光学记录媒体染料、光学记录媒体及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种信息存储领域信息记录载体中的光盘片记录用染料的制造方法及其用途，特别是涉及一种高密度光盘片记录用bis-styryl染料的光学记录媒体染料、光学记录媒体及其制造方法。
背景技术
鉴于时代的进步，需要大量信息的流通，而大量信息的流通，需要一个储存密度更高、更小型化，而制作成本更低的储存媒体，磁性储存媒体已不敷所需，而光学记忆储存材料正是研究开发的目标。目前结合有机合成化学及光化学的机能性色素，正积极的利用了光的特性，作各种工业开发利用，包括非线性光学组件、光盘资料的记录与显示、光阻、热/光/电感测与指示剂、能量的转换与储存、医疗与生物等。
在现有技术中，在1981年，Law等人首度将花青色素(3，3′-diethyl-12-acetyl-thiatetracyanine perchlorate)应用于光盘片的制作上(请参考K.Y.Law，P.S.Vincett，and G.E.Johnson，Appl.Phys.Lett.，39，718(1981))。选择此类有机色素的主要原因是为了要配合使用近红外光激光读写头。其制造的方法，是将花青色素与聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate，PVAc)相混，再利用旋转涂布的方法制作成光盘片。随着花青色素在光记忆材料上的应用成功，尔后即不断地有不同种类地染料结构被用来作此用途的开发，如日本专利072,254,167、09,193,545、09,194,545、09,226,250、09,274,732、10,044,066、11,310,728等皆为此类应用相关的专利。基本上利用有机染料当作光学记录材料，主要是因为其可利用较简便的旋转涂布法将记录材料涂着于基板上，相较于真空蒸镀涂布法，除了能够缩短制程外，并可降低生产成本，因此，有机染料的安定性及其对有机溶剂的溶解特性便相当重要。
【发明内容】
本发明的主要目的在于，提供一种新的光学记录媒体染料、光学记录媒体及其制造方法，所要解决的主要技术问题是使其合成在λ＝300nm-800nm的波长范围有极强吸收的新型bis-styryl染料，而可适用于高记录密度光盘片用，并且具有高敏感度及光、热等化学稳定性，以及对有机溶剂具有良好的溶解性。另外，此类染料因为具有特殊的接口附着性，而有助于盘片PI error的改善，而具有产业上的利用价值。
本发明的目的及解决其主要技术问题是采用以下的技术方案来实现的。依据本发明提出的一种光学记录媒体染料，为一种应用于光盘记录系统的bis-styryl染料，其具有如下式(I)的化学式：
Y是选自氧原子、硫原子、含取代基的碳原子(C-R5)、以及含取代基的氮原子(N-R6)其中之一。
R1是选自碳数1至18(”C1-18”)的烷基(alkyl group)、苯基、含有卤素原子(halogen atom)的烷基、烷氧取代基(alkoxyl group substitute)的C1-18的烷基、C1-18的醚基(ether group)、酮基(ketone group)的C1-18的烷基、以及对二烷基苯(p-alkyl benzyl group)其中之一。
R2、R3、R5、R6、R7可为相同或不同的基团，其是选自氢原子、卤素原子、碳数1至8(”C1-8”)的烷基、C1-8的烷氧基(alkoxyl group)、C1-8的烷酯基(alkylate group)、羧基(carboxyl group)、C1-8的烷氧羰基(alkoxycarbonyl group)、C1-6的烷基铵次烃基氧羰基(alkylaminealkylenecarboxy group)、金刚烷基(adamantyl group)、氨基(amide group)、胺基(amino group，N-R2)、硫磺基(sulfo group)、硫基(sulfonyl group)、硼酸(boronic acid)、硝基(nitro group，NO2)、三氟甲基(trifluoromethyl group)、氟化磺酸基(sulfonic acid fluoridegroup)、磺酸基(sulfonic acid group)、羟基(hydroxyl group)、二茂铁基(ferrocenyl group)、氰基(cyano group，CN)、杂环(heterocyclicgroup)、以及含氮杂环(nitrogen containing heterocyclic group)其中之一。
R4是选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、磺酸基、酸基、磺酸基(sulfonic acid group)、含取代基或不含取代基的苯环其中之一。
X是选自卤素原子、过氯酸根(perchlorate，ClO4-)、四氟硼酸根(fluoroborate，BF4-)、四苯硼酸根(tetraphenyl boron，BPh4-)、六氟磷酸根(hexfluorophoshpate，PF6-)、六氟锑酸根(hexfluoroantimonate，SbF6-)、四氰代二甲基苯离子(7，7′，8，8′-tetracyanoquinonedimethane，TCNQ-)、四环氰基乙烯离子(tetracyanoethylene，TCNE-)、苯磺酸根(naphthalenesulfonic acid)、苯磺酸盐(benzenesul fonates)及有机金属错合物(organometallic complex)其中之一。
本发明的目的及解决其主要技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种光学记录媒体，其至少包括：
一第一透明基板；
一记录层，配设于上述基板上，其中该记录层至少包括一染料，且该染料的化学结构式如下：
其中，Y是选自氧原子、硫原子、含取代基的碳原子(C-R5)、以及含取代基氮原子(N-R6)其中之一。
R1是选自碳数1至18(”C1-18”)的烷基(alkyl group)、苯基、含有卤素原子(halogen atom)的烷基、烷氧取代基(alkoxyl group substitute)的C1-18的烷基、C1-18的醚基(ether group)、酮基(ketone group)的C1-18的烷基、以及对二烷基苯(p-alkyl benzyl group)其中之一。
R2、R3、R5、R6、R7可为相同或不同的基团，其是选自氢原子、卤素原子、碳数1至8(”C1-8”)的烷基、C1-8的烷氧基(alkoxyl group)、C1-8的烷酯基(alkylate group)、羧基(carboxyl group)、C1-8的烷氧羰基(alkoxycarbonyl group)、C1-6的烷基铵次烃基氧羰基(alkylaminealkylenecarboxy group)、金刚烷基(adamantyl group)、氨基(amide group)、胺基(amino group，N-R2)、硫磺基(sulfo group)、硫基(sulfonyl group)、硼酸(boronic acid)、硝基(nitro group，NO2)、三氟甲基(trifluoromethyl group)、氟化磺酸基(sulfonic acid fluoridegroup)、磺酸基(sulfonic acid group)、羟基(hydroxyl group)、二茂铁基(ferrocenyl group)、氰基(cyano group，CN)、杂环(heterocyclicgroup)、以及含氮杂环(nitrogen containing heterocyclic group)其中之一。
R4是选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、磺酸基、酸基、磺酸基(sulfonic acid group)、含取代基或不含取代基的苯环其中之一。
X是选自卤素原子、过氯酸根(perchl ora te，ClO4-)、四氟硼酸根(fluoroborate，BF4-)、四苯硼酸根(tetraphenyl boron，BPh4-)、六氟磷酸根(hexfluorophoshpate，PF6-)、六氟锑酸根(hexfluoroantimonate，SbF6-)、四氰代二甲基苯离子(7，7′，8，8′-tetracyanoquinonedimetbane，TCNQ-)、四环氰基乙烯离子(tetracyanoethylene，TCNE-)、苯磺酸根(naphthalenesulfonic acid)、苯磺酸盐(benzenesulfonates)及有机金属错合物(organometallic complex)其中之一。
一反射层，配设于该记录层上；以及
一第二基板，配设于该反射层上。
本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下的技术措施来进一步实现。
前述的光学记录媒体染料，其中所述的记录层的厚度是为70nm至200nm。
前述的光学记录媒体染料，其中所述的反射层的厚度是为50nm至300nm。
前述的光学记录媒体染料，其中所述的记录层是为旋转涂布、滚压涂布、含浸或喷墨而形成的层状记录层，即形成该记录层的方法是选自旋转涂布法、滚压涂布法、含浸法与喷墨法的其中之一而制成。
前述的光学记录媒体染料，其中所述的第二基板配设于该反射层上的结构是为旋转涂布、网印、或热融胶贴合到反射层的层状一体结构，即将该第二基板贴合到反射层的方法是选自旋转涂布法、网印法、热融胶法而制成。
本发明的目的及解决其主要技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种记录媒体的制造方法，其包括以下步骤：
提供一bis-styryl染料，具有如下式(I)的化学式：
其中，Y是选自氧原子、硫原子、含取代基的碳原子(C-R5)、以及含取代基的氮原子(N-R6)其中之一。
R1是选自碳数1至18(”C1-18”)的烷基(alkyl group)、苯基、含有卤素原子(halogen atom)的烷基、烷氧取代基(alkoxyl group substitute)的C1-18的烷基、C1-18的醚基(ether group)、酮基(ketone group)的C1-18的烷基、以及对二烷基苯(p-alkyl benzyl group)其中之一。
R2、R3、R5、R6、R7可为相同或不同的基团，其是选自氢原子、卤素原子、碳数1至8(”C1-8”)的烷基、C1-8的烷氧基(alkoxyl group)、C1-8的烷酯基(alkylate group)、羧基(carboxyl group)、C1-8的烷氧羰基(alkoxycarbonyl group)、C1-6的烷基铵次烃基氧羰基(alkylaminealkylenecarboxy group)、金刚烷基(adamantyl group)、氨基(amide group)、胺基(amino group，N-R2)、硫磺基(sulfo group)、硫基(sulfonyl group)、硼酸(boronic acid)、硝基(nitro group，NO2)、三氟甲基(trifluoromethyl group)、氟化磺酸基(sulfonic acid fluoridegroup)、磺酸基(sulfonic acid group)、羟基(hydroxyl group)、二茂铁基(ferrocenyl group)、氰基(cyano group，CN)、杂环(heterocyclicgroup)、以及含氮杂环(nitrogen containing heterocyclic group)其中之一。
R4是选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、磺酸基、酸基、磺酸基(sulfonic acid group)、含取代基或不含取代基的苯环其中之一。
X是选自卤素原子、过氯酸根(perchlora te，ClO4-)、四氟硼酸根(fluoroborate，BF4-)、四苯硼酸根(tetraphenyl boron，BPh4-)、六氟磷酸根(hexfluorophoshpate，PF6-)、六氟锑酸根(hexfluoroantimonate，SbF6-)、四氰代二甲基苯离子(7，7′，8，8′-tetracyanoquinonedimethane，TCNQ-)、四环氰基乙烯离子(tetracyanoethylene，TCNE-)、苯磺酸根(naphthalenesulfonic acid)、苯磺酸盐(benzenesulfonates)及有机金属错合物(organometallic complex)其中之一。
提供一第一基板，其为具有一讯号表面的透明基板；
将该bis-styryl染料溶解于一有机溶剂中，以形成一染料溶液；
将该染料溶液涂布于该第一基板并进行烘干，以形成一记录层；
形成一反射层于该记录层上；以及将一第二基板贴合于该第一基板上。
本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下的技术措施来进一步实现。
前述的记录媒体的制造方法，其中所述的记录层的厚度是为70nm至200nm。
前述的记录媒体的制造方法，其中所述的反射层的厚度是为50nm至300nm。
前述的记录媒体的制造方法，其中所述的形成该记录层于该第一基板上的方法，是选自旋转涂布法、滚压涂布法、含浸法与喷墨法的其中之一。
前述的记录媒体的制造方法，其中所述的将该第二基板贴合到该第一基板的方法，是选自旋转涂布法、网印法、热融胶法。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，为了达到前述发明目的，本发明的主要技术内容如下：
本发明光学记录媒体染料、光学记录媒体及其制造方法，主要是为合成在λ＝300nm-800nm的波长范围有极强吸收的新型bis-styryl染料，可适用于高记录密度光盘片用，并且具有高敏感度及光、热等化学稳定性，以及对有机溶剂具有良好的溶解性。另外，此类染料因具有特殊的接口附着性，而有助于盘片PI error的改善。
(1)本发明的bis-styryl染料
本发明的用于高密度光盘记录系统的bis-styryl染料，具有如下化学式(I)的化学结构：
其中，Y是选自氧原子、硫原子、含取代基的碳原子(C-R5)、以及含取代基的氮原子(N-R6)其中之一。
R1是选自碳数1至18(“C1-18”)的烷基(alkyl group)、苯基、含有卤素原子(halogen atom)的烷基、烷氧取代基(alkoxyl group substitute)的C1-18的烷基、C1-18的醚基(ether group)、酮基(ketone group)取代的C1-18的烷基、以及对二烷基苯(p-alkyl benzyl group)其中之一。
R2、R3、R5、R6、R7可为相同或不同的基团，其是选自氢原子、卤素原子、碳数1至8(”C1-8”)的烷基、C1-8的烷氧基(alkoxyl group)、C1-8的烷酯基(alkylate group)、羧基(carboxyl group)、C1-8的烷氧羰基(alkoxycarbonyl group)、C1-6的烷基铵次烃基氧羰基(alkylaminealkylenecarboxy group)、金刚烷基(adamantyl group)、氨基(amide group)、胺基(amino group，N-R2)、硫磺基(sulfo group)、硫基(sulfonyl group)、硼酸(boronic acid)、硝基(nitro group，NO2)、三氟甲基(trifluoromethyl group)、氟化磺酸基(sulfonic acid fluoridegroup)、磺酸基(sulfonic acid group)、羟基(hydroxyl group)、二茂铁基(ferrocenyl group)、氰基(cyano group，CN)、杂环(heterocyclicgroup)、以及含氮杂环(nitrogen containing heterocyclic group)其中之一。
R4是选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、磺酸基、酸基、磺酸基(sulfonic acid group)、含取代基或不含取代基的苯环其中之一。
X是选自卤素原子、过氯酸根(perchlorate，ClO4-)、四氟硼酸根(fluoroborate，BF4-)、四苯硼酸根(tetraphenyl boron，BPh4-)、六氟磷酸根(hexfluorophoshpate，PF6-)、六氟锑酸根(hexfluoroantimonate，SbF6-)、四氰代二甲基苯离子(7，7′，8，8′-tetracyanoquinonedimethane，TCNQ-)、四环氰基乙烯离子(tetracyanoethylene，TCNE-)、苯磺酸根(naphthalenesulfonic acid)、苯磺酸盐(benzenesulfonates)及有机金属错合物(organometallic complex)其中之一。
此类染料在紫外与可见光区有极大的吸收，而可作为高密度光盘片的记录层上的光学记录材料。
(2)本发明的bis-styryl染料的制法
本发明的用于高密度记录媒体光盘片用的bis-styryl染料，具有如下化学式(I)的化学结构：
其制造方法，包括下列(a)-(c)的步骤：
步骤(a)：将具有如下式(II)及(III)化学式的化合物，在适当的合成条件下合成为如下式(IV)的bis-styryl染料。
步骤(b)：在进行上述反应前，首先合成具有如下化学式(II)的化合物：
其中，Y是选自氧原子、硫原子、含取代基的碳原子(C-R5)、以及含取代基的氮原子(N-R6)其中之一。
R1是选自碳数1至18(”C1-18”)的烷基(alkyl group)、苯基、含有卤素原子(halogen atom)的烷基、烷氧取代基(alkoxyl group substitute)的C1-18的烷基、C1-18的醚基(ether group)、酮基(ketone group)的C1-18的烷基、以及对二烷基苯(p-alkyl benzyl group)其中之一。
以下举出几类化合物，具有上述化学式(III)、(V)与(VI)，但是本发明的范围并不受限于下面的实施例。
其中，关于具有以下化学式(III)的化合物，
首先，当R3为氢原子时，化学式(III)的化合物可为以下化学式(III-1)所示的化合物其中之一。
其次，当R3为烷基、烷氧基、烷酯基及卤素原子时，化学式(III)的化合物可为以下化学式(III-2)所示的化合物其中之一。
其中，关于具有以下化学式(V)的化合物，
首先，当Y为含取代基的碳原子时，化学式(V)的化合物可为以下化学式(V-1)所示的化合物其中之一。
其次，当Y为氧或硫原子时，化学式(V)的化合物可为以下化学式(V-2)所示的化合物其中之一。
其次，当Y为氮原子时，化学式(V)的化合物可为以下化学式(V-3)所示的化合物其中之一。
其中，关于具有以下化学式(VI)的化合物，
I-R1-I
(VI)
首先，当R1为含取代基或不含取代基的烷基时，化学式(VI)的化合物可为以下化学式(VI-1)所示的化合物其中之一。
其次，当R1为含取代基或不含取代基的对二烷基苯时，化学式(VI)的化合物可为以下化学式(VI-2)所示的化合物其中之一。
步骤(c)：取含有碘离子的bis-styryl染料(IV)与NaX或KX或有机金属错合物等，在有机溶剂中进行以下的离子交换反应，即可获得具有化学式(I)的化合物。
其中，X是选自卤素原子、ClO4-、BF4-、PF6-、SbF6-、TCNQ-、TCNE-离子等所组成的族群，以及有机金属错合物其中之一。
其次，当X为有机金属错合物时，X可为以下化学式(X-1)所示的化合物其中之一。
经由上述，本发明提供了一种高密度光盘片记录用bis-styryl染料、制造方法及其用途。此染料在光波长λ＝300nm至800nm，即紫外光区与可见光区中有极大的吸收及高敏感度，具有极佳的光、热的化学稳定性及吸收波长易调变等特质，且具有高光化学稳定性及热化学稳定性的特质，若经由适当调配并涂布于光盘基板上，再利用半导体激光读写，则可做为写一次型数字多功能激光视盘片等资料储存用的记录材料。另外，此类染料因为具有特殊的接口附着性，而有助于盘片封包接口误差(PI error)的改善。
本发明的bis-styryl染料在波长为λ＝300-800nm的紫外与可见光区具有相当强的吸收系数、高敏感度及高倍数记录等特质，因而具有相当高的记录感度及讯号/噪声比(S/N ratio)，故极适合做为光学记录储存材料。此外，本发明的bis-styryl染料可溶解于醇类、酮类、酯类、醚类、卤素化合物、或醯胺等有机溶剂中，因此可利用简单的涂布方式，例如喷布、滚压涂布、含浸、或旋转涂布等方法，即可将其涂布在基板上。而本发明的bis-styryl染料除了可做为光学记忆储存材料外，亦可将其应用于集成电路的光阻、纺织的纤维染色、复写及印刷等用途上。
综上所述，本发明特殊的光学记录媒体染料、光学记录媒体及其制造方法，提供了在λ＝300nm-800nm的波长范围有极强吸收的新型bis-styryl染料，而可适用于高记录密度光盘片用，并且具有高敏感度及光、热等化学稳定性，以及对有机溶剂具有良好的溶解性。另外，此类染料因为具有特殊的接口附着性，而有助于盘片PI error的改善，而具有产业上的利用价值。其具有上述诸多的优点及实用价值，其在产品及制造方法上确属创新，较现有的光学记录媒体染料、光学记录媒体及其制造方法具有增进的多项功效，且制造方法适于实用，具有产业的广泛利用价值。其不论在产品、制造方法上或功能上皆有较大改进，且在技术上有较大进步，并产生了好用及实用的效果，而确实具有增进功效，从而更加适于实用，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
【附图说明】
图1是化合物(I-1)的溶液吸收光谱的光谱图。
图2是化合物(I-2)的溶液吸收光谱的光谱图。
图3是化合物(I-1)涂布于高密度可录式光盘片上的反射率对波长的光谱图。
【具体实施方式】
以下结合附图及较佳的实施例，对依据本发明提出的光学记录媒体染料、光学记录媒体及其制造方法其具体结构、制造方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
为了达成本发明的目的，以下举一较佳实施例，作为本发明特征的描述，但是本发明并不仅限于此实施例所描述的特征。
实施例1
以下所述的第一实施例，是叙述中间产物(II)的合成。将0.01mole的R1为C4H8的起始物(V)，以及0.02mole的R4为H、Y为C(CH3)2的起始物(VI)，溶解于20mle的乙酸乙酯(ethyl acetate)中，并加热至回流温度反应3-4小时。待反应完后，经过滤烘干可得米白色固体结晶(II-1)，产率70％。其分子结构如下式(II-1)所示：
实施例2
以下所述的第二实施例，是叙述bis-styryl(I)的合成。将0.02mole的R2为3，5-乙烷呱啶(3，5-dimethylpiperidine)、R3为H的起始物(III)，以及0.01mole的化合物(II-1)溶解于20mle乙醇中，并加热至乙醇的回流温度反应3-4小时。待反应完后，经过滤烘干可得灰色固体结晶(IV-1)。接着取(IV-1)0.01mole与NaPF6 0.01mole溶于25ml乙醇中加热回流以进行离子置换，待反应完后经过滤烘干可得紫色固体结晶(I-1)，反应产率80％。其分子结构如下式所示：
经物性分析后，测得化合物(I-1)的溶液吸收光谱如图1所示，其折射率(657nm)为2.287+0.044i。
实施例3
以下所述的第三实施例，是叙述用于蓝紫光雷的记录用染料的合成。如下的分子结构式所示为可用于蓝紫光激光记录用染料：
经物性分析后，测得化合物(I-2)的溶液吸收光谱如图2所示，其在乙醇溶液中的最大吸收位置为359nm。
利用上述相同的合成反应条件，重复第一与第二实施例的步骤，再搭配前述不同结构的起始反应物(III)、(V)与(VI)，即可得到一系列的bis-styryl染料。
应用例1
以下所述的第一应用例，是叙述化合物I-1用于高密度可录式光盘片的制造方法。取具有化学式(I-1)的bis-styryl染料1.5g，溶于2，2，3，3-四氟丙醇(2，2，3，3-tetrafluoropropanol)中，并配制成100g的溶液。
利用旋转涂布机将所配制的溶液，涂布于一具有沟轨(land)及沟槽(groove)的厚度为0.6mm的透明PC基板上，并经由一涂布制程、一甩开制程、以及一烘干制程等涂布程序，即可形成一bis-styryl染料层于基板，其厚度约为70nm-200nm。紧接着在bis-styryl染料层上镀上一层厚度约为50nm-300nm的材料为金或银的反射层。最后，将已镀上反射层及bis-styryl染料层的基板与另一片厚度为0.6mm的空白PC基板贴合起来，即可获得一厚度为120mm的高密度可录式光盘片(DVD-R)，其中上述贴合方式可以是旋转涂布法、网印法、热融胶法等等。请参阅图3所示为其反射率对波长的光谱图，在波长为635nm或650nm下，该盘片反射率均可大于45％以上。
将此第一应用例中所制作出的高密度可录式光盘片，利用PULSTECDDU-1000评价测试机来进行以下的写录和读取测试。
写录测试的条件如下：常线速度(constant linear velocity，“CLV”)为3.5m/s、波长为658nm、数值半径(numerical aperture，“NA”)为0.6、写录功率为7-14mW。
读取测试的条件如下：常线速度(CLV)为3.5m/s、波长为658nm、数值半径(NA)为0.6、读取功率为0.5-1.5mW。
如上所述，测得在10mW的写录功率下盘片的载波信号噪声比(carriernoise ratio，“CNR”)值可达60dB。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。