锰钒钽氧化物及涂敷该氧化物的具有黑色金属效果的颜料 技术领域 本发明总体涉及一种具有红外反射性质的混合金属氧化物的合成及设计含该混 合金属氧化物的颜料。
背景技术 具有高红外反射率的颜料是已知的。 例如， 具有通式 MnxVyOz( 其中当 2x+2.5y ≥ z) 的锰钒氧化物颜料， 具有红外反射率并且通过固态反应法而形成。 在该方法中， 起始原料被 混合和一起研磨， 形成细小均匀的干混合物。 对于这类的固态加工而言， 虽然通过固态反应 法合成所述混合金属氧化物是标准操作， 但是改进不仅可以针对现有材料， 还可针对所述 材料的制造方法。
黑色颜料是已知的。 例如， 在云母基材上使用黑色氧化铁可形成黑色颜料。 这类颜 料为黑色， 但是缺点在于金属外观不强 ( 即使有金属外观的话 ) 和缺乏足够的光滑度。其 他种类的黑色颜料也已报道过， 但是例如由于碳对光的散射， 导致达不到金属光洋的黑色。
目前， 出现了 “冷黑” 颜料， 此类颜料符合关于太阳反射 ( 率 ) 的某些标准。然而， 典型地， 这类 “冷颜料 (cool pigment)” 的颜色是深棕色， 并不是真正的黑色颜料， 即从某个 角度看时， 该颜料并没有显示黑色外观。 此外， 许多这类产品含有这些不利的元素 ( 如铬 )。
发明概述
本发明描述了通式 MnxVyTazOw 所示的锰钒钽氧化物， 生产 MnxVyTazOw 的方法， 涂敷 MnxVyTazOw 和硫属化物玻璃层的颜料， 以及生产该涂层颜料 (coated pigment) 的方法。所 公开的锰钒钽氧化物具有优异的近红外 (IR) 反射特性。生产该锰钒钽氧化物的方法， 可得 到具有优异的相纯度、 外观和性能的产品并且考虑了健康和安全因素。所公开的涂层颜料 的结构， 综合了基材的反射性和 MnxVyTazOw 的近红外反射性， 同时硫属化物玻璃层可提供高 可见光吸收性能从而赋予深色外观 ( 如黑色效果 ) 同时在某一角度提供高反射性 ( 如金属 效果 )。所公开的生产涂层颜料的方法， 涉及对 MnxVyTazOw 和硫属化物玻璃层进行物理气相 沉积。
所公开的锰钒钽氧化物 ( 单独地或与其他材料的组合时 ) 以及所公开的涂层颜 料， 可用于需要深色面饰 (dark color finish) 的热管理应用场合， 其中包括但并不限于 ： 汽车， 建筑， 塑料 ( 如农用的 )， 和油墨 ( 如凹版印刷， 平版印刷， 柔版印刷， 凸版印刷 )， 还可 用于安全 / 认证的应用场合。
在一优选例中， 所公开的锰钒钽氧化物如通式 MnxVyTazOw 所示， 其中 x 的数值可以 为 2， y 的数值可以为 1， z 的数值可以为 1， w 的数值可以为 7。在一实施例中， 所公开的锰 钒钽氧化物具有可高达约 90％的近红外反射率， 以及约 33％的太阳能反射率。
在生产所述锰钒钽氧化物的一个方法实例中， 可使用固态反应法。 在该方法中， 混 合锰、 钒和钽的氧化物粉末， 并一起研磨， 形成细小均匀的干混合物。 在一实例中， 可将混合 物置于坩锅， 然后加热一段预定的时间。 在另一个实例中， 混合物可在旋转管炉内在预定的 温度下反应。形成的产物可被研磨成细小的粉末。
在生产所述锰钒钽氧化物的另一方法实例中， 可使用湿法 (wet route)。在一个 湿法实例中， 将含钒的碱性溶液和含锰的酸性溶液混合， 从而沉淀出钒 - 锰前体糊状物。然 后， 将钽源和该糊状物混合， 并将总混合物在预定温度下进行处理。在另一湿法实例中， 将 含钒的碱性溶液、 含锰的酸性溶液和含钽的溶液混合， 从而沉淀出钒 - 锰 - 钽前体糊状物， 该糊状物在预定温度下进行处理。 在一个实例中， 如果需要， 可进一步用酸或碱调节溶液的 pH 值。 在另一实例中， 湿法提供了一种避免与固态反应法相伴随的粉尘危害的方法， 并且可 提供更均匀、 混合更充分的起始混合物。
在生产所述锰钒钽氧化物的另一方法实例中， 可使用熔融法。在该方法中， 锰、 钒 和钽的氧化物粉末被加热到足以熔融各组分的温度， 然后高温保温足够时间， 以便使得熔 融物完全混合。在一段预定时间后， 将上述熔融物倾倒出并淬灭。然后对形成的材料进行 研磨。在一实例中， 通过熔融法得到的产品呈现出深色。
在 一 优 选 例 中， 涂 层 颜 料 包 括 涂 敷 MnxVyTazOw 层 和 硫 属 化 物 玻 璃 层 的 基 材 (substrate)。在一实例中， 硫属化物玻璃层位于外层上。在该实例中， 外层具有红外透明 度并提供美感特性。在一实例中， 硫属化物玻璃层包括 Ge 基黑色硫属化物玻璃系统， 该系 统包括但不限于 ： GeSbSe， GeSe， GeSeTe， GeSeSn， GeSeSnTe。在一实例中， 硫属化物玻璃层 包括 Ge28Sb12Se60。 在另一实例中， 硫属化物玻璃层包括硅基黑色硫属化物玻璃系统， 该系统 包括但不限于 ： SiSbSe 和 SiSe。在另一个实例中， 硫属化物玻璃层包括 Sn-Sb-Bi-Se 类玻 璃系统。
在生产所述涂层颜料的一个方法实例中， MnxVyTazOw 层和硫属化物玻璃层是通过 物理气相沉积法 (PVD) 被涂敷于基材上的。 附图说明
图 1 显示了所公开的粒子的一个实例的侧截面示意图。 图 2 显示了所公开的带涂层的粒子的一个实例的侧截面示意图。 图 3 显示了带涂层的粒子的一个实例的侧截面示意图。 图 4 显示了带涂层的粒子的一个实例的侧截面示意图。 图 5 显示了通过固态法制备的具有不同组成的锰钒钽氧化物的反射性能的对比 图 6 显示了通过优选的固态法形成的组成为 Mn2VTaO7 的锰钒钽氧化物的反射率曲 图 7 显示了通过熔融法制备的组成为 Mn2V1.6Ta0.4O7 的锰钒钽氧化物的反射率曲线数据。
线图。
图。 图 8 描绘了在紫外、 可见光和近红外波长的太阳能分布。
详细描述
本发明描述了通式 MnxVyTazOw 所示的锰钒钽氧化物， 生产 MnxVyTazOw 的方法， 涂敷 MnxVyTazOw 和硫属化物玻璃层的颜料， 以及生产该涂层颜料的方法。所公开的锰钒钽氧化物 具有优异的近红外 (IR) 反射特性。该材料的颜色是深棕色， 性质为非金属。所公开的生产 该锰钒钽氧化物的方法， 可得到具有优异的相纯度、 外观和性能的产品并且考虑了健康和 安全因素。所公开的涂层颜料的结构， 综合了基材的反射性和 MnxVyTazOw 的近红外反射性，
同时硫属化物玻璃层可提供美观度 (aesthetic appeal)。所公开的生产涂层颜料的方法， 涉及对 MnxVyTazOw 和硫属化物玻璃层进行物理气相沉积。
所公开的锰钒钽氧化物以及所公开的涂层颜料， 可用于需要深色表面 (dark color finish) 的热管理应用场合， 包括但并不限于 ： 汽车， 建筑， 塑料 ( 如农用的 )， 和油墨 ( 如凹版印刷， 平版印刷， 柔版印刷， 凸版印刷 )。所公开的锰钒钽氧化物以及所公开的涂层 颜料还可用于安全 / 认证的应用场合， 诸如信用卡、 文件、 包装等物品的安全标记。在合适 的情况下， 应理解， 本发明构思可用于其他应用场合。
在一实例中， 所公开的锰钒钽氧化物可以用通式 MnxVyTazOw 表示。在一实施例 中， x， y， z 和 w 可 以 为 1 ≤ x ≤ 3， 0.001 ≤ y ≤ 3， 0.001 ≤ z ≤ 2， 和 w 等 于 7， 或 者， 1.25 ≤ x ≤ 2.45， 0.1 ≤ y ≤ 2.39， 0.2 ≤ z ≤ 1.9， 和 w 等于 7。在另一实施例中， x 可以 + 为 2， y 可以为 1， z 可以为 1， 和 w 可以为 7。在该通式中， Mn 的氧化态可以为 2 ， V 的氧化 + + 态可以为 5 ， Ta 的氧化态可以为 5 。在另一实施例中， 该通式可在从约 Mn2V1.9Ta0.1O7 到约 Mn2V0.1Ta1.9O7 之间变化。在另一实施例中， 该通式可在从约 Mn2V1.7Ta0.3O7 到约 Mn2V0.3Ta1.7O7 之间变化。在另一实施例中， 该通式可在从约 Mn2V1.1Ta0.9O7 到约 Mn2V0.9Ta1.1O7 之间变化。在 另一实施例中， 该组成可在从 Mn1.25V2.39Ta0.35O7 到 Mn2.05V0.79Ta1.15O7 之间变化。 所公开的锰钒钽氧化物可具有有利的、 如美国加州空气资源委员会 (CARB) 和劳 伦斯伯克利国家实验室 (LBNL) 所规定的近红外反射特性和超过 20％的太阳能反射率。或 者， 所公开的锰钒钽氧化物可具有约 33％的太阳能反射率。 在一实施例中， 所公开的锰钒钽 氧化物表现出可高达约 90％的近红外反射率。在另一实施例中， 所公开的锰钒钽氧化物具 有超过 20％的太阳能反射率以及表现出可高达约 90％的近红外反射率。在另一实施例中， 所公开的锰钒钽氧化物具有约 33％的太阳能反射率和表现出可高达约 90％的近红外反射 率。术语 “近红外反射率” 指组合物在波长为 700nm-2500nm 之间的反射特性。
在所公开的组合物的一实例中， 该组合物包括所公开的锰钒钽氧化物。该组合物 可具有超过 20％的太阳能反射率。或者， 该组合物可具有约 33％的太阳能反射率。在一实 施例中， 所公开的组合物具有高达约 90％的近红外反射率。 在另一实施例中， 所公开的组合 物具有超过 20％的太阳能反射率和具有高达约 90％的近红外反射率。在另一实施例中， 所 公开的组合物具有约 33％的太阳能反射率和显示高达约 90％的近红外反射率。
在一实施例中， 所公开的组合物可包括粒子 10( 如图 1 所示 )。 在一实施例中， 该粒 子 10 可由所公开的锰钒钽氧化物制造得到。在一实施例中， 该粒子 10 的粒径为约 0.1μm 到约 10μm。在另一实施例中， 该粒子 10 的粒径为约 2μm。在一实施例中， 所公开的组合 物可包括不止一个粒子 10。 在所公开的组合物包括不止一个粒子 10 的实施例中， 这些粒子 10 具有平均粒径约 0.1μm 到约 10μm ； 或者， 平均粒径为约 2μm。术语 “尺寸 ( 粒径 )” 是 指粒子的直径、 长度、 厚度或者宽度。可以理解的是， 虽然图 1 描述了粒子的横截面为矩形， 但是粒子的形状没有特别的限定， 可以是球形的， 片状的等。
在另一实施例中， 组合物包括硫属化物玻璃材料， 该材料包括但不限于， 高折射率 材料。在一实施例中， 硫属化物玻璃材料包括 Ge 基黑色硫属化物玻璃系统， 该系统包括但 不限于 ： GeSbSe， GeSe， GeSeTe， GeSeSn 和 GeSeSnTe。在一实例中， 硫属化物玻璃材料包括 Ge28Sb12Se60。在另一实例中， 硫属化物玻璃材料包括硅基黑色硫属化物玻璃系统， 该系统包 括但不限于 ： SiSbSe 和 SiSe。在另一个实例中， 硫属化物玻璃材料包括 Sn-Sb-Bi-Se 类玻
璃系统。 参照图 2， 在一实施例中， 硫属化物玻璃材料可以以膜形式进行涂覆， 在粒子 10 上 形成硫属化物玻璃层 12， 从而形成带涂层的粒子 20。
硫属化物玻璃层 12 的膜厚度可在约 400nm- 约 2000nm 范围之内。在另一实施例 中， 硫属化物玻璃层 12 的膜厚度可在约 500nm- 约 1000nm 范围之内。在另一实施例中， 硫 属化物玻璃层 12 的膜厚度在 600nm-800nm 范围之内。 所述厚度也可用原子力显微镜 (AFM) 进行观察。
硫属化物玻璃层 12 可通过已知的物理气相沉积 (PVD) 形成。例如， 带涂层的粒子 20 可通过这些方法制造， 其中包括 ( 但不限于 ) ： 热蒸发、 电子束、 和溅射沉积。该 PVD 沉 积法可提供厚度均匀的光滑薄膜， 进而能够提供镜面样效果。如通过 PVD 制造得到的带涂 层的粒子 20 可生产出表面纹理非常光滑， 均方根 (RMS) 粗糙度为几十个纳米等级的粒子。 在一实施例中， 与显示至少 0.2μm 不规则度的情况下的 RMS 粗糙度相比， 粗糙度明显减小。 均方根粗糙度小于 50nm。在另一实施例中， 均方根粗糙度小于 30nm。在另一实施例中， 均 方根粗糙度小于 20nm。
硫属化物玻璃层 12 可具有折射率， 其中带涂层的粒子 20 形成黑色金属感粒子， 从 而当从相对于带涂层的粒子 20 外表面的直角角度看时， 该带涂层的粒子 20 呈现金属色洋， 而当从相对于带涂层的粒子 20 外表面的非直角角度看时， 该带涂层的粒子 20 呈现黑色。 也 就是说， 当从直角角度观察时， 带涂层的粒子 20 的总体布置呈现金属外观 ( 高反射的 )， 从 非直角的角度看时， 可呈现黑色外观。
在一实施例中， 包括粒子 10 和 / 或带涂层的粒子 20 的组合物具有超过 20％的太 阳能反射率。或者， 包括粒子 10 和 / 或带涂层的粒子 20 的组合物具有约 33％的太阳能反 射率。在一实施例中， 包括粒子 10 和 / 或带涂层的粒子 20 的组合物具有可高达约 90％的 近红外反射率。在另一实施例中， 包括粒子 10 和 / 或带涂层的粒子 20 的组合物具有超过 20％的太阳能反射率并具有可高达约 90％的近红外反射率。在另一实施例中， 包括粒子 10 和 / 或带涂层的粒子 20 的组合物具有约 33％的太阳能反射率并具有可高达约 90％的近红 外反射率。
在一实施例中， 包括粒子 10 和 / 或带涂层的粒子 20 的组合物可以是涂层组合物。 在一实施例中， 该涂层组合物包括载体。 在一实施例中， 所公开的锰钒钽氧化物可分散在载 体中。所述载体可以是但不限于 ： 丙烯酸乳液、 水还原性烷基树脂系统、 水还原性烷基 / 三 聚氰胺交联系统、 水性环氧系统、 和聚酯乳液。
在一实例中， 粒子 10 和 / 或带涂层的粒子 20 可用在制品的涂层中。该制品包括 一涂层， 所述涂层含有粒子 10 和 / 或带涂层的粒子 20。
在一实例中， 粒子 10 不含有铬。在另一实例中， 带涂层的粒子 20 不含有铬。在另 一实例中， 含粒子 10 和 / 或带涂层的粒子 20 的组合物不含有铬。在另一实例中， 包括涂层 ( 所述涂层含有粒子 10 和 / 或带涂层的粒子 20) 的制品不含有铬。术语 “铬” 此处是指具 有 -2 到 +6 氧化态的铬， 或含有 -2 到 +6 氧化态的铬的任一化合物。
在生产所公开的锰钒钽氧化物的方法的一实例中， 可使用固态反应法。在该方 法中， 将氧化锰、 氧化钒和氧化钽或可形成氧化锰、 氧化钒和氧化钽的前体混合， 并一起研 磨， 形成细小均匀的干混合物。在一实例中， 所用的氧化锰、 氧化钒和氧化钽分别是 MnO2，
V2O5 和 Ta2O5。前体可以是适合形成锰钒钽氧化物的任何前体， 包括但不限于， MnO， NH4VO3， VClx， NaVO3 等。在一实施例中， 氧化锰、 氧化钒和氧化钽或它们的前体是粉末形式。所用 的氧化锰、 氧化钒和氧化钽或它们的前体的量是这样的， 它们可以提供混合物中锰 / 钒 / 钽 (Mn ∶ V ∶ Ta) 的预定元素比例。设定 Mn ∶ V ∶ Ta 预定的元素比例， 以便得到最优的 太阳能反射性能和深色。选定 Mn ∶ V ∶ Ta 预定的元素比例， 以满足价态和化学计量的要 求， 从而给出如同三角形组合物图中所示的化学计量法， 该三角图的顶点定义为 100％的氧 化锰， 100％的氧化钒和 100％氧化钽。在一实施例中， Mn ∶ V ∶ Ta 的预定元素比例可以 是约 2 ∶ 19 ∶ 0.1- 约 2 ∶ 0.1 ∶ 19。在另一实施例中， Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例可以 是 6.7 ∶ 5.7 ∶ 1-6.7 ∶ 1 ∶ 5.7。在另一实施例中， Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例可以是 2.2 ∶ 1.2 ∶ 1-2.2 ∶ 1 ∶ 1.2。
在一实施例中， 将混合物置于坩锅， 然后加热一段预定的时间。 混合粉末被加热的 温度可以是约 800- 约 1100℃。在一实施例中， 在约 900-1050℃加热混合粉末。在另一实 施例中， 在约 980-1020℃加热混合粉末。加热时间可超过 30 分钟。在另一实施例中， 混合 物可在旋转管炉内在预定的温度下反应一段预定的时间。在这种情况下， 该混合物被加热 的温度是约 800- 约 1100℃。在一实施例中， 在约 900-1050℃加热混合粉末。在另一实施 例中， 在约 980-1020℃加热混合粉末。加热时间可超过 30 分钟。然后形成的产物可以被研 磨成细小的粉末。细小粉末可具有约 0.1μm- 约 20μm 的平均粒径。在另一实施例中， 所 述细小粉末可具有约 0.3μm- 约 10μm 的平均粒径。在另一实施例中， 所述细小粉末可具 有约 0.5μm- 约 1.5μm 的平均粒径。 在 固 态 反 应 法 的 一 代 表 性 实 例 中， 混 合 氧 化 锰、 氧 化 钒 和 氧 化 钽 粉 末， 形成 Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例。在一实施例中， Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例为 2 ∶ 1 ∶ 1。将 混合物研磨均匀后， 置于坩锅中。 然后该混合物被加热到 1000℃保持四个小时。 冷却后， 移 出产品， 研磨成细小粉末。
所公开的使用通过固态反应的方法生产的锰钒钽氧化物组合物的一实例中， 锰 钒钽氧化物组合物具有从约 Mn2V1.9Ta0.1O7 至约 Mn2V0.1Ta1.9O7 的通式。在另一实施例中， 该通式可以是从约 Mn2V1.7Ta0.3O7 至约 Mn2V0.3Ta1.7O7。在另一实施例中， 该通式可以是从约 Mn2V1.1Ta0.9O7 至约 Mn2V0.9Ta1.1O7。
在生产所公开材料的方法的另一实例中， 可使用湿法。 在湿法的一实施例中， 将含 钒的碱性溶液和含锰的酸性溶液混合， 从而沉淀出钒 - 锰前体糊状物。含钒的碱性溶液所 使用的溶剂可以是适合生产碱性溶液的任何溶剂， 包括但并不限于， 氢氧化钠水溶液。 含锰 的酸性溶液所使用的溶剂可以是适合生产酸性溶液的任何溶剂， 包括但并不限于， 水。 在一 实施例中， 可通过加入酸或碱进一步调节溶液的 pH。含钒的碱性溶液的 pH 可以在约 8- 约 14 之间。在另一实施例中， 含钒的碱性溶液的 pH 可以在 9-12 之间。含锰的酸性溶液的 pH 可以在约 0- 约 6 之间。在另一实施例中， 含锰的酸性溶液的 pH 可以在 2-4 之间。将钽源与 所述糊状物混合， 并将总混合物在预定温度下进行处理。所用钒、 锰和钽的量是这样的， 它 们可以提供混合物中 Mn ∶ V ∶ Ta 的预定元素比例。设定 Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例是为 了得到最优的太阳能反射性能和深色。选定 Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例， 以满足价态和化 学计量的要求， 从而给出如三角形组合物图中中所示的化学计量法， 该三角形图的顶点定 义为 100％的氧化锰， 100％的氧化钒和 100％氧化钽。在一实施例中， Mn ∶ V ∶ Ta 预定比
例可以是约 20 ∶ 19 ∶ 1- 约 20 ∶ 1 ∶ 19。在另一实施例中， Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例 可以是 6.7 ∶ 5.7 ∶ 1-6.7 ∶ 1 ∶ 5.7。在另一实施例中， Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例可以 是约 2.2 ∶ 1.2 ∶ 1- 约 2.2 ∶ 1 ∶ 1.2。混合物被加热的温度可以是约 800- 约 1100℃。 在一实施例中， 在约 900-1050℃加热混合物。在另一实施例中， 在约 980-1020℃加热混合 物。加热时间可超过 30 分钟。
在湿法的另一实施例中， 将含钒的碱性溶液， 含锰的酸性溶液和含钽的溶液混合， 从而沉淀出钒 - 锰 - 钽前体糊状物。 该糊状物在预定温度下进行处理。 含钒的碱性溶液所使 用的溶剂可以是适合生产碱性溶液的任何溶剂， 包括但并不限于， 氢氧化钠水溶液。 含锰的 酸性溶液所使用的溶剂可以是适合生产酸性溶液的任何溶剂， 包括但并不限于， 水。 在一实 施例中， 可通过加入酸或碱进一步调节溶液的 pH。含钒的碱性溶液的 pH 可以在约 8- 约 14 之间。在另一实施例中， 含钒的碱性溶液的 pH 可以在 9-10 之间。含锰的酸性溶液的 pH 可 以在约 0- 约 6 之间。在另一实施例中， 含锰的酸性溶液的 pH 可以在 2-4 之间。含钽溶液所 使用的溶剂可以是但不限于无水乙醇。 所用钒、 锰和钽的量是这样的， 它们可以提供混合物 中 Mn ∶ V ∶ Ta 的预定元素比例。Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例可以是约 2 ∶ 1.9 ∶ 0.1- 约 2 ∶ 0.1 ∶ 1.9。在另一实施例中， Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例可以是约 2 ∶ 1.7 ∶ 0.3- 约 2 ∶ 0.3 ∶ 1.7。 在另一实施例中， Mn ∶ V ∶ Ta 预定的元素比例可以是约 2 ∶ 1.1 ∶ 0.9- 约 2 ∶ 0.9 ∶ 1.1。混合物被加热的温度可以是约 800- 约 1100℃。在一实施例中， 将混合物 加热至约 900-1050℃。在另一实施例中， 将混合物加热至约 980-1020℃。加热时间可超过 30 分钟。
在一实施例中， 将氯化锰溶于水中形成酸性溶液。将钒酸铵溶于 1M 的氢氧化钠 水溶液中。将上述溶液加在一起沉淀出 Mn-V 前体。通过蒸发将溶液浓缩后， 将氧化钽混 合入糊状物。氯化锰、 钒酸铵和氧化钽及所用的溶液的量根据糊状混合物中 Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例而定。在一实施例中， 糊状混合物中 Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例被设定在约 2 ∶ 1.9 ∶ 0.1- 约 2 ∶ 0.1 ∶ 1.9 之间。在另一实施例中， 糊状混合物中 Mn ∶ V ∶ Ta 预 定元素比例被设定在约 2 ∶ 1.7 ∶ 0.3- 约 2 ∶ 0.3 ∶ 1.7 之间。在另一实施例中， 糊状混 合物中 Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例被设定在约 2 ∶ 1.1 ∶ 0.9- 约 2 ∶ 0.9 ∶ 1.1 之间。在 一实施例中， 该比例被设定为 2 ∶ 1 ∶ 1。
在一实施例中， 湿法提供了一种避免与固态反应法相伴随的粉尘危害的方法， 并 且提供更均匀、 混合更充分的起始混合物。
在通过所公开的湿法生产的锰钒钽氧化物组合物的一优选例中， 该锰钒钽氧化物 组合物具有从约 Mn2V1.9Ta0.1O7 至约 Mn2V0.1Ta1.9O7 的通式。在另一实施例中， 通式可在从约 Mn2V1.7Ta0.3O7 至约 Mn2V0.3Ta1.7O7 之间变化。在另一实施例中， 通式可在从约 Mn2V1.1Ta0.9O7 至 约 Mn2V0.9Ta1.1O7 之间变化。
在生产所公开的锰钒钽氧化物的方法的另一实例中， 可使用熔融法。 在该方法中， 氧化锰、 氧化钒和氧化钽、 或能形成氧化锰、 氧化钒和氧化钽的前体被加热到足以熔融各组 分的温度， 然后高温保温足够时间， 以便使得熔融物完全混合。混合物熔融的温度可超过 1000℃。在另一实施例中， 混合物熔融的温度可在 1150-1450℃之间。在另一实施例中， 混 合物熔融的温度可在 1100-1250℃之间。 加热时间根据所使用的熔炉的类型而定， 但可以是 约 1 小时 - 约 10 小时。保温时间的范围可以是几分钟至几个小时。在一段预定时间后， 将熔融物倾倒出， 并淬灭到金属盘上或者水浴 / 水槽里， 或通过两辊轧机， 或者用其他合适的 方式淬灭。然后将形成的材料进行研磨。
在一实施例中， 所用的氧化锰、 氧化钒和氧化钽可分别为 MnO2， V2O5 和 Ta2O5。前 体可以是适合形成锰钒钽氧化物的任何前体， 包括但不限于， MnO， NH4VO3， VClx， NaVO3 等。 在一些实施例中， 氧化锰、 氧化钒和氧化钽或其前体是粉末、 颗粒或者球粒。粉末具有约 0.1μm- 约 10μm 的平均粒径。颗粒具有约 10μm- 约 2000μm 的平均粒径。球粒具有超 过 2000μm 的平均粒径。氧化锰、 氧化钒和氧化钽或者所用的它们的前体的量是这样的， 它们可以提供满足混合物中 Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例。Mn ∶ V ∶ Ta 预定的元素比例 可以是使产品的成分位于三角形组合物分布图内的任何值， 该图顶点定义为代表 100 ％ 的氧化锰、 100 ％的氧化钒和 100 ％氧化钽。在一实施例中， 选择元素比例以得到通式为 MnxVyTazO7 的产品组合物， 其中， 1 ≤ x ≤ 3， 0.001 ≤ y ≤ 3， 0.001 ≤ 2 ≤ 2， 和 w 等于 7， 或 者， 1.25 ≤ x ≤ 2.05， 0.79 ≤ y ≤ 2.39 和 0.35 ≤ z ≤ 1.15。在一实施例中， Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例为 1.29 ∶ 1 ∶ 0.22， 从而形成 Mn2.05V1.59Ta0.35O7 产品组合物 ( 组成 )。
然后在一段预定的时间后， 熔融物被倾倒出和淬灭。 然后将形成的材料进行研磨。
在熔融法的一实例中， 混合氧化锰、 氧化钒和氧化钽的粉末 / 颗粒 / 球粒， 从而在 混合物中形成 Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例。在一实施例中， Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例是 2 ∶ 1 ∶ 1。在另一实施例中， Mn ∶ V ∶ Ta 预定元素比例是 1.29 ∶ 1 ∶ 0.22。将氧化物 粉末 / 颗粒 / 球粒轻轻地混合， 不进行研磨处理。然后将混合物放置在坩锅中， 1400℃加热 15 分钟。然后， 熔融物从坩锅中倒出， 淬灭在金属盘上或者水浴 / 水槽里。然后将凝固的熔 融物进行研磨处理。
在熔融法的另一实施例中， 混合物按上述方法制备， 不同点在于 ： 将混合物放置于 坩锅内， 1100℃加热 5 分钟， 然后淬灭到金属盘上或水里。
在上述生产所公开的锰钒钽氧化物的方法中， 可在混合物中加入矿化剂， 所用矿 化剂可以是但不限于硼酸。
参照图 3， 显示了涂层颜料 30 的一实施例。 涂层颜料 30 包括基材 40。 在一实施例 中， 基材 40 是可封装的薄片。 该可封装的薄片 40 具有适合形成效果颜料 (effect pigment) 的任何尺寸。在一实施例中， 该可封装的薄片 40 可具有范围在约 5nm- 约 700μm 的直径。 在另一实施例中， 可封装的薄片 40 可具有范围在 5nm-500μm 的厚度。在另一实施例中， 薄 片 40 的厚度可在约 20nm- 约 100μm 的范围内。在另一实施例中， 薄片 40 的厚度可以在 50nm-1μm 的范围内。在另一实施例中， 薄片 40 的尺寸在 100nm-1000μm 的范围内。在另 一实施例中， 薄片 40 的尺寸在 500nm-100μm 的范围内。在另一实施例中， 薄片 40 的尺寸 在 1μm-50μm 的范围内。 直径和厚度可用诸如场发射扫描电子显微镜术 (FESEM) 测试。 在 此情况下， 在观察薄片的横截面顶部平面时测量直径， 在观察薄片 40 的横截面侧面时测量 厚度。可以理解的是， 尽管图 3 描述了基材 40 的横截面是矩形， 但粒子的形状没有特别的 限制， 可以是球状的， 片状的等。
另外， 基材 40 可由适合形成效果颜料的任何材料形成， 该材料包括但不限于 ： 铝、 银、 铜、 金、 锡、 钽、 钛、 钉、 铑、 铂、 钯及其合金， 及其组合。在一实施例中， 基材 40 是具有反射 性的不透明的金属基材。在一实施例中， 具有反射性的不透明的金属基材 40 是铝。在该实 施例中， 基材 40 可提供反射特性。在基材 40 涂敷上第一层 52， 以形成涂层颜料 30。在一实施例中， 第一层 52 是近 红外反射层。在一实施例中， 近红外反射层 52 包括所公开的锰钒钽氧化物。在一实施例 中， 近红外反射层 52 可以以膜形式涂覆， 近红外反射层 52 膜的厚度在 0.1nm-1000nm 的范 围内。所述的厚度可通过原子力显微镜 (AFM) 观测。
涂层颜料 30 可具有超过 20％的太阳能反射率。或者， 涂层颜料 30 可具有约 33％ 的太阳能反射率。在一实施例中， 涂层颜料 30 显示了可高达约 90％的近红外反射率。在 另一实施例中， 涂层颜料 30 可具有超过 20％的太阳能反射率并显示可高达约 90％的近红 外反射率。在另一实施例中， 涂层颜料 30 可具有约 33％的太阳能反射率并显示可高达约 90％的近红外反射率。在另一实施例中， 涂层颜料 30 可显示与所公开的锰钒钽氧化物相同 的太阳能反射率。在另一实施例中， 涂层颜料 30 可显示与所公开的锰钒钽氧化物相同的近 红外反射率。在另一实施例中， 涂层颜料 30 可显示与所公开的锰钒钽氧化物相同的太阳能 反射率和近红外反射率。
参照图 4， 在第一层 52 上进一步涂敷第二层 62， 以形成涂层颜料 50。在一实施例 中， 第二层 62 是硫属化物玻璃层。硫属化物玻璃层 62 可包括但不限于高反射率材料。在 一实施例中， 硫属化物玻璃层 62 包括 Ge 基黑色硫属化物玻璃系统， 该系统包括但不限于 ： GeSbSe， GeSe， GeSeTe， GeSeSn， GeSeSnTe。 在一实例中， 硫属化物玻璃层 62 包括 Ge28Sb12Se60。 在另一实例中， 硫属化物玻璃层 62 包括硅基黑色硫属化物玻璃系统， 该系统包括但不限 于： SiSbSe 和 SiSe。在另一个实例中， 硫属化物玻璃层 62 包括 Sn-Sb-Bi-Se 类玻璃系 统。在一实施例中， 硫属化物玻璃层 62 可以以膜形式涂覆， 硫属化物玻璃层 62 的膜厚度在 400nm-2000nm 的范围内。在另一实施例中， 硫属化物玻璃层 62 的膜厚度在 500nm-1000nm 的范围内。在另一实施例中， 硫属化物玻璃层 62 的膜厚度在 600nm-800nm 的范围内。所述 的厚度可通过原子力显微镜 (AFM) 观测。
硫属化物玻璃层 62 具有折射率， 其中， 具有反射性的不透明的金属基材 40， 第一 层 52 和硫属化物玻璃层 62 形成黑色金属 ( 质感 ) 颜料， 从而当从相对于颜料外表面直角 的角度看涂层颜料 50 时， 该涂层颜料 50 呈现金属色， 而当从相对于颜料外表面非直角的角 度看涂层颜料 50 时， 该涂层颜料 50 呈黑色。也就是说， 当从直角角度观察时， 涂层颜料 50 的总体布置呈现金属外观 ( 高反射的 )， 从非直角的角度看时， 呈现黑色外观。
在一些实施例中， 不论用于硫属化物玻璃层 62 的材料， 硫属化物玻璃层 62 的折射 率至少超过 1.5， 有些实施例中为约 2.6。在一实施例中， 折射率超过 2.6。应了解， 高折射 率玻璃层 14 可具有范围在约 1.5-2.6 之内的折射率。
在一实施例中， 基材 40 是反射红外的， 硫属化物玻璃层 62 是透射红外。
在一实施例中， 涂层颜料 30 不含铬。在另一实施例中， 涂层颜料 50 不含铬。此处 术语 “铬” 是指具有 -2 至 +6 氧化态的铬， 或含具有 -2 至 +6 氧化态的铬的任一化合物。
在一实施例中， 涂层颜料 50 的结构综合了反射性的不透明金属基材 40 的反射特 性和含所公开的 MnxVyTazOw 的第一层 52 的近红外反射特性， 而硫属化物玻璃层 62( 外层 ) 可提供黑色金属效果。在一实施例中， 涂层颜料 50 是黑色的， 具有反射性的和有光洋的。
涂层颜料 50 可具有超过 20％的太阳能反射率。或者， 涂层颜料 50 可具有约 33％ 的太阳能反射率。在一实施例中， 涂层颜料 50 显示了可高达约 90％的近红外反射率。在 另一实施例中， 涂层颜料 50 可具有超过 20％的太阳能反射率并显示可高达约 90％的近红外反射率。在另一实施例中， 涂层颜料 50 可具有约 33％的太阳能反射率并显示可高达约 90％的近红外反射率。在另一实施例中， 涂层颜料 50 可显示与锰钒钽氧化物相同的太阳能 反射率。在另一实施例中， 涂层颜料 50 可显示与锰钒钽氧化物相同的近红外反射率。在另 一实施例中， 涂层颜料 50 可显示与锰钒钽氧化物相同的太阳能反射率和近红外反射率。
在生产涂层颜料 30 和涂层颜料 50 的一方法实例中， 通过已知的物理气相沉积法 (PVD)， 近红外反射层 52 和硫属化物玻璃层 62 被涂敷于反射性的不透明金属基材 40 上。 例 如， 涂层颜料 30 和涂层颜料 50 可通过这些方法制造， 其中包括 ( 但不限于 ) ： 热蒸发、 电子 束、 和溅射沉积。所述 PVD 沉积法可提供厚度均匀的光滑的颜料结构， 该结构可进一步提供 镜面样效果。本发明的颜料可用诸如 PVD 此类方法制造， 以生产出表明纹理非常光滑， 具有 大约几十个纳米量级的均方根 (RMS) 粗糙度的颜料。在一实施例中， 与显示至少 0.2μm 的 不规则度的情况的 RMS 粗糙度相比， 粗糙度明显减小。均方根粗糙度可小于 50nm。在另一 实施例中， 均方根粗糙度可小于 30nm。在另一实施例中， 均方根粗糙度可小于 20nm。
在一实施例中， 涂层颜料 30 和 / 或涂层颜料 50 可用于涂层组合物中。 涂层组合物 包括涂层颜料 30 和 / 或涂层颜料 50 以及载体。载体成分包括基底液 (base liquid) 或溶 剂， 膜形成成分， 和相关添加剂。载体包括但不限于 ： 丙烯酸乳液、 水还原性烷基树脂系统、 水还原性烷基 / 三聚氰胺交联系统、 水性环氧系统、 聚酯乳液、 和水还原性聚酯 / 三聚氰胺 涂料。 包括涂层颜料 30 和 / 或涂层颜料 50 的组合物可具有超过 20％的太阳能反射率。 或者， 包括涂层颜料 30 和 / 或涂层颜料 50 的组合物可具有约 33％的太阳能反射率。在一 实施例中， 包括涂层颜料 30 和 / 或涂层颜料 50 的所公开的组合物可显示了高达约 90％的 近红外反射率。在另一实施例中， 包括涂层颜料 30 和 / 或涂层颜料 50 的所公开的组合物 可具有超过 20％的太阳能反射率并显示可高达约 90％的近红外反射率。在另一实施例中， 包括涂层颜料 30 和 / 或涂层颜料 50 的所公开的组合物可具有约 33％的太阳能反射率并显 示可高达约 90％的近红外反射率。
在一实施例中， 涂层颜料 30 和 / 或涂层颜料 50 可用于制品的涂层中。该制品包 括一涂层， 所述涂层含有涂层颜料 30 和 / 或涂层颜料 50。
实施例 实施例 1 固态反应法生产所公开的材料
将 35.87 克 MnO2， 18.68 克 V2O5 和 45.42 克 Ta2O5 混合后， 在自动研磨机内一起研磨 30 分钟。形成的粉末被转移至铝坩锅内， 将该坩锅放置于炉子内， 加热至 1000℃ ( 升温速 度 10℃ / 分 ) 保温 4 小时。之后， 冷却坩锅， 移出形成的颗粒状产物。用自动研钵和研棒研 磨该产物， 然后用球磨机精细研磨。所形成的产品由所公开的材料的两种晶体变体 ( “相” ) 组成。研磨后所得产品的颜色呈棕色。所得产品显示了大约 30％的太阳能反射率值。
实施例 2 湿法生产所公开的材料
通过搅拌， 将 3.96 克 MnCl2·4H2O 溶解于 4mL 水中， 以形成 pH 为 2.5 的溶液。通 过搅拌， 将 1.16 克 NH4VO3 溶解于 16mL 的 1M 的 NaOH 溶液中。上述溶液加在一起， 以沉淀出 棕色的前体糊状物。将 2.21 克的 Ta2O5 混合入 Mn/V 前体糊状物， 在研钵和研棒内混合至均 匀。糊状物被转移至铝坩锅内， 将该坩锅放置于炉子内， 加热至 1000℃ ( 升温速度 10℃ /
分 ) 保温 4 小时。 之后， 冷却坩锅， 移出形成的颗粒状产物。 用自动研钵和研棒研磨该产物， 然后用球磨机精细研磨。所形成的产品由所公开的材料的两种晶体变体 (“相” ) 组成。所 得产品与固态反应法得到的产品相比， 颜色较浅， 显示了大约 40％的太阳能反射率值。
实施例 3 熔融法生产所公开的材料
将 5.04 克 MnO2， 4.09 克 V2O5 和 2.19 克 Ta2O5 混合后， 转移至铝坩锅内， 将该坩锅 放置于炉子内， 以 300℃ / 小时的速度加热至 1400℃。所得熔融物保温 15 分钟。之后， 移 出坩锅， 将熔融物倾倒在金属盘上淬灭。 用自动研钵和研棒研磨产物， 然后用球磨机精细研 磨。整个过程中所形成的产品是单相的， 并显示了 33％的太阳能反射率值。相比较固态反 应法得到产品， 一个相可提供更深的颜色和更高的太阳能反射率值。
实施例 4 熔融法生产所公开的材料
将 5.04 克 MnO2， 4.09 克 V2O5 和 2.19 克 Ta2O5 混合后， 转移至坩锅内， 将该坩锅放 置于炉子内， 以 300℃ / 小时的速度加热至 1400℃。所得熔融物保温 5 分钟。之后， 移出坩 锅， 将熔融物倾倒入冷水中淬灭。用自动研钵和研棒研磨产物， 然后用球磨机精细研磨。整 个过程中所形成的产品是单相的， 并显示了 33％的太阳能反射率值。
实施例 5 熔融法生产所公开的材料
将 5.04 克 MnO2， 4.09 克 V2O5 和 2.19 克 Ta2O5 混合后， 转移至坩锅内， 将该坩锅放 置于炉子内， 以 300℃ / 小时的速度加热至 1250℃。所得熔融物保温 5 分钟。之后， 移出坩 锅， 将熔融物倾倒在金属盘上淬灭。用自动研钵和研棒研磨产物， 然后用球磨机精细研磨。 整个过程中所形成的产品是单相的， 并显示了 35％的太阳能反射率值。
实施例 6 熔融法生产所公开的材料
将 5.04 克 MnO2， 4.09 克 V2O5 和 2.19 克 Ta2O5 混合后， 转移至坩锅内， 将该坩锅放 置于炉子内， 以 300℃ / 小时的速度加热至 1250℃。所得熔融物保温 5 分钟。之后， 移出坩 锅， 将熔融物倾倒入冷水中淬灭。用自动研钵和研棒研磨产物， 然后用球磨机精细研磨。整 个过程中所形成的产品是单相的， 并显示了 34％的太阳能反射率值。
实施例 7 熔融法生产所公开的材料
将 5.04 克 MnO2， 4.09 克 V2O5 和 2.19 克 Ta2O5 混合后， 转移至坩锅内， 将该坩锅放 置于炉子内， 以 300℃ / 小时的速度加热至 1100℃。所得熔融物保温 5 分钟。之后， 移出坩 锅， 将熔融物倾倒在金属盘上或者倾倒入水浴中淬灭。 在用自动研钵和研棒研磨产物， 然后 用球磨机精细研磨。 整个过程中所形成的产品是单相的， 并显示了 34％的太阳能反射率值。 较低的生产温度减少耐火材料侵蚀， 产品性能对淬灭速度的敏感度减小。
实施例 8 包括硫属化物玻璃层和所公开材料的涂层颜料的制备
市售散装的包括 Ge 基黑色硫属化物玻璃系统的硫属化物玻璃被用作原始材料， 用实施例 1-7 中获得的产品作为基材以沉积硫属化物层。热蒸发法沉积硫属化物层， 条件 -7 是： 75A 电流， 约 5x10 托 (Torr) 压力， 法向入射 (0° ) 和两个斜角 (75°和 85° )， 不旋 转基材。形成的硫属化物层的厚度是约 400-2000nm。所生产的涂层颜料不含铬。
实施例 9
为 如 下 组 合 物 测 试 了 L*， a*， b* 和 太 阳 能 反 射 率 ： Mn2V1.8Ta0.2O7， Mn2V1.6Ta0.4O7， Mn2V1.4Ta0.6O7， Mn2V1.2Ta0.8O7， Mn2VTaO7。所述组合物是按照实施例 1 通过固态反应法制得。
使用配备积分球的珀金埃尔默紫外 / 可见光 / 近红外 ATR 拉姆达 950 分光光度计(Perkin Elmer UV/vis/NIR ATR Lambda 950 spectrophotometer) 测试 L*， a*， b* 和太阳 能反射率。将粉末置于聚合物材质的样品台。L*， a* 和 b* 值是按 ASTME308/CIE 1964， 使用 D65 模拟光源从理论上的两级观测角度测得。太阳能反射率值是按照 ASTM G173 测得。L*， a* 和 b* 是 CIE 颜色图系统的坐标， 其中， L* 代表颜色深浅的不同， a* 和 b* 代表主颜色轴 ； 负 * * * * a 代表绿色， 正 a 代表红色 ； 正 b 是黄色， 负 b 是蓝色。太阳能反射率 (SR) 定义为太阳光 谱内波长为 250nm-2500nm 范围内的反射率的加权平均数。
图 5 示出了上述组合物在波长 250nm-2500nm 的反射率的测试结果。图 6 示出了 Mn2VTaO7 在波长为 250nm-2500nm 的反射率的测试结果。图 7 示出了 Mn2V1.6Ta0.4O7 在波长为 250nm-2500nm 的反射率的测试结果。下表 1 提供了所测得的上述组合物的 L*， a*， b* 和太 阳能反射率 (SR) 值。
表1
组合物 Mn2V1.8Ta0.2O7 Mn2V1.6Ta0.4O7 Mn2V1.4Ta0.6O7 Mn2V1.2Ta0.8O7 Mn2VTaO7
L* 43.32 42.34 44.06 45.29 46.02 a* 6.51 4.06 4.19 4.38 4.40 b* 6.65 4.10 4.77 5.43 6.78 SR(％ ) 33.2 31.2 29.4 31.9 33.3图 8 示 出 了 紫 外 波 长 (300-400nm)， 可 见 光 波 长 (400-700nm) 和 近 红 外 波 长 (700-2500nm) 的太阳能分布。图 8 清楚表明， 太阳辐射强度随波长变化， 有利的是， 黑色金 属效果的颜料在可见光波长内呈现出最小反射而在近红外波长内呈现出高反射。如图 5-7 所示， 按照实施例 1 通过固态反应法制造的所述组合物在可见光波长内显示出最小反射而 在近红外波长内显示出高反射。
实施例 10
使用实施例 8 描述的方法， 测得了组合物 Mn2VTaO7 的 L*， a*， b* 和太阳能反射率 (SR)。该组合物是按照实施例 2 通过湿法生产的。下表 2 提供了测得的上述组合物的 L*， a*， b* 和太阳能反射率 (SR) 值。
组合物 Mn2VTaO7
L* 55.7 a* 4.09 b* 16.0 SR(％ ) 39.6表2实施例 11
测得了如下组合物的 L*， a*， b* 和太阳能反射率 (SR) ： Mn2VTaO7， Mn2.05V1.19Ta0.75O7， Mn2.05V1.59Ta0.35O7， Mn2.05V0.79Ta1.15O7， Mn2.45V1.19Ta0.35O7， Mn1.65V1.19Ta1.15O7， Mn2.45V0.79Ta0.75O7，Mn1.65V1.59Ta0.75O7， Mn1.65V1.99Ta0.35O7， Mn1.25V1.99Ta0.75O7， 和 Mn1.25V2.39Ta0.35O7。使用实施例 8 描述 * * * 的方法测得了 L ， a， b 和太阳能反射率 (SR)。这些组合物是按照实施例 3 通过熔融法生 产的， 其中熔融物加热到 1400℃， 用金属盘淬灭。下表 3 提供了测得的上述组合物的 L*， a*， b* 和太阳能反射率 (SR) 值。
表3
组合物 ( 组成 ) Mn2VTaO7 Mn2.05V1.19Ta0.75O7 Mn2.05V1.59Ta0.35O7 Mn2.05V0.79Ta1.15O7 Mn2.45V1.19Ta0.35O7 Mn1.65V1.19Ta1.15O7 Mn2.45V0.79Ta0.75O7 Mn1.65V1.59Ta0.75O7 Mn1.65V1.99Ta0.35O7 Mn1.25V1.99Ta0.75O7 Mn1.25V2.39Ta0.35O7
L* 44.5 43.4 43.1 N/D 43.9 45.1 44.9 44.1 44.6 46.6 46.3 6.61 4.63 4.58 5.17 6.09 6.28 5.95 7.54 5.99 5.99 5.56 7.21 8.98 8.92 a* 5.61 6.35 6.30 b* 6.51 6.19 5.94 SR(％ ) 30.9 35.3 36.3 31.0 32.7 27.1 29.7 26.9 26.0 26.8 24.8方面
1. 一种组合物， 包括 ：
具 有 通 式 MnxVyTazOw 的 锰 钒 钽 氧 化 物，其 中， 1 ≤ x ≤ 3， 0.001 ≤ y ≤ 3， 0.001 ≤ z ≤ 2， 和 w 等于 7。
2. 如方面 1 和 3-8 任一项所述的组合物， 其中锰钒钽氧化物显示出超过 20％的太 阳能反射率 (SR)。
3. 如方面 1-2 和 4-8 任一项所述的组合物， 其中锰钒钽氧化物显示出约 33％的太 阳能反射率 (SR)。
4. 如方面 1-3 和 5-8 任一项所述的组合物， 其中锰钒钽氧化物显示出可高达约 90％的近红外反射率。
5. 如方面 1-4 和 6-8 任一项所述的组合物， 其中 1.25 ≤ x ≤ 2.45， 0.1 ≤ y ≤ 2.39 和 0.2 ≤ z ≤ 1.9.
6. 如方面 1-5 和 7-8 任一项所述的组合物， 所述组合物还包括载体， 其中锰钒钽氧 化物分散在该载体中。7. 如方面 1-6 和 8 任一项所述的组合物， 其中载体选自下组中的至少一种 ： 丙烯 酸乳液、 水还原性烷基树脂系统、 水还原性烷基 / 三聚氰胺交联系统、 水性环氧系统、 和聚 酯乳液。
8. 如方面 1-7 任一项所述的组合物， 所述组合物还包括选自下组中的至少一种 ： Ge 基黑色硫属化物玻璃系统， Si 基黑色硫属化物玻璃系统， 和 Sn-Sb-Bi-Se 类玻璃系统。
9. 一种生产锰钒钽氧化物的方法， 包括 ：
(a) 混合氧化锰、 氧化钒和氧化钽或者可形成氧化锰、 氧化钒和氧化钽的前体的粉 末； 和
(b) 加热混合物以获得如方面 1-8 和 10-11 任一项所述的组合物。
10. 如方面 9 或 11 所述的方法， 其中步骤 (a) 得到的混合物具有约 20 ∶ 19 ∶ 1 ～ 约 20 ∶ 1 ∶ 19 的 Mn ∶ V ∶ Ta 元素比例。
11. 如方面 9 或 10 所述的方法， 其中氧化锰、 氧化钒和氧化钽的粉末分别是 MnO2， V2O5 和 Ta2O5， 所述前体包括 MnO， NH4VO3， VClx， 和 NaVO3。
12. 一种生产锰钒钽氧化物的方法， 包括 ：
(a) 混合含钒的碱性溶液和含锰的酸性溶液以沉淀出钒 - 锰前体糊状物 ； (b) 混合钽源和钒 - 锰前体糊状物 ； 和
(c) 加热步骤 (b) 得到的混合物以获得如方面 1-8 任一项所述的组合物。
13. 如方面 12 所述的方法， 其中， 步骤 (a) 得到的混合物具有约 20 ∶ 19 ∶ 1 ～约 20 ∶ 1 ∶ 19 的 Mn ∶ V ∶ Ta 元素比例。
14. 一种生产锰钒钽氧化物的方法， 包括 ：
(a) 混合氧化锰、 氧化钒和氧化钽或者可形成氧化锰、 氧化钒和氧化钽的前体 ；
(b) 加热混合物 ； 和
(c) 淬灭该被加热的混合物以获得如方面 1-8 任一项所述的组合物。
15. 如 方 面 14 和 16-18 任 一 项 所 述 的 方 法， 其 中 步 骤 (a) 得 到 的 混 合 物 的 Mn ∶ V ∶ Ta 元素比例为 2 ∶ 1 ∶ 1。
16. 如方面 14-15 和 17-18 任一项所述的方法， 其中氧化锰、 氧化钒和氧化钽分别 为 MnO2， V2O5 和 Ta2O5， 所述前体包括 MnO， NH4VO3， VClx， 和 NaVO3。
17. 如方面 14-16 和 18 任一项所述的方法， 其中被加热的混合物被淬灭到金属盘 上或水浴中。
18. 如方面 14-17 任一项所述的方法， 其中所述氧化锰、 氧化钒和氧化钽或者可形 成氧化锰、 氧化钒和氧化钽的前体是粉末， 颗粒或球粒。
19. 一种涂层颜料， 包括 ：
基材 ；
包括如方面 1-8 任一项所述的组合物的红外反射层 ； 和
包覆 (coated about) 所述红外反射层的、 具有折射性的硫属化物玻璃层，
其中， 基材、 红外反射层和硫属化物玻璃层形成黑色金属颜料， 从相对于颜料外表 面的直角角度看该涂层颜料， 该颜料呈现金属色洋， 从相对于颜料外表面的非直角角度看 该颜料， 该颜料呈现黑色。
20. 如方面 19 和 21-23 任一项所述的涂层颜料， 其中该涂层颜料不含铬。
21. 如方面 19-20 和 22-23 任一项所述的涂层颜料， 其中所述基材选自下组中的至 少一种 ： 铝、 银、 铜、 金、 锡、 钽、 钛、 钉、 铑、 铂、 钯、 及其合金、 及其组合。
22. 如方面 19-21 和 23 任一项所述的涂层颜料， 其中硫属化物玻璃层选自下组中 的至少一种 ： Ge 基黑色硫属化物玻璃系统， Si 基黑色硫属化物玻璃系统， 和 Sn-Sb-Bi-Se 类 玻璃系统。
23. 如方面 19-22 任一项所述的涂层颜料， 其中硫属化物玻璃层是 Ge28Sb12Se60。
24. 一种生产如方面 19-23 任一项所述的涂层颜料的方法， 包括 ：
通过物理气相沉积， 将硫属化物玻璃层和红外反射层涂敷于基材上。
25. 一种涂层组合物， 包括 ：
如方面 19-23 任一项所述的涂层颜料， 和
载体。
26. 一种制品， 包括 ：
包括如方面 19-23 任一项所述的涂层颜料的涂层。
虽然结合了实施例描述了所公开的材料和方法， 但对现有技术领域的技术人员而 言， 很明显， 可以在本发明范围和主旨之内， 对所公开的材料和方法可以进行改动和改进。
本发明， 包括其各方面和所公布的形式， 非常适合获得所陈述的目的并获得其益 处。所公布的细节并不作为对权利要求书的限定。