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1、(10)申请公布号 CN 102800452 A (43)申请公布日 2012.11.28 CN 102800452 A *CN102800452A* (21)申请号 201210311851.9 (22)申请日 2012.08.29 H01C 17/30(2006.01) H01C 7/112(2006.01) H01C 7/12(2006.01) (71)申请人 江苏金雷凯光电科技有限责任公司 地址 212009 江苏省镇江市南纬四路 36 号 中心研发区 B2 幢 (72)发明人 花银群 钟庆东 杨国平 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 汪旭东 (54) 发明。
2、名称 一种制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶 流延法 (57) 摘要 本发明涉及压敏电阻材料制造技术， 特备涉 及一种制备直流氧化锌压敏电阻片的方法。传统 的流延成型浆料含有大量有机溶剂作为载体， 如 甲苯、 二甲苯等， 具有一定的毒性， 使生产条件恶 化并造成环境污染， 且生产成本很高。 本发明结合 水基凝胶流延工艺和压敏陶瓷电阻片制备技术， 提供一种制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶 流延法， 步骤为 ： 第一步 ： 准备好原料 ； 第二步 ： 通 过凝胶流延法制备陶瓷生坯， 第三步 ： 切取所需 形状和大小的电阻片后， 高温烧结， 第四步 ： 在烧 结完毕的电阻片两端涂布铋浆， 在一定的。
3、温度下 加热， 使铋成分均匀渗入到电阻片中， 从而获得所 需的直流氧化锌压敏电阻片。本发明的电阻片整 体结构致密， 成分均匀， 综合电学性能优异。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 1/2 页 2 1. 一种制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶流延法， 其特征在于 ： 制作步骤为 ： 第 一步 ： 准备好原料 ； 第二步 ： 通过凝胶流延法制备陶瓷生坯 ； 第三步 ： 切取所需形状和大小 的电阻片后， 高温烧结 ； 第四步 ： 在烧结完毕的电阻片两端涂布铋浆， 在一定的温度下。
4、加 热， 使铋成分均匀渗入到电阻片中， 从而获得所需的直流氧化锌压敏电阻片。 2. 如权利要求 1 所述的制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶流延法， 其特征在于 ： 所述的原料为 ZnO ： 89-97%， ： 0.1-4.5%， Ni2O3： 0.6-1.2%， ： 0.1-1.8%， WO3： 0.05-0.4%， Fe2O3： 0.05-0.6%， MnCO3： 0.3-0.9%， B2O3： 0.5-1.3%， 百分比为质量百分比。 3. 如权利要求 1 所述的制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶流延法， 其特征在 于 ： 通过通过凝胶流延法制备陶瓷生坯的步骤为 ： 第一步称取除氧化铋外。
5、的其他原料粉 体， 使用氧化锆球、 聚乙烯罐、 分散剂、 水， 在变频行星式球磨机中湿磨 7-12h， 转速设定为 650rpm， 氧化锆球 ： 原料粉体 ： 水的质量比为45:10:1， 分散剂 ： 原料粉体的质量比为1:370 ； 第二步加入有机单体、 交联剂、 原料粉体， 有机单体 ： 交联剂的质量比为 230:8:1， 继续混 合研磨 15-60 分钟 ； 第三步加入粘接剂、 增塑剂， 原料粉体 ： 粘接剂 ： 增塑剂的质量比为 45:7:1， 充分混合后， 除泡 1-2 小时， 再加入引发剂、 催化剂， 充分混合， 原料粉末 ： 引发剂 ： 催化剂质量比为 400:7:1 ； 第四步。
6、将所得浆体在流延机上流延成型。 4. 如权利要求 1 所述的制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶流延法， 其特征在于 ： 切取所需形状和大小的电阻片后， 高温烧结为流延后的切取所需形状的电阻片素坯， 将电 阻片生坯放置于电阻炉中加热烧结， 烧结温度控制为 1000-1350。 5. 如权利要求 1 所述的制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶流延法， 其特征在于 ： 在烧结完毕的电阻片两端涂布铋浆的具体步骤为 ： 第一步 ： 称取 Bi2O3粉体， 再与甲基纤 维素的乙醇溶液混合调成均匀的浆状， 将 Bi2O3 的浆体均匀涂布于烧结好的电阻片本体上 下两面 ； 第二步 ： 将涂布好 Bi2O3 浆体。
7、的电阻片本体， 放置于炉中加热， 温度控制为 820 950， 加热时间为 3-11 小时， 再将电阻片两端被银电极， 从而制得所需的氧化锌电阻片。 6. 如权利要求 2 所述的制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶流延法， 其特征在于 ： 原 料 为 ZnO ： 92.4%， ： 3.4%， Ni2O3： 0.8%， ： 1.0%， WO3： 0.2%， Fe2O3： 0.4%， MnCO3： 0.7%， B2O3： 1.1%。 7. 如权利要求 2 所述的制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶流延法， 其特征在于 ： 原 料 为 ZnO ： 92.3%， ： 3.8%， Ni2O3： 0.8%， 。
8、： 1.0%， WO3： 0.1%， Fe2O3： 0.4%， MnCO3： 0.5%， B2O3： 1.1%。 8. 如权利要求 2 所述的制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶流延法， 其特征在于 ： 原 料 为 ZnO ： 91.8%， ： 4.3%， Ni2O3： 0.6%， ： 1.0%， WO3： 0.1%， Fe2O3： 0.4%， MnCO3： 0.7%， B2O3： 1.1%。 9. 如权利要求 3 所述的制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶流延法， 其特征在于 ： 其中分散剂为三聚磷酸钠， 有机单体为聚甲基丙烯酸羟乙酯， 交联剂为甲基丙烯酸二甲基 氨基乙酯， 粘接剂为水溶性丙烯酸。
9、树脂， 增塑剂为环氧油酸丁酯， 引发剂 V-50 引发剂， 催化 剂为 N,N, , - 四甲基乙二铵。 10. 如权利要求 3 所述的制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶流延法， 其特征在于 ： 在变频行星式球磨机中湿磨 8h， 研磨 ,45 分钟， 除泡 1 小时。 11. 如权利要求 4 所述的制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶流延法， 其特征在于 ： 权 利 要 求 书 CN 102800452 A 2 2/2 页 3 烧结温度控制为 1310。 12. 如权利要求 5 所述的制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶流延法， 其特征在于 ： 温度控制为 845， 加热时间为 6 小时。 权 利。
10、 要 求 书 CN 102800452 A 3 1/4 页 4 一种制备直流氧化锌压敏电阻片的水基凝胶流延法 技术领域 0001 本发明涉及压敏电阻材料制造技术， 特备涉及一种制备直流氧化锌压敏电阻片的 方法。 背景技术 0002 氧化锌避雷器是一种用来保护电器设备、 输送电路必不可少的部件， 其作用在于 吸收电路中过电压能量、 限制过电压幅值， 具有良好的非线性和优秀的通流能力。 氧化锌电 阻片是氧化锌避雷器中的核心部件， 它的质量水平直接影响避雷器的使用性能。 0003 流延成型是在原料粉体中加入溶剂、 分散剂、 粘结剂、 增塑剂等成分， 得到分散均 匀的稳定料浆， 在流延机上成型的一种方。
11、法。该方法在陶瓷材料的成型制备中应用日益广 泛， 具有工艺设备简单、 生产效率较高、 可实现自动化生产、 工艺稳定可靠、 坯体成分均一等 一系列优点， 为陶瓷材料的性能优化提供了很好的途径。通过流延成型可以制造各种尺寸 和形状的坯体， 而且可以保证产品的质量。传统的流延成型浆料含有大量有机溶剂作为载 体， 如甲苯、 二甲苯等， 具有一定的毒性， 使生产条件恶化并造成环境污染， 且生产成本很 高。 随着研究的发展深入， 部分人开始转向水基流延成型工艺技术， 并在结构陶瓷和功能陶 瓷生产制备中作了一些研究。 0004 水基凝胶流延技术是结合了水基流延成型技术和凝胶技术， 利用有机单体在引发 剂、 。
12、催化剂等作用下， 产生聚合与交联， 形成高分子聚合物三维网络结构， 使陶瓷颗粒原位 固化。其有机物使用量很少， 一般其占总体的质量分数均小于 8-10%， 因而大大减小了环境 污染， 同时有机物含量的减少也缩短了排胶的时间， 甚至可以将排胶和烧结过程一次性完 成。 发明内容 0005 1、 所要解决的技术问题 ： 传统的流延成型浆料含有大量有机溶剂作为载体， 如甲苯、 二甲苯等， 具有一定的毒 性， 使生产条件恶化并造成环境污染， 且生产成本很高。 0006 2、 技术方案 ： 本发明结合水基凝胶流延工艺和压敏陶瓷电阻片制备技术， 提供一种制备直流氧化锌 压敏电阻片的水基凝胶流延法， 步骤为 。
13、： 第一步 ： 准备好原料 ； 第二步 ： 通过凝胶流延法制 备陶瓷生坯， 第三步 ： 切取所需形状和大小的电阻片后， 高温烧结， 第四步 ： 在烧结完毕的 电阻片两端涂布铋浆， 在一定的温度下加热， 使铋成分均匀渗入到电阻片中， 从而获得所需 的直流氧化锌压敏电阻片。 0007 所述原料按质量百分比 ： ZnO ： 89-97%， ： 0.1-4.5%， Ni2O3： 0.6-1.2%， ： 0.1-1.8%， WO3： 0.05-0.4%， Fe2O3： 0.05-0.6%， MnCO3： 0.3-0.9%， B2O3： 0.5-1.3%。 0008 所述通过凝胶流延法制备陶瓷生坯的方法为。
14、 ： 第一步称取除氧化铋外的其他原 料粉体， 使用氧化锆球、 聚乙烯罐、 分散剂、 水， 在变频行星式球磨机中湿磨 7-12h， 转速设 说 明 书 CN 102800452 A 4 2/4 页 5 定为 650rpm， 氧化锆球 ： 原料粉体 ： 水的质量比为 45:10:1， 分散剂 ： 原料粉体的质量比为 1:370 ； 第二步加入有机单体、 交联剂、 原料粉体， 有机单体 ： 交联剂的质量比为 230:8:1， 继 续混合研磨15-60分钟 ； 第三步加入粘接剂、 增塑剂， 原料粉体 ： 粘接剂 ： 增塑剂的质量比为 45:7:1。充分混合后， 除泡 1-2 小时， 再加入引发剂、 催。
15、化剂， 充分混合。原料粉末 ： 引发剂 ： 催化剂质量比为 400:7:1 ； 第四步将所得浆体在流延机上流延成型。 0009 其中分散剂为三聚磷酸钠， 有机单体为聚甲基丙烯酸羟乙酯， 交联剂为甲基丙烯 酸二甲基氨基乙酯， 粘接剂为水溶性丙烯酸树脂， 增塑剂为环氧油酸丁酯， 引发剂 V-50 引 发剂， 催化剂为 N,N, , - 四甲基乙二铵。 0010 切取所需形状和大小的电阻片， 高温烧结为流延后的切取所需形状的电阻片素 坯， 将电阻片生坯放置于电阻炉中加热烧结， 烧结温度控制为 1000-1350。 0011 在烧结完毕的电阻片两端涂布铋浆步骤为 ： 第一步 ： 称取 Bi2O3粉体，。
16、 再与甲基纤维素的乙醇溶液混合调成均匀的浆状， 将 Bi2O3 的 浆体均匀涂布于烧结好的电阻片本体上下两面 ； 第二步 ： 将涂布好 Bi2O3 浆体的电阻片本 体， 放置于炉中加热， 温度控制为 820950， 加热时间为 3-11 小时。再将电阻片两端被 银电极， 从而制得所需的氧化锌电阻片。 0012 3、 有益效果 ： 本发明利用水基凝胶流延法， 结合渗铋工艺， 制得氧化锌压敏电阻片。 电阻片整体结构 致密， 成分均匀， 综合电学性能优异。同时由于整个过程中有机物使用的百分含量很低， 大 大减少了环境的污染， 有利于工业化生产。 具体实施方式 0013 现将本发明的具体实施叙述于下 。
17、： 实施例 1 （1） 按质量百分比， 配方由以下各原料组成 ： 主料 ZnO ： 92.4%， ： 3.4%， Ni2O3： 0.8%， ： 1.0%， WO3： 0.2%， Fe2O3： 0.4%， MnCO3： 0.7%， B2O3： 1.1%。 0014 （2） 按 （1） 配方各原料的质量百分比， 称取除氧化铋外的其他原料粉体， 使用氧化 锆球、 聚乙烯罐、 分散剂、 水， 在变频行星式球磨机中湿磨 8h， 分散剂为三聚磷酸钠， 转速设 定为 650rpm， 氧化锆球 ： 原料粉体 ： 水的质量比为 45:10:1， 分散剂 ： 原料粉体的质量比为 1:370 ； （3） 在 （2）。
18、 步完毕后， 加入有机单体 ： 聚甲基丙烯酸羟乙酯 ； 交联剂 ： 甲基丙烯酸二甲基 氨基乙酯， 原料粉体 ： 有机单体 ： 交联剂的质量比为 230:8:1， 继续混合研磨 45 分钟 ； （4） 在 （3） 步完毕后， 加入粘接剂 ： 水溶性丙烯酸树脂， 增塑剂 ： 环氧油酸丁酯， 原料粉 体 ： 粘接剂 ： 增塑剂的质量比为 45:7:1。充分混合后， 除泡 1 小时。再加入引发剂 ： V-50 引 发剂， 催化剂 ： N,N, , - 四甲基乙二铵， 充分混合。原料粉末 ： 引发剂 ： 催化剂质量比 为 400:7:1 ； （5） 将所得浆体在流延机上流延成型， 流延后的切取圆形电阻片。
19、素坯 ； （6） 将电阻片生坯放置于电阻炉中加热烧结， 烧结温度控制为 1310 ； （7） 称取 Bi2O3粉体， 再与甲基纤维素的乙醇溶液混合调成均匀的浆状， 将 Bi2O3 的浆体 说 明 书 CN 102800452 A 5 3/4 页 6 均匀涂布于烧结好的电阻片本体上下两面 ； （8） 将涂布好 Bi2O3 浆体的电阻片本体， 放置于炉中加热， 温度控制为 845， 加热时间 为 6 小时。再将电阻片两端被银电极， 从而制得所需的氧化锌电阻片。 0015 本实施例制备的复合电阻片经性能测试， 漏电流为 8.21A， 压比为 1.63， 老化系 数为 0.65。 0016 实施例 2。
20、 （1） 按质量百分比， 配方由以下各原料组成 ： 主料 ZnO ： 92.3%， ： 3.8%， Ni2O3： 0.8%， ： 1.0%， WO3： 0.1%， Fe2O3： 0.4%， MnCO3： 0.5%， B2O3： 1.1%。 0017 （2） 按 （1） 配方各原料的质量百分比， 称取除纳米氧化铋外的其他原料粉体， 使用 氧化锆球、 聚乙烯罐、 分散剂、 水， 在变频行星式球磨机中湿磨 8h， 分散剂为三聚磷酸钠， 转 速设定为650rpm， 氧化锆球 ： 原料粉体 ： 水的质量比为45:10:1， 分散剂 ： 原料粉体的质量比 为 1:370 ； （3） 在 （2） 步完毕后，。
21、 加入有机单体 ： 聚甲基丙烯酸羟乙酯 ； 交联剂 ： 甲基丙烯酸二甲基 氨基乙酯， 原料粉体 ： 有机单体 ： 交联剂的质量比为 230:8:1， 继续混合研磨 45 分钟 ； （4） 在 （3） 步完毕后， 加入粘接剂 ： 水溶性丙烯酸树脂， 增塑剂 ： 环氧油酸丁酯， 原料粉 体 ： 粘接剂 ： 增塑剂的质量比为 45:7:1。充分混合后， 除泡 1 小时。再加入引发剂 ： V-50 引 发剂， 催化剂 ： N,N, , - 四甲基乙二铵， 充分混合。原料粉末 ： 引发剂 ： 催化剂质量比 为 400:7:1 ； （5） 将所得浆体在流延机上流延成型， 流延后的切取圆形电阻片素坯 ； （。
22、6） 将电阻片生坯放置于电阻炉中加热烧结， 烧结温度控制为 1310 ； （7） 称取 Bi2O3粉体， 再与甲基纤维素的乙醇溶液混合调成均匀的浆状， 将 Bi2O3 的浆体 均匀涂布于烧结好的电阻片本体上下两面 ； （8） 将涂布好 Bi2O3 浆体的电阻片本体， 放置于炉中加热， 温度控制为 845， 加热时间 为 6 小时。再将电阻片两端被银电极， 从而制得所需的氧化锌电阻片。 0018 本实施例制备的复合电阻片经性能测试， 漏电流为 8.23A， 压比为 1.67， 老化系 数为 0.63。 0019 实施例 3 （1） 按质量百分比， 配方由以下各原料组成 ： 主料 ZnO ： 91。
23、.8%， ： 4.3%， Ni2O3： 0.6%， ： 1.0%， WO3： 0.1%， Fe2O3： 0.4%， MnCO3： 0.7%， B2O3： 1.1%。 0020 （2） 按 （1） 配方各原料的质量百分比， 称取除氧化铋外的其他原料粉体， 使用氧化 锆球、 聚乙烯罐、 分散剂、 水， 在变频行星式球磨机中湿磨 8h， 分散剂为三聚磷酸钠， 转速设 定为 650rpm， 氧化锆球 ： 原料粉体 ： 水的质量比为 45:10:1， 分散剂 ： 原料粉体的质量比为 1:370 ； （3） 在 （2） 步完毕后， 加入有机单体 ： 聚甲基丙烯酸羟乙酯 ； 交联剂 ： 甲基丙烯酸二甲基 氨。
24、基乙酯， 原料粉体 ： 有机单体 ： 交联剂的质量比为 230:8:1， 继续混合研磨 45 分钟 ； （4） 在 （3） 步完毕后， 加入粘接剂 ： 水溶性丙烯酸树脂， 增塑剂 ： 环氧油酸丁酯， 原料粉 体 ： 粘接剂 ： 增塑剂的质量比为 45:7:1。充分混合后， 除泡 1 小时。再加入引发剂 ： V-50 引 说 明 书 CN 102800452 A 6 4/4 页 7 发剂， 催化剂 ： N,N, , - 四甲基乙二铵， 充分混合。原料粉末 ： 引发剂 ： 催化剂质量比 为 400:7:1 ； （5） 将所得浆体在流延机上流延成型， 流延后的切取圆形电阻片素坯 ； （6） 将电阻片生坯放置于电阻炉中加热烧结， 烧结温度控制为 1310 ； （7） 按 （1） 配方中 Bi2O3的摩尔百分比， 称取 Bi2O3粉体， 再与甲基纤维素的乙醇溶液混 合调成均匀的浆状， 将 Bi2O3 的浆体均匀涂布于烧结好的电阻片本体上下两面 ； （8） 将涂布好 Bi2O3 浆体的电阻片本体， 放置于炉中加热， 温度控制为 845， 加热时间 为 6 小时。再将电阻片两端被银电极， 从而制得所需的氧化锌电阻片。 0021 本实施例制备的复合电阻片经性能测试， 漏电流为 8.26A， 压比为 1.61， 老化系 数为 0.67。 说 明 书 CN 102800452 A 7 。