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1、(10)申请公布号 CN 102933540 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102933540 A *CN102933540A* (21)申请号 201180027300.3 (22)申请日 2011.05.19 1054364 2010.06.03 FR C07C 67/08(2006.01) C23F 14/02(2006.01) C23F 11/12(2006.01) (71)申请人 罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司 地址 巴西圣保罗州 (72)发明人 CE玛兰科 W劳伦科 R布雷希亚尼 S马丁斯 M帕塔罗 W博尼费西奥 JC拉扎里尼 (74)专利代理机构 北京市金杜律师。
2、事务所 11256 代理人 陈文平 (54) 发明名称 具有腐蚀抑制作用的催化性组合物、 用于抑 制腐蚀的方法以及该催化性组合物的用途 (57) 摘要 本发明涉及一种对金属表面具有腐蚀抑制作 用的催化性组合物， 涉及一种腐蚀抑制方法并且 涉及腐蚀抑制剂的用途。本发明的催化性组合物 对于与一种包含羧酸和醇的酯化介质接触的金属 表面具有腐蚀抑制作用， 其特征在于该催化性组 合物至少包含一种强质子酸作为催化剂以及一种 羧酸铁 (III) 作为腐蚀抑制剂。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.30 (86)PCT申请的申请数据 PCT/IB2011/001078 20。
3、11.05.19 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/151691 FR 2011.12.08 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 10 页 1/1 页 2 1. 一种用于抑制与酯化介质相接触的金属表面的腐蚀的方法， 该酯化介质包含羧酸、 醇以及作为催化剂的强质子酸， 其特征在于在所述强质子酸存在下在所述羧酸与所述醇之 间进行的酯化反应过程中使用羧酸铁 (III)。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于该羧酸铁 (III) 是对应于待酯化的羧酸的羧 酸铁 (III。
4、)， 优选为乙酸铁 (III)。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于该强质子酸催化剂是能够实现均相催化 的强酸， 该强酸选自硫酸和磺酸以及其混合物。 4. 如权利要求 3 所述的方法， 其特征在于该强质子酸是一种磺酸， 该磺酸选自氟磺酸、 氯磺酸或三氟甲磺酸、 甲磺酸、 乙磺酸、 莰烯磺酸、 苯磺酸、 甲苯磺酸、 二甲苯磺酸以及萘磺 酸， 优选地选自对甲苯磺酸和甲磺酸。 5. 如权利要求 1 至 4 之一所述的方法， 其特征在于该强质子酸催化剂是以相对于该反 应介质而言按质量计从 0.1至 15、 优选按质量计从 0.2至 10并且甚至更优选地按 质量计从 0.3至 2的浓。
5、度被引入。 6. 如权利要求 1 至 5 之一所述的方法， 其特征在于该羧酸铁 (III) 是以范围从 300 至 1500ppm 并且优选在 400 与 1200ppm 之间的浓度被引入到反应介质中。 7. 如权利要求 1 至 6 的任一项所述的方法， 其特征在于该羧酸是选自含有 1 至 6 个碳 原子的脂肪族羧酸 ； 优选地， 该羧酸是乙酸。 8. 如权利要求 1 至 7 之一所述的方法， 其特征在于该醇是选自乙醇、 正丙醇、 丁醇以及 环己醇， 并且优选地该醇是乙醇。 9. 如权利要求 1 至 8 之一所述的方法， 其特征在于， 与包含羧酸、 醇以及强质子酸催化 剂的所述酯化介质相接触的。
6、金属表面是能够承受该反应介质的腐蚀的表面， 这些表面是选 自镍合金， 这些镍合金可以含有钼、 铬、 钴、 铁、 铜、 锰、 钛、 锆、 铝、 碳以及钨， 优选奥氏体不锈 钢或奥氏铁素体不锈钢。 10. 如权利要求 1 至 9 之一所述的方法， 其特征在于该酯化反应是以两步法进行 ： 酯化 反应后接着是蒸馏操作。 11. 如权利要求 11 所述的方法， 其特征在于该酯化反应是在 50与 150之间的并且 优选在 100与 130之间的温度下并且在 0.5 巴与 5 巴绝对压力之间的压力下进行。 12. 如权利要求 1 至 9 之一所述的方法， 其特征在于该酯化反应是以一步法进行， 此步 骤包括一。
7、种反应性蒸馏操作。 13. 羧酸铁 (III) 作为腐蚀抑制剂的用途， 用于与包含羧酸、 醇以及强质子酸催化剂的 酯化介质相接触的金属表面。 14. 一种组合物， 包含选自对甲苯磺酸和甲磺酸中的至少一种强质子酸以及羧酸铁 (III)。 15. 如权利要求 14 所述的组合物， 其特征在于该羧酸铁 (III) 是乙酸铁 (III)。 权 利 要 求 书 CN 102933540 A 2 1/10 页 3 具有腐蚀抑制作用的催化性组合物、 用于抑制腐蚀的方法 以及该催化性组合物的用途 0001 本发明涉及一种催化性组合物， 该组合物对于与酯化反应介质相接触的金属表面 具有腐蚀抑制作用， 该酯化反应。
8、介质包含羧酸、 醇以及酸催化剂。 0002 本发明还涉及一种用于抑制这类金属表面的腐蚀的方法， 并且还涉及一种特定化 合物作为腐蚀抑制剂在存在酸催化剂的情况下在羧酸与醇之间的酯化反应中的用途。 0003 酯化方法， 并且尤其是那些用于制造乙酸乙酯的酯化方法， 必须在生产率方面尽 是可能有效的并且带来合格产品。 0004 确切的讲， 由于乙酸乙酯是普遍的在工业设施中制造的大体积消费品， 因此与它 的生产有关的经济因素具有重大影响。 0005 用于制造乙酸乙酯的标准方法在该方法是进行连接到蒸馏步骤的酯化步骤时使 用酸催化剂， 经常是硫酸， 例如， 如专利 GB 1 173 089 中描述的。当这些。
9、方法使用如专利申 请 EP 1 220 829 中描述的反应性蒸馏时， 这些酸催化剂还可以是磺酸树脂。 0006 然而， 在相对高的温度(约100和更高温度)下起作用的这类方法中， 乙酸、 酸催 化剂以及在反应过程中形成的杂质 ( 例如硫酸盐 ) 的存在是实质性腐蚀现象的原因。 0007 这些现象由与这些酸接触的设备的壁的劣化和结垢反映出。 术语 “结垢” 意指源自 腐蚀过程的盐类， 特别是铁、 镍和铬盐沉积在这些壁上。 这尤其涉及反应器、 反应性蒸馏塔、 再沸器以及管道、 泵以及阀门的壁。 对于设备如再沸器的壁来说， 这些现象导致再沸器的交 换面积和总传热系数的减小。因此这类现象迫使频繁停产。
10、， 以便维护设备。这尤其涉及更 换或处理这些被腐蚀或结垢的表面。制造乙酸乙酯中的这些频繁的中断代表生产率、 设施 的生产能力以及制造商的设备成本方面的损失。 确切的讲， 首先， 再沸器的壁的结垢导致了 乙酸乙酯的生产率的降低， 因为加热反应器的蒸气与反应介质之间的交换系数降低。 其次， 频繁的停产代表装备未生产乙酸乙酯的时间。 0008 已知的做法是使用被认为是不锈的材料制成的反应器， 但是这种设备是昂贵的或 是不足以抵抗乙酸和酸催化剂的腐蚀。 0009 还已知的做法是使用腐蚀抑制剂以便减少腐蚀现象。 这可能尤其是使用氧化性金 属阳离子如呈硫酸盐形式的铜或铁的情况， 尤其是在包含氧化性酸如硫酸。
11、的介质中。在该 情况下， 这类化合物不充分足以预防设备在包含乙酸和酸催化剂的介质中的腐蚀， 尤其是 在 100以上的温度下， 并且仍然观察到腐蚀现象。 0010 因此本发明的目的是克服与由在存在酸催化剂的情况下在羧酸与醇之间进行的 酯化反应过程中使用的羧酸和酸催化剂引起的设施腐蚀有关的上述缺陷。 0011 出于这一目的， 本发明提供一种组合物， 尤其是一种对于与包含羧酸和醇的酯化 介质接触的金属表面具有腐蚀抑制作用的催化性组合物， 其特征在于该组合物至少包含一 种强质子酸作为催化剂以及羧酸铁 (III) 作为腐蚀抑制剂。 0012 本发明的另一主题是一种用于抑制与酯化介质接触的金属表面的腐蚀的。
12、方法， 该 酯化介质包含羧酸、 醇以及作为催化剂的强质子酸， 其特征在于， 优选地对应于待酯化的羧 酸的羧酸铁 (III) 被用于在存在所述强质子酸的情况下在所述羧酸与所述醇之间进行的 说 明 书 CN 102933540 A 3 2/10 页 4 酯化反应中。 0013 本发明的另一主题是羧酸铁 (III) 作为腐蚀抑制剂用于与包含羧酸、 醇以及强质 子酸催化剂的酯化介质相接触的金属表面的用途。 0014 根据本发明的组合物、 方法以及用途明确地使以下成为可能 ： 大幅度限制由在该 酯化反应过程中使用的羧酸和酸催化剂造成的腐蚀和结垢现象， 并且因此避免为更换或清 洁结垢的表面而进行的停产。因。
13、此， 本发明能够实现由于蒸气与待随时间的推移而被加热 的介质之间的良好交换系数的维持所带来的生产率收益、 与设备的更长的表面寿命有关的 经济收益、 以及设施的最大生产能力， 该设施不再要求与腐蚀有关的停产。 术语 “腐蚀抑制” 意指腐蚀速率必须小于 0.125 毫米 / 年， 优选地小于 0.05 毫米 / 年并且甚至更优先地小于 0.01 毫米 / 年。 0015 以下描述的本发明的具体实施方案适用于根据本发明的组合物、 方法以及用途。 0016 根据本发明的一个实施方案， 羧酸铁 (III) 是对应于待酯化的羧酸， 优选乙酸铁 (III)。羧酸铁 (III) 有利的是在该酯化介质中可溶的化。
14、合物。 0017 待酯化的羧酸有利地选自含有1至6个碳原子的脂肪族羧酸 ； 优选地， 该羧酸是乙 酸。 0018 待酯化的羧酸有利地以纯品或高浓度水溶液的形式被引入。 本发明不排除羧酸中 存在水。然而， 优选使用纯羧酸， 因为后续还需要去除获得的羧酸酯中存在的水。 0019 涉及的醇优选是包含具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基链的醇或包含具有 5 或 6 个碳原子的环烷基链的醇。 0020 特别优选的是包含特别地小于 170、 优选地小于 165的低沸点的醇。 0021 因此， 该烷基链醇有利地选自乙醇、 正丙醇和丁醇， 优选乙醇。 0022 包含环烷基链的醇优选是环己醇。 0023 过量的。
15、一种试剂可以是有利的， 以便使反应平衡朝向生成羧酸酯移动。 0024 因此， 羧酸与醇之间的摩尔比可以是在 0.9 与 25 之间并且优选在 1 与 20 之间。 0025 相对于醇过量的羧酸一般是优选的， 优选地羧酸与醇之间的摩尔比在7与25之间 并且尤其是在 9 与 20 之间。 0026 出于经济原因， 有利地选择上限为小于 25。精确规定的比率对应于在反应开始时 这些试剂的摩尔比。 0027 在本发明中涉及的催化剂是强质子酸催化剂。它可以是液体的 ( 或在反应介质中 可溶的 ) 从而能实现均相催化的酸催化剂或固体的 ( 在反应介质中不可溶的 ) 从而能实现 多相催化的酸催化剂。 002。
16、8 根据第一模式， 该催化剂是能实现均相催化的液体酸催化剂。 0029 在本发明中， 术语 “强质子酸” 指代在水中具有小于 2 并且优选小于 1 的 pKa的酸。 0030 pKa定义如下 ： pKa -log Ka， Ka 是当水用作溶剂时酸 / 碱对在室温 ( 一般为 25 ) 下的离子解离常数。 0031 在对应于此定义的酸之中， 优选使用不会导致对酯化过程有害的副反应并且特别 是不会具有氧化性质的酸 ( 如硝酸 )。 0032 作为强质子酸可以更具体地提及硫酸、 磺酸以及其混合物。 0033 作为磺酸， 特别可以提及的是氟磺酸、 氯磺酸或三氟甲磺酸、 甲磺酸、 乙磺酸、 莰烯 说 明。
17、 书 CN 102933540 A 4 3/10 页 5 磺酸、 苯磺酸、 甲苯磺酸、 二甲苯磺酸或萘磺酸。 0034 这些酸中， 优选的催化剂是选自对甲苯磺酸和甲磺酸， 优选甲磺酸。 0035 根据第二模式， 该催化剂是引起多相催化的固体酸催化剂。 0036 本发明的固体酸催化剂优选是磺酸型树脂或沸石。 0037 例如， 可以使用的沸石是在文献 WO 2007/099071 中列举的那些。 0038 适合在本发明中使用的树脂可以由携带磺酸或羧酸官能团的聚苯乙烯或聚丙烯 酸主链组成。 0039 因此， 可以利用商用磺酸 SO3H 树脂或羧酸 COOH 树脂， 这些树脂以不同的商标名称 进行出售。
18、。 0040 除此以外， 可以提及的是以下几种酯化树脂 ： 罗门哈斯公司 (Rohm&Haas) 的 Amberlyst15、 罗 门 哈 斯 公 司 的 AmberliteIR-120H 以 及 拜 耳 公 司 (Bayer) 的 Lewatit2631 和 K1431。 0041 这些树脂的酸度是在例如 1 至 10eq/kg(H+) 之间。 0042 这些树脂特别是用于固定床或流化床中， 优选用于固定床中。 0043 所引入的强质子酸催化剂的量值相对于在反应开始时的反应介质的质量优选是 按质量计在 0.05与 15之间， 优选按质量计从 0.1至 10， 并且尤其是按质量计从 0.2至 。
19、2。 0044 根据本发明， 该酯化反应优选在使得反应混合物呈液体形式的条件下进行。 0045 根据本发明的第一实施方案， 该酯化反应以两步法进行 ： 酯化反应后接着蒸馏操 作。酯化反应可以在均相催化或多相催化下进行， 优选在均相催化下进行。 0046 酯化反应优选在酯化反应器中进行。 0047 根据本发明， 该酯化反应可以按连续模式或分批模式进行， 优选以连续模式进行。 0048 在酯化反应器中， 羧酸和醇可以单独引入或作为混合物引入， 优选作为混合物引 入。 0049 根据本发明的一个实施方案， 酯化反应是在至少 50的温度下进行。 0050 有利地， 反应温度是在 50与 150之间， 。
20、优选在 100与 130之间。 0051 根据本发明， 该酯化反应优选地在使得反应混合物呈液体形式的压力下进行。 0052 反应优选在大气压力下进行。略高于或低于大气压的压力也可以是适合使用的。 因此， 酯化反应可以例如在 0.5 巴与 5 巴绝对压力之间的绝对压力下进行。 0053 在酯化反应之后如此获得的反应混合物然后经受蒸馏操作， 以便在蒸馏塔顶获得 蒸气流， 该蒸气流包含主要量的羧酸酯和少量的醇、 水以及痕量的羧酸。 0054 在本文中， 表达 “包含主要量的给定化合物的流” 意指该给定化合物占该流的质量 的至少 85并且优选占该流的质量的至少 90。 0055 表达 “包含少量的给定。
21、化合物的流” 意指该给定化合物占该流的质量的小于 15 并且优选占该流的质量的小于 10。 0056 术语 “痕量” 意指所关注的化合物的按质量计小于 0.02并且特别是在按质量计 0.01与 0.02之间。 0057 蒸馏操作优选在蒸馏塔中进行。在一般情况下， 引入反应混合物的进料点基本位 于蒸馏塔的中间高度处。进料点还可以下降而位于塔的中间高度与塔釜之间的某一高度 说 明 书 CN 102933540 A 5 4/10 页 6 处。 0058 蒸馏釜的温度优选在 50与 150之间， 优选在 100与 130之间。 0059 规定的蒸馏塔顶压力优选是在 0.5 巴与 5 巴绝对压力之间 ；。
22、 蒸馏塔顶压力有利地 是在 1 巴与 2 巴绝对压力之间。 0060 根据本发明的此第一实施方案， 其中酯化反应以两步法 ( 反应后接着蒸馏 )、 优选 在连接至蒸馏塔的酯化反应器中进行， 羧酸铁 (III) 在试剂被引入反应器中之前与试剂一 起引入、 或可替代地在引入试剂之前被引入到反应器中。 0061 在均相催化的情况下， 能够实现均相催化的液体酸催化剂在试剂被引入反应器中 之前与试剂一起引入、 或可替代地在引入试剂之前被引入到反应器中。可能的是在反应过 程中吹扫反应器一次或多次， 以便使反应介质不含积聚在反应器中的某些重质杂质。在此 情况下， 一些羧酸铁 (III) 和一些液体酸催化剂被。
23、去除。在此情况下， 在反应过程中另外的 羧酸铁 (III) 和强质子酸催化剂可以一起或分开地、 连续地或零星地加入到反应器中。 0062 在多相催化的情况下， 固体酸催化剂被置于反应器中的固定床或流化床中， 并且 羧酸铁 (III) 在蒸馏步骤中被引入到蒸馏塔中。优选地， 羧酸铁 (III) 被引入到蒸馏塔釜 中。根据本发明的一个优选模式， 羧酸铁 (III) 不与能够实现多相催化的固体催化剂相接 触。 0063 根据本发明的此第一有利实施方案 ( 两步法 )， 羧酸铁 (III) 以范围从 300 至 1500ppm 并且优选在 400 与 1200ppm 之间的浓度被引入到反应介质中。 0。
24、064 术语 “反应介质” 意指包含该羧酸、 该醇、 该羧酸酯以及任选地该强质子酸催化剂 ( 当它是能够实现均相催化的液体酸催化剂时 ) 的介质。 0065 根据本发明的具体实施方案， 其中酯化反应是在存在过量羧酸的情况下进行， 蒸 馏釜中的介质被有利地抽取出并且通过在酯化反应的上游或其过程中(优选为上游)重新 引入而被再循环。 0066 术语 “上游” 意指蒸馏釜中的介质在进行反应之前被重新引入到羧酸与醇的混合 物中。 0067 在此情况下， 反应混合物进料 ( 羧酸 + 醇 + 羧酸酯 + 任选地均相催化剂 ) 的流速 与再循环流的流速之间的比率有利地是在 4 与 20 之间并且优选地在 。
25、5 与 15 之间。 0068 根据本发明的第二实施方案， 该酯化反应是以一步法进行， 这一步骤由反应性蒸 馏操作组成。该反应性蒸馏操作发生在例如反应性蒸馏塔中。 0069 根据这一具体模式， 其中酯化反应和蒸馏是在同一步骤进行， 在蒸馏塔顶同样获 得了包含主要量的羧酸酯和少量的醇、 水以及痕量的羧酸的蒸气流。 0070 术语 “主要量” 、“少量” 以及 “痕量” 的定义与前面给出的那些定义相同。 0071 可以在均相催化或多相催化下进行反应性蒸馏， 优选地在多相催化下进行。 0072 在均相催化的情况下， 能够实现均相催化的液体酸催化剂在试剂被引入塔中之前 与试剂一起引入、 或可替代地在引。
26、入试剂之前被引入到塔釜中。 0073 一般而言， 该挥发性更高的化合物 ( 该在羧酸与醇中 ) 被进料至塔的下部并且另 一种被进料至塔的上部。一般而言， 该挥发性更高的化合物是醇。则醇被优选进料至塔的 下部， 并且羧酸被优选进料至塔的上部。 0074 最特别优选的是羧酸 / 醇摩尔比是在 1 与 2 之间并且优选是在 1 与 1.5 之间。 说 明 书 CN 102933540 A 6 5/10 页 7 0075 反应性蒸馏塔釜中的温度优选是在50与150之间并且优选在90与130之 间。 0076 根据本发明， 通过反应性蒸馏进行的酯化反应优选在使得反应混合物呈液体形式 的压力下进行。 00。
27、77 反应性蒸馏塔顶处的规定的压力优选是在 0.5 与 5 巴绝对压力之间 ； 该压力有利 地是在 1 与 2 巴绝对压力之间。 0078 对于在均相催化下在例如反应性蒸馏塔中发生的反应性蒸馏， 羧酸铁 (III) 在试 剂被引入塔中之前与这些试剂一起引入、 或可替代地在引入这些试剂之前或之后被引入到 塔釜中。 0079 在多相催化的情况下， 反应性蒸馏塔尤其包括至少一个反应区以及至少一个非反 应区。 0080 可以用于反应性蒸馏塔中的填充材料是根据所需的效力进行选择的。 填充材料可 以选自本领域技术人员熟知的填充材料， 例如， 呈环、 多叶挤出物或鞍状物形式的固体。作 为填充材料的非限制性实。
28、例， 可以提及拉西环、 鲍尔环、 Intos 环、 弧鞍填料、 Novalox 鞍形 填料以及矩鞍形填料 (Intalox saddle)。然而， 该填充材料也可以选自规整填料， 例如， 由 科赫公司 (Koch) 出售的 Flexipac( 注册商标名 ) 类型， 或由苏寿尔公司 (Sulzer) 出售的 Sulzer Chemtech 或 Sulzer( 注册商标名 ) 类型。 0081 反应性蒸馏塔的反应区总体上包括至少一个酯化催化床 ( 如上所定义的固体酸 催化剂)。 非反应区对应于不含催化剂的区域， 它总体上包括有序填料、 随机填料或板填料。 0082 催化剂可以被围封在至少一个可渗。
29、透壳体中， 该壳体是由例如织物制成的布构 成， 该织物由合成材料制成， 例如由聚丙烯制成 ； 或者由金属织物制成。 0083 该催化剂也可以被随机地， 即自由地， 定位在催化区的每个催化床的内部。 0084 在这一情况中， 为了将催化剂保持在位并且防止催化剂被流经它的液流夹带走， 一般设想使包括在催化区中的任何催化剂床停留在允许液体通过但是催化剂颗粒不可渗 透的任何装置上， 例如格栅上。 0085 在固体催化剂被随机地定位时， 可以设想使用呈固定床、 膨胀床或流化床形式的 催化剂。无论催化剂是被随机地定位还是被围封在至少一个壳体中， 可以赋予催化剂的空 隙率总体上是在 30与 70之间。 00。
30、86 在反应性蒸馏塔中， 一般进行以下步骤 ： 0087 1) 将醇和羧酸进料到蒸馏塔中， 该蒸馏塔包括至少一个反应区和至少一个非反应 区 ； 0088 2) 使该醇和羧酸在存在能够实现多相催化的固体催化剂的情况下在这个或这些 反应区中进行反应， 并且将所形成的化合物通过蒸馏来分离。 0089 一般而言， 该挥发性更高的化合物 ( 在该羧酸与醇中 ) 被进料至各反应区的下部 并且另一种被进料至各反应区的上部。一般而言， 该挥发性更高的化合物是醇。则醇被优 选进料至各反应区的下部或这些区域各自的下方， 并且羧酸被优选进料至各反应区的上部 或这些区域各自的上方。 0090 非常特别优选地是进行阶段。
31、 2) 中的反应， 这样使得羧酸 / 醇的摩尔比是在 1 与 2 之间， 优选是在 1 与 1.5 之间。 说 明 书 CN 102933540 A 7 6/10 页 8 0091 反应区段中的多相催化固体催化剂的比例按体积计优选在 10与 50之间。 0092 反应性蒸馏釜中的温度优选是在 50与 150之间并且优选在 90与 130之 间。 0093 反应性蒸馏塔顶处的规定的压力优选是在 0.5 巴与 5 巴绝对压力之间 ； 该压力有 利地是在 1 巴与 2 巴绝对压力之间。 0094 对于发生在例如反应性蒸馏塔中的多相催化反应性蒸馏， 羧酸铁 (III) 与被进料 到反应区的下部中的该挥。
32、发性更高的化合物 ( 羧酸与醇中 ) 一起引入、 或可替代地在引入 这些试剂之前或之后被引入到塔釜中。在存在数个反应区的情况下， 羧酸铁 (III) 被引入 到所有反应区的下方、 或可替代地在引入这些试剂之前或之后被引入到塔釜中。根据本发 明的一个优选模式， 羧酸铁 (III) 不与能够实现多相催化的固体催化剂相接触。 0095 尤其是在这一情况下， 在反应性蒸馏过程中， 另外的羧酸铁 (III) 可以连续地或 零星地加入到各反应区的下部中或可替代地加入到塔釜中。 0096 根据本发明的此第二有利实施方案 ( 一步法 )， 羧酸铁 (III) 以范围从 300 至 1500ppm 并且优选地在。
33、 400 与 1200ppm 之间的浓度被引入到反应介质中。术语 “反应介质” 意指包含该羧酸、 该醇、 该羧酸酯以及任选地强质子酸催化剂 ( 当它是能够实现均相催化 的液体酸催化剂时 ) 的介质。 0097 根据本发明， 与包含羧酸、 醇以及强质子酸催化剂的酯化介质相接触的金属表面 是能够承受该反应介质腐蚀的表面。 0098 为此目的， 针对与反应介质接触的部分来选择承受腐蚀的材料， 例如以商标名 Hastelloy主要是 Hastelloy C-22(UNS N06022) 出售的镍合金， 该镍合金可以含有钼、 铬、 钴、 铁、 铜、 锰、 钛、 锆、 铝、 碳以及钨。 0099 还可以选。
34、择不锈钢， 如奥氏体钢 Robert H.Perry 等人， 佩里化学工程师手册 (Perry s Chemical Engineers Handbook)， 第六版 (1984)， 第 23-44 页 并且更具体地是 304、 304L、 316或316L型不锈钢。 使用具有的镍含量按质量计不超过22、 优选地在6与 20之间并且更优先地在 8与 14之间的钢。 0100 钢 304 和 304L 具有范围在 8与 12之间的镍含量， 并且钢 316 和 316L 具有范 围在 10与 14之间的镍含量。 0101 更特别地使用 316L 不锈钢。 0102 还 可 以 选 择 根 据 欧 。
35、洲 命 名 法 的 X2CrNiMoN22-5-3(1.4462) 或 X2CrNiMoN25-7-4(1.4410) 型的 “双相” 奥氏铁素体不锈钢。 0103 以下实例对本发明进行说明， 但并不限制本发明。 0104 实例 0105 实例 1- 对甲苯磺酸 (PTSA) 作为催化剂并且铁 III 作为腐蚀抑制剂 - 抑制剂的性 质和温度的作用 ： 0106 将通过进行试验来测试不同腐蚀抑制剂的效力， 该试验包括在封闭的反应器中 ( 由 316L 钢制成的不锈钢， 具有 PTFE( 聚四氟乙烯 ) 衬里 )， 将已经预先清洁、 干燥并且称 重过的 316L 型不锈钢的试样浸入源自酯化反应的。
36、反应介质中， 该酯化反应是在存在能够 实现均相催化的酸催化剂的情况下在乙酸与乙醇之间进行的 ； 并且然后量化腐蚀速率。 0107 根据标准 ASTM G1 “腐蚀试样的制备、 清洁处理和评定用实施规范 (Practice for 说 明 书 CN 102933540 A 8 7/10 页 9 preparing， cleaning， and evaluating corrosion test specimens)” 以及 ASTM G31“金 属的实验室浸渍腐蚀试验实施规范 (Practice for laboratory immersion corrosion testing of meta。
37、ls)” 进行这些试验。 0108 对源自酯化反应的反应介质进行重构， 该酯化反应是在存在 PTSA 的情况下在乙 酸与乙醇之间进行的。该反应介质具有以下组成 ： 0109 乙酸 75.5 ； 0110 乙醇 8 ； 0111 乙酸乙酯 9.2 ； 0112 水 6 ； 0113 PTSA 1 ； 0114 硫酸氢钠 0.2 ； 0115 甲酸 0.1。 0116 引入硫酸氢钠以便代表工业设施中的腐蚀性介质， 在这些工业设施中存在于催化 剂中的杂质尤其产生硫酸盐， 硫酸盐对金属有高度腐蚀性。 0117 以这一反应介质起始， 根据这些试验， 通过添加抑制剂来测试基于铁 (III) 的不 同腐蚀抑。
38、制剂， 该抑制剂是选自 ： 0118 硝酸 III Fe(NO3)3； 0119 硫酸 III Fe(SO4)3， 以及 0120 铁屑， 这些铁屑在存在乙酸的情况下产生乙酸铁 III( 加入等量的 1000ppm 铁 III)。 0121 反应介质被引入到反应器中并且取决于这些试验被加热至 110或 140的温度 T。每各 48 小时更新反应介质以便保持腐蚀剂的恒量。 0122 在 350 小时之后， 去除、 清洗、 干燥并且称重这些试样。然后针对不同试验 ( 有和 无上面列出的每种抑制剂的情况下 ) 测量腐蚀速率。 0123 腐蚀速率计算如下 ： 0124 Vc 8.76x104.P/A.。
39、T0 D 100 ？ D 0125 其中 0126 (Vc) 腐蚀速率 ( 毫米 / 年 ) ； 0127 P 质量变化 (g) ； 0128 A 表面面积 (cm2) ； 0129 T 时间 ( 小时 ) ； 0130 D 密度 (g/cm3)。 0131 结果被收集在下表 1 中。 0132 表 1 0133 说 明 书 CN 102933540 A 9 8/10 页 10 0134 这些结果显示硝酸铁 III 和乙酸铁 III 的效力， 其中在硝酸铁 III 和乙酸铁 III 的情况下， 在 140下的腐蚀速率从 0.40 毫米 / 年下降至 0.01 毫米 / 年。值 “ 0.01 毫。
40、米/年” 是由于测量不准确性， 该测量不准确性使得不可能获得千分之一量级的更精确的 值。 0135 然而， 硝酸铁 III 不能在乙酸乙酯的合成中用作腐蚀抑制剂， 因为它会污染乙酸 乙酯。使用硝酸铁 III 还是有害的， 因为它会产生氮氧化物 (Nox)。 0136 在硫酸铁 III 的情况下， 它在 110下是有效的 ( 腐蚀速率小于 0.01 毫米 / 年 )。 然而， 在 140下没有观察到对腐蚀速率的进一步作用， 所述抑制剂将此速率保持在 0.30 毫米 / 年。 0137 实例 2- 有和无乙酸铁 (III) 腐蚀抑制剂的情况下， 对甲苯磺酸 (PTSA) 与甲磺酸 (MSA) 之间。
41、的对比试验 0138 将通过进行试验来测试腐蚀抑制剂乙酸铁 (III) 的效力， 该试验包括在封闭的反 应器中 ( 由 316L 钢制成的不锈钢， 具有 PTFE( 聚四氟乙烯 ) 衬里的 )， 将已经预先清洁、 干 燥以及称重过的 316L 型不锈钢的试样浸入源自酯化反应的反应介质中， 该酯化反应是在 存在能够实现均相催化的不同酸催化剂的情况下在乙酸与乙醇之间进行的 ； 并且然后量化 腐蚀速率。 0139 因此， 比较根据所使用的催化剂 (PTSA 或 MSA) 而变的腐蚀抑制作用的效力。 0140 在高度腐蚀性条件下 (140 ) 进行这些试验， 这些高度腐蚀性条件代表在存在乙 酸和乙醇情。
42、况下通过酯化来制造乙酸乙酯的工业过程中遇到的条件。 将根据使用的酸催化 剂和腐蚀抑制剂乙酸铁(III)的存在或不存在， 针对所使用的主要材料， 即， 奥氏体316L不 锈钢和双相型 X2CrNiMoN22-5-3(1.4462)， 来比较腐蚀速率。 0141 对源自酯化反应的反应介质进行重构， 该酯化反应是在存在酸催化剂的情况下在 乙酸与乙醇之间进行的。 0142 该反应介质具有以下组成 ： 0143 乙酸 75.5 ； 0144 乙醇 8.0 ； 0145 乙酸乙酯 9.7 ； 0146 水 6.0 ； 0147 甲酸 0.1 ； 0148 硫酸氢钠 0.2 ； 0149 PTSA 0.5或。
43、 MSA 0.28或 MSA 0.8。 说 明 书 CN 102933540 A 10 9/10 页 11 0150 出于与以上实例 1 中提及的那些相同的原因引入硫酸氢钠。 0151 根据这些试验， 选择以下催化剂 ： 0.5的 PTSA、 0.28的 MSA 或 0.8的 MSA， 并 且加入或不加入乙酸铁 (III)( 视情况而定 ) 作为腐蚀抑制剂， 乙酸铁 III 以对应于反应介 质中 1000ppm(0.1 ) 的铁 III 的浓度被使用。 0152 在将反应介质置于含有被清洁、 干燥以及称重过的试样的封闭反应器 ( 参见实例 1) 中之后， 在 140的温度下加热 350 小时，。
44、 其中如实例 1 中那样每隔 48 小时更新该反应 介质。 0153 然后从反应器去除并且清洁、 干燥并称重这些试样。 0154 通过以上实例 1 中给出的公式进行腐蚀速率的计算。结果被收集在下表 2 中。 0155 表 2 0156 0157 说 明 书 CN 102933540 A 11 10/10 页 12 0158 在不存在乙酸铁 (III) 腐蚀抑制剂的情况下， 使用 0.5 PTSA 和 0.28 MSA 的腐 蚀速率值是可比的 ( 约 0.3 毫米 / 年 )， 不论 AISI 316L 或 X2CrNiMoN22-5-3(1.4462) 型材 料的性质如何。 0159 据发现， 在不存在乙酸铁 III 的情况下， 介质的 MSA 浓度越高 (0.8 )， 腐蚀速率 越大。 0160 特别是在 X2CrNiMoN22-5-3(1.4462) 型材料的情况下， 当介质包含 0.80的 MSA 并且在不存在抑制剂乙酸铁 (III) 的情况下， 腐蚀速率非常高 (1.62 毫米 / 年 )。 0161 另一方面， 一旦加入乙酸铁(III)， 腐蚀速率就下降至低于0.01毫米/年的令人满 意的值。 说 明 书 CN 102933540 A 12 。