形状例如球、丸、环、十字分割CROSSPARTITIONED环、五环PENTARING、小片等等，直径从01英寸025CM至08英寸2CM。0059所述载体或浸渍载体用至少一部分所述浸渍溶液浸渍以形成催化剂中间体。类似载体的浸渍在美国专利NO6,511,9。
41、38和5,187,140中给出。浸渍之后，所述催化剂中间体与任何剩余的未吸收的浸渍溶液分离。这通过排放掉所述过量的浸渍溶液，或者，通过利用其它分离技术，例如过滤或离心，来方便地完成。0060在分离所述未吸收的浸渍溶液之后，浸渍步骤III可以继之以烘烤或其他程序，使得银不溶解。通常在烘烤过程中，所述催化剂中间体被热处理以实现所述催化材料例如银金属化合物在大多数情况下为络合物分解和还原为金属形式以及锰和任何其他助催化剂的沉积。这样的烘烤可以在100至900、优选200至700的温度下进行足以例如将基本上所有的任何盐例如银盐转变成金属例如银金属的一段时间。0061虽然本领域已经建议了宽范围的加热时间。
42、来热处理浸渍载体例如，美国专利NO3,563，914建议加热小于300秒进行所述催化材料的干燥，而不是烘烤至还原；美国专利NO3,702,259公开了在100至375的温度下加热2至8小时以还原催化剂中的银盐，但重要的只是所述还原时间与温度相关连，从而实现例如银盐基本上完全还原成金属。连续或逐步加热程序适宜用于这种目的。短时期、例如不长于1小时连续烘烤所述催化剂中间体是优选的，并且在制备本发明的催化剂中可以有效实行。当进行多于一次烘烤时，不需要每次烘烤的烘烤条件相同。0062热处理优选在空气中进行，但是氮气、氢气、二氧化碳或其他气氛也可以使用。用于这种热处理的设备可以使用静态或流动气氛的这样的。
43、气体来实现还原，但是流动气氛优选得多。在有些实施方式中，所述催化剂中间体可被化学处理，以将任何银化合物还原成金属银。0063在一种实施方式中，制备所述含锰负载型银催化剂的方法包括按照步骤I至说明书CN104220160A109/14页11III形成所述催化剂中间体，所述催化剂中间体然后被烘烤或化学处理以形成所述含锰的银催化剂。在有些实施方式中，两个或更多个浸渍步骤用于制备所述含锰负载型银催化剂。例如，在顺序浸渍中，载体通过按照步骤I至III，用含有银、锰和任选的除锰以外的一种或多种助催化剂的第一浸渍溶液的至少一部分浸渍，以形成第一催化剂中间体。所述第一催化剂中间体然后烘烤或化学处理，形成第二催。
44、化剂中间体。对于后续的浸渍，所述第二催化剂中间体通过按照步骤I至III，或通过任何已知的浸渍工艺，用至少一部分第二浸渍溶液浸渍。在另一种实施方式中，载体用含银的第一浸渍溶液的至少一部分浸渍以形成第一浸渍载体。烘烤所述第一浸渍载体以形成银浸渍的载体。所述银浸渍的载体按照步骤I至III进行第二浸渍步骤，以形成第一催化剂中间体。0064在按照顺序浸渍的实施方式中，第二浸渍溶液中的银浓度可以高于第一浸渍溶液。例如，如果在催化剂中期望总银浓度为30，则10重量的少量的银将由于第一浸渍而沉积在载体上，接着通过第二银浸渍在所述载体上沉积剩余的20重量，所有百分比基于最终催化剂计算。在其他实施方式中，在每个浸。
45、渍步骤期间沉积大致等量的银。经常，为了实现每个浸渍步骤中相等的沉积，可能需要后续浸渍溶液中的银浓度大于初始浸渍溶液中的银浓度。在其他实施方式中，在初始浸渍中在所述载体上沉积的银量比后续浸渍中沉积的量更大。所述催化剂载体的浸渍可以利用一种或多种含银和助催化剂的溶液按照同时或顺序沉积的熟知程序来实行。对于同时沉积，浸渍之后，所述浸渍载体被热处理或化学处理以将所述银化合物还原为银金属并将所述盐沉积在催化剂表面上。0065本发明的含锰负载型银催化剂特别适合于在通过在气相中乙烯与氧气或含氧气体接触来连续生产环氧乙烷的气相工艺中。所述环氧化反应可以是基于空气的或基于氧气的，参见KIRKOTHMERSENC。
46、YCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY，第三版，第9卷，1980，第445447页。商业实施的工艺通过向包含含锰负载型银催化剂的反应器连续引入含乙烯和氧的进料流来进行，所述反应器在200至300的温度下，并且压力可以根据希望的质量速度和生产率从五个大气压至30个大气压变化。在大规模反应器中的停留时间通常在01秒至5秒左右。所述进料流也可以包含气相调节剂，例如有机氯化物、乙烷、二氧化碳和水。0066氧可以作为纯分子氧或者作为含氧气体提供给所述工艺，其中所述气体还可以包含一种或多种气态组分，例如，气态稀释剂，例如氮气、氦气、甲烷和氩气，它们相对于所述氧化过程是基本惰性的。所述粗。
47、乙烯进料流还可以包含作为杂质存在的其他烃，例如乙烷。也可向商业反应器添加乙烷，以提供对有机氯化物抑制剂作用的更好控制。所述反应混合物中乙烯与氧的相对体积比可根据任何这种已知的常规值变化。0067所述气相调节剂另外也称为抑制剂和/或增强剂。适当的气相调节剂可选自C1C8氯代烃。据认为，所述气相调节剂提高所述环氧化过程的效率和/或活性的能力取决于所述气相调节剂例如通过在催化剂上沉积特定的氯物质例如原子氯或氯离子来氯化所述催化剂表面的程度。然而，没有氯原子的烃被认为从所述催化剂脱除氯，因此减损了由所述气态含氯助催化剂物质提供的总效率提高。这种现象的论述可见于BERTY，“INHIBITORACTIO。
48、NOFCHLORINATEDHYDROCARBONSINTHEOXIDATIONOFETHYLENETOETHYLENEOXIDE,”CHEMICALENGINEERINGCOMMUNICATIONS，第82卷1989，229232和BERTY，“ETHYLENEOXIDESYNTHESIS,”APPLIEDINDUSTRIALCATALYSIS，第I卷1983，207238。说明书CN104220160A1110/14页12链烷烃化合物，例如乙烷或丙烷，被认为从催化剂脱除氯特别有效。然而，烯烃例如乙烯和丙烯，也被认为起到从催化剂脱除氯的作用。这些烃的一些也可以作为乙烯进料中的杂质引入或可以出。
49、于其它原因例如使用再循环流存在于进料流中。0068二氧化碳通常被视为抑制剂，并且二氧化碳对工艺效率的抑制作用可随它的浓度而变。对于在制备本发明的催化剂中使用的不同类型助催化剂，不同浓度的二氧化碳在某些商业工艺中可能更合乎期望。通常，为了在空气工艺条件和氧气工艺条件二者下达到最佳，商业工艺中使用的二氧化碳的量可从小于2至15摩尔变化。所述二氧化碳的量也可以取决于所用的二氧化碳涤气系统的尺寸和类型。0069通常，所述反应混合物中烯烃与氧的体积比可从1/1至10/1变化。同样地，惰性气体、稀释剂或其他气态组分例如水、二氧化碳、气相调节剂和气态副产物抑制剂的量可根据本领域发现的已知常规范围而变化。0070环氧化反应的适当反应器包含固定床反应器、固定床管式反应器、连续搅拌釜反应器CSTR、流化床反应器和本领域技术人员公知的多种反应器。进行所述环氧化反应的反应条件是现有技术中公知的并且被广泛描述。这适用于反应条件，例如温度、压力、停留时间、反应物浓度、气相稀释剂例如，氮气、甲烷和二氧化碳、气相抑制剂例如有机氯化物等等。对再循环未反应的进料、或使用单程系统、或通过采用串联排列的反应器利用连续反应来提高乙烯转化率的需要，也可以由本领域技术人员容易地确定。选择的具体运行模式通常将受过程经济学。