用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物及该隔膜的制造方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210476760.0	申请日：	2012.11.21
公开号：	CN102942831A	公开日：	2013.02.27
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C09D 133/08变更事项:专利权人变更前:佛山市金辉高科光电材料有限公司变更后:佛山市金辉高科光电材料股份有限公司变更事项:地址变更前:528000 广东省佛山市禅城区轻工三路7号变更后:528000 广东省佛山市禅城区季华一路28号一座二幢17层(住所申报)\|\|\|专利权质押合同登记的注销IPC(主分类):C09D 133/08授权公告日:20141029申请日:20121121登记号:2015440000010出质人:佛山市金辉高科光电材料有限公司质权人:广东省广新控股集团有限公司解除日:20161202\|\|\|专利权质押合同登记的生效IPC(主分类):C09D 133/08登记号:2015440000010登记生效日:20150630出质人:佛山市金辉高科光电材料有限公司质权人:广东省广新控股集团有限公司发明名称:用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物及该隔膜的制造方法申请日:20121121授权公告日:20141029\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09D 133/08申请日:20121121\|\|\|公开
IPC分类号：	C09D133/08; C09D133/20; C09D7/12; H01M2/16; C08F220/18; C08F220/06; C08F220/46; C08F220/54; C08J9/42; C08J7/04; C08L23/00; C08L23/06	主分类号：	C09D133/08
申请人：	佛山市金辉高科光电材料有限公司
发明人：	邱钧锋; 王松钊; 蔡朝辉; 吴耀根; 廖凯明
地址：	528000 广东省佛山市禅城区轻工三路7号
优先权：
专利代理机构：	广州市越秀区哲力专利商标事务所(普通合伙) 44288	代理人：	贺红星
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内容摘要

本发明公开了用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物及该隔膜的制造方法，涂层组合物包括耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子，所述耐热性树脂的分子链包含亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元，热分解温度大于250℃。无机不导电绝缘粒子具有耐高温、密度小、硬度低和吸水率低等特点，用该涂层组合物制造的复合微多孔膜不但具有低的闭孔温度、高的破膜温度，同时其热收缩率小，耐热涂层与基材结合力高、耐热涂层表面润湿性能好等特点，用作锂离子二次电池的隔膜具有更加优良的综合性能、具有可靠的安全性能。

权利要求书

权利要求书用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，它含有耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子，其特征在于：所述耐热性树脂的分子链包含亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元，其热分解温度大于250℃；其中，亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元的重量比为10～90：80～9:10～1。
根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，其特征是：所述无机不导电绝缘粒子具有如下性能参数：耐热性大于400℃，真密度小于3g/cm3，努氏硬度小于600kgf/mm2，100℃下空气干燥4.0h，每单位体积含水量小于5mg/cm3。
根据权利要求1或2所述的用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，其特征是：耐热性树脂分子链包含的亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元分别由亲油单体、亲水单体和官能团单体转化而来，其中，亲油单体、亲水单体和官能团单体的重量比为10～90：80～9:10～1。
根据权利要求3所述的用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，其特征是：所述亲油单体为碳原子数为4‑20的丙烯酸酯，其玻璃化转变温度Tg为‑70℃～120℃；所述亲水单体为碳原子数不多于8个的丙烯酸类衍生物，其含有羧基、羟基或酰胺基中的任意一种亲水基团；所述官能团单体为丙烯酸类衍生物，其含有酸酐、羧基、环氧基、羟基、氨基或酰胺基中的任意一种活性官能团。
根据权利要求2所述的用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，其特征是：所述无机不导电绝缘粒子是硅酸盐类化合物。
根据权利要求5述的用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，其特征是：所述无机不导电绝缘粒子是玻璃粉；平均粒径为0.8‑1.5μm，孔径分布为0.1‑2.2μm。
根据权利要求1述的用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，其特征是：无机不导电绝缘粒子占无机不导电绝缘粒子与耐热性树脂总重量的60‑95%。
锂离子二次电池隔膜的制造方法，该方法包括：在聚烯烃基底的至少一个表面涂布包含耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子的涂布液，经干燥固化后形成耐热性涂层，最终得到复合微多孔膜；其特征是：所述涂布液包含权利要求1‑7中任一项所述的涂层组合物和溶剂。
根据权利要求8所述的锂离子二次电池隔膜的制造方法，其特征是: 所述聚烯烃基底为超高分子量聚乙烯隔膜，其表面经过光化学处理。
根据权利要求8所述的锂离子二次电池隔膜的制造方法，其特征是: 所述耐热性涂层对水滴的接触角小于30o；所述耐热性涂层的粘基力大于120N/m，内聚力大于100N/m；所述复合微多孔膜的MD和TD方向的拉伸强度都大于120MPa，在150‑180℃温度范围内，加热1小时，MD和TD方向的热收缩率保持在1‑5%范围内。

说明书

说明书用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物及该隔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，同时还涉及一种使用该涂层组合物的锂离子二次电池隔膜的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池具有寿命长、能量密度高等优点而被广泛应用。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起着隔离正负极和离子传导的作用。目前市场上所用的隔膜材料大多数为聚烯烃材料，主要包括聚乙烯和聚丙烯。
由于聚乙烯和聚丙烯的热性能差异，以聚乙烯为材料生产的隔膜电流关闭温度（Shut‑down temperature）相对较低，在电池发生过载时，随着温度上升隔膜内部的微孔结构很快被破坏并熔融闭合，及时阻断电流。然而，不足之处是其熔体破裂温度（Melt‑downtemperature）也低，随着电池温度的上升，超过熔点15℃左右，隔膜受热发生破裂，致使电池内部结构崩溃而导致爆炸，所以，通常我们希望材料具有较低的电流遮断温度和较高的熔体破裂温度。而以聚丙烯为材料生产的隔膜其原料熔点较高，通常在160℃以上，具有很好的耐高温破膜性能，但同时其电流关闭温度也相应较高，同样不利于提高电池的安全性能。因此，现在锂电池膈膜的发展方向是三层复合膜（PP/PE/PP），三层膜在温度升高时，中部的PE在130℃熔化收缩造成热关闭，但是由于外部的PP熔化温度为160℃，隔膜还可以保持一定的安全性。但三层隔膜没有完全解决熔化收缩的隐患问题，当温度继续升高时，PP膜依然会融化，导致电池内部短路。
为了提高隔膜的耐热性，减少隔板热收缩引起的短路等安全问题，提高电池的可靠性技术。例如提出了以廉价的无纺布为基材的各种隔膜制造技术方案，公开号为“101425570”的中国专利公开了利用耐热玻璃或陶瓷材料制造的织造或无纺布的基础上涂布含有无机填料的耐热层，从而完成发明。虽然该专利制造的无机隔膜具有一定的耐热性，但却存在基材脆性大，强度差的缺点，难以认为这样的隔膜具有可靠的安全性能。
公开号为“101471432”的中国专利公开了一种以PET膜为基材，在其表面覆盖一层耐热有机高分子材料的复合膜，目的是提供一种耐高温、满足高倍率电池要求的隔膜。然而PET基膜虽然具有很好的耐热性，其熔点为256‑265℃，但基于锂离子二次电池的安全考虑，忽略了作为锂离子二次电池隔膜所应提供的低闭孔温度，是故难以认为这样的隔膜具有可靠的安全性能。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服上述问题，提供一种用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，采用该涂层组合物制备的二次电池隔膜，不但具有低的闭孔温度、高的破膜温度，同时还具有热收缩率小、耐热涂层与基材结合力高、耐热涂层表面润湿性能好等特点，用作锂离子二次电池的隔膜具有更加优良的综合性能、具有可靠的安全性能。
本发明的第二个目的是为了提供一种锂离子二次电池隔膜的制造方法。
本发明的第一个目的采用如下技术方案：
一种用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，它含有耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子，其特点是：所述耐热性树脂的分子链包含亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元，其热分解温度大于250℃；其中，亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元的重量比为10～90：80～9:10～1。
优选地，所述耐热性树脂分子链包含的亲油结构单元、亲水的结构单元和官能团结构单元分别由亲油单体、亲水单体和官能团单体转化而来。
优选地，亲油单体为原子数为4‑20的丙烯酸酯，其玻璃化转变温度Tg为‑70℃～120℃。具体的可列举为如下一种单体或两种以上单体的混合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸‑β‑羟乙酯、丙烯酸‑β‑羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸‑β‑羟乙酯、甲基丙烯酸‑β‑羟丙酯、醋酸乙烯酯或丙烯腈等，但本发明并不限于此。
优选地，亲水单体为碳原子数不多于8个的丙烯酸类衍生物，其含有羧基、羟基或酰胺基中的至少一种亲水基团。具体的可列举为至少选自如下一种化合物：丙烯酸钠、丙烯酸锂、丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、N‑异丙基丙烯酰胺、N,N‑二乙基‑2‑丙烯酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺、N‑甲基丙烯酰胺、N‑乙基丙烯酰胺或N‑羟甲基丙烯酰胺等。
优选地，官能团单体为赋予胶粘剂反应特性的丙烯酸类衍生物，其含有酸酐、羧基、环氧基、羟基、氨基或酰胺基中的一种或几种活性官能团。具体的可列举为如下一种或几种化合物：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N‑丁氧基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、二胺基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，但并不是限制性的。
上述耐热性树脂的三种共聚单体：亲油单体、亲水单体和官能团单体的重量比为10～90：80～9:10～1。只有被限定在该比例范围内而合成的耐热性树脂才能满足本发明的要求。耐热性树脂中亲油单元、亲水单元和官能团单元发挥的作用各不相同，但能产生协同效应。亲油单元提高耐热涂层与非极性聚烯烃基底的界面作用，同时赋予耐热涂层良好的加工柔韧性；亲水单元提高耐热涂层中亲水填料间的相互作用力，即提高耐热涂层内聚力；官能单体可以进一步发生化学交联作用，提高耐热涂层胶粘力、内聚力、耐热性、耐溶剂性能及电化学稳定性。一般地，为了提高耐热涂层的粘基力和加工柔韧性，可以适当提高亲油单元在聚合物分子链中的比例，更优选亲油单体占亲油单体、亲水单体和官能团单体总重量的50‑80%，亲水单体的比例可适当的调整为占亲油单体、亲水单体和官能团单体总重量的20‑50%；而官能团单体往往具有强极性和可以进一步发生化学交联作用，虽然可以进一步提高耐热涂层的内聚力，但交联的作用会导致涂层变得硬而脆，不利于加工，故而官能团单体比例一般的占亲油单体、亲水单体和官能团单体总重量的10%以下，更优选的占5%以下。
优选地，所述无机不导电绝缘粒子具有以下性能参数：耐热性大于400℃，真密度小于3g/cm3，努氏硬度小于600kgf/mm2，100℃下空气干燥4.0h，每单位体积含水量小于5mg/cm3。无机不导电绝缘粒子具有耐高温、密度小、硬度低和吸水率低等特点。
本发明中的无机不导电绝缘粒子的耐热性大于400℃，是指至少在400℃下是稳定的，没有发生质量变化，关于测试方法没有特别规定。例如，可以采用热重分析方法，测量无机不导电绝缘粒子的质量与温度变化的关系，以10℃/min的升温速率加热到400℃以上，无机不导电绝缘粒子没有发生质量变化，便可认为符合本发明的要求，关于耐热温度的上限并没有特别限制。
另外，本发明中的无机不导电绝缘粒子的真密度小于3g/cm3，针对无机不导电绝缘粒子的密度进行特别限定，主要是考虑到涂层与复合隔膜的比重问题，更具体的是考虑到应用本发明制造的涂层与复合隔膜于锂离子二次电池中的能量密度问题。已公知的耐热涂层隔膜中，氧化铝被广泛的应用，氧化铝的真密度为3.9g/cm3，即本发明中的无机不导电绝缘粒子密度与之相比较，降低20%以上，可以理论推算出，应用本发明中的无机不导电绝缘粒子可以达到提高锂离子二次电池能量密度的特点。
另外，本发明中的无机不导电绝缘粒子的努氏硬度小于600kgf/mm2，相对于已公知的耐热涂层隔膜中应用的氧化铝材料，硬度降低比例超过50%，本发明使用的无机材料由于硬度低，可减少耐热涂层浆料制造和涂布加工中的磨损，进而可以延长设备的使用寿命，因而被优选。
此外，本发明中的无机不导电绝缘粒子具有吸水率低的特征，即其在100℃下空气下干燥4.0h，每单位体积含水量小于5mg/cm3。关于本特征的规定，主要是考虑到水分在锂离子二次电池中的危害性，例如，由于微量水分的原因，锂离子电池中的电解质与水发生反应产生氟化氢气体，从而导致电池鼓胀等不安全特征，同时氟化氢溶解于电解液中，会降低电解液pH值，进而恶化电池性能。因此，电池制造过程中，水分控制非常重要。因此，隔膜的含水量是需要严格控制，优选具有吸水率低的无机不导电绝缘粒子，这点尤为重要。本发明中的无机不导电绝缘粒子在100℃下空气下干燥4.0h，每单位体积含水量小于5mg/cm3，更优选的是少于1mg/cm3，无机不导电绝缘粒子的上述含水量应当说是越少越好，最优选是0mg/cm3，但这个只存在理论可能性，实际情况非常难以实现。
优选地，所述无机不导电绝缘粒子是硅酸盐类化合物。可为硅、氧与其它化学元素（例如铝、铁、钙、镁、钾、钠、铅、钛等）结合而成的化合物，具体的可选自以下一种或一种以上的混合物：硅酸钠、石棉、长石、玻璃、水泥、黏土、橄榄石、绿帘石、电气石、辉石、角闪石、云母、白土、长石、石英等天然的或者人工合成的化合物。
更优选的，所述无机不导电绝缘粒子是玻璃粉。其平均粒径为0.8‑1.5μm，孔径分布μm为0.1‑2.2μm。即无机不导电绝缘粒子的粒径分布应该满足：0.8≤D50≤1.5μm,0.1≤D0，D100≤2.2μm。其中，更优选平均粒径满足：0.8≤D50≤1.2μm，D100≤2.0μm的无机不导电绝缘粒子。一方面，如果无机不导电绝缘粒子粒径小于0.1μm，则在制备耐热涂层浆料时，存在无机不导电绝缘粒子分散困难的问题，从而影响耐热涂层的均匀性；另一方面，如果无机不导电绝缘粒子粒径大于2.0μm，则存在耐热涂层厚度无法控制之虞，从而导致使用该隔膜的电池性能的恶化。
将本发明所述的涂层组合物于溶剂中分散后，经干燥固化后形成耐热性涂层；其中，无机不导电绝缘粒子占无机不导电绝缘粒子与耐热性树脂总重量的60‑95%。
本发明的第二个目的采用如下技术方案：
一种锂离子二次电池隔膜的制造方法，该方法包括：在聚烯烃基底的至少一个表面涂布包含耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子的涂布液，经干燥固化后形成耐热性涂层后，最终得到复合微多孔膜；所述涂布液包含本发明的第一个目的所述的涂层组合物以及溶剂。
本发明所述的锂离子二次电池隔膜的制造方法可举例为下文所述的制备方法，但本发明并不限于此。
锂离子二次电池隔膜的制造方法，包括以下步骤：
1）将亲油单体、亲水单体、官能团单体的共聚乳液作为耐热性树脂粘结剂溶解于溶剂中，制备聚合物粘结剂溶液；
2）将无机不导电绝缘粒子加入到上述聚合物粘结剂溶液中，进行分散后制成涂布液；
3）将分散好的浆料涂布于聚烯烃基底的单面或双面后，经过干燥固化的工序，即得。
溶剂优选相对于耐热性树脂来说为良溶剂的溶剂，即运用相似相容的原理去寻找合适的溶剂，优选与耐热性树脂粘结剂具有相似极性和溶度参数的溶剂。更优选的是，该溶剂同时具有低沸点的特性，这样特别有利于涂层上胶后的干燥固化工序。这样的溶剂可大致列举为以下的一种溶剂或者两者以上溶剂的混合物：乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、石油醚、四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、水、N‑甲基吡咯烷酮等。基于环保需求和经济性原则，优选的是以水和乙醇的混合物作为耐热性树脂粘结剂的溶剂，更优选的是单独以水作为溶剂。
无机不导电绝缘粒子与耐热性树脂粘结剂的比例，可以为无机不导电绝缘粒子占无机不导电绝缘粒子与耐热性树脂粘结剂总重量的60‑95%，更优选的是占75‑95%。关于包含有耐热性树脂粘结剂和无机不导电绝缘粒子的涂布液（浆料）的固含量，可以为10‑50%，更优选的是20‑45%。关于含有无机不导电绝缘粒子及粘结剂的溶液的分散设备，可以列举为：高速分散机、砂磨机、三辊研磨机、球磨机、胶体磨等。针对湿式分散的特点和本发明的要求，优选采用砂磨机进行分散的方法，此时合适的分散时间是0.5‑20小时，浆料分散后无机不导电绝缘粒子的粒径分布以符合本发明权利要求的0.1～2.2μm范围内为佳。
对于本领域已公知的涂布方式，可列举非限制性的例子为：刮板涂布、喷雾涂布、吻合辊式涂布、刮棒式涂布、空气刮刀涂布、凹版辊式涂布、狭缝式模头挤出涂布等。本发明中可以采用以上一种或两种以上的组合形式进行涂布，只要能实现浆料在聚乙烯基材上均匀涂布即可，没有特别限定。
优选地，所述聚烯烃基底为超高分子量聚乙烯隔膜，其表面经过光化学处理。所述聚烯烃基底，一般的说，可以采用干法制备的聚丙烯隔膜、PP/PE/PP三层隔膜或湿法工艺制备的聚乙烯隔膜，本发明优选采用湿法工艺制备的聚乙烯隔膜，因为湿法隔膜具有孔分布均匀、孔大小均匀、厚度均匀、孔隙率和透气度好、穿刺强度和双向拉伸强度高等优点。更优选的，本发明采用湿法工艺制备的超高分子量聚乙烯隔膜，该隔膜具备湿法隔膜的所有优点外，特别的在强度和耐热性上进一步提高。
另外，对于本发明采用的超高分子量聚乙烯隔膜的厚度和孔隙率并没有特别限定，可以采用已公知的范围：厚度9～30μm，空隙率30～60%，但并不限于此，可以根据本发明的复合微多孔膜的需要进行灵活选择。
此外，本发明中的超高分子量聚乙烯基底，表面经过光化学处理。常见的各类聚烯烃（例如PP、PE）为非极性分子，在其表面难以附着极性的油墨分子。一般地，在进行聚烯烃薄膜印刷之前进行化学或物理方法处理，使其形成极性的表面层以提高与极性油墨的结合牢度。一般地，聚烯烃薄膜表面处理方法可列举为：溶剂处理法、铬酸氧化法、火焰处理法、电晕放电处理法、低温等离子体处理法、紫外线照射、放射线照射、辐射接枝、气体热氧化、力化学处理、涂覆法和马来酸酐接枝表面方法等。本发明中特别优选光化学处理法，从而达到改善表面张力，提高润湿性和粘合性的目的。例如，使用光敏剂二苯甲酮预处理聚乙烯表面，用波长为184mm的紫外线照射聚乙烯表面，能使其表面发生交联，之后二苯甲酮亦可被升华除去，无残留。
本发明的复合微多孔膜，其耐热性涂层对水滴的接触角小于30°。接触角是润湿度的一种量度，而润湿度可以反映界面的表面张力，可本发明的复合微多孔膜的最外层耐热性涂层具有优异的亲水润湿性能，由于电解液是强极性溶剂，与水极性相似，可知，耐热性涂层同样具有优异的亲电解液润湿性能。隔膜良好的电解液润湿性能，则可扩大隔膜与电解液的接触面积，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量。对于耐热涂层的水滴接触角的测试方法，可列举为：将去离子水滴落在耐热涂层表面，然后用接触角测量仪测试对水滴的接触角进行测试，可采取测试多组平行数据，最后取平均值的方法，从而得到耐热涂层对水滴的接触角。
本发明中的耐热性涂层的粘基力（耐热涂层与基材之间的附着力）大于120N/m，内聚力（耐热涂层分子之间的作用力）大于100N/m。一般地，如果耐热性涂层无法在聚烯烃隔膜基底上形成可靠粘结，则在电池制程中，会出现隔膜掉粉问题，导致不良品的产生，同时这样的耐热层无法有效发挥抑制热收缩的作用。本发明的耐热性涂层粘基力和内聚力均大于100N/m，可避免上述问题的发生。关于粘基力与内聚力的测试仪器，可列举为：剥离强度测试机、附着力测试仪等，优选采用胶带180度剥离强度试验机。
本发明的复合微多孔膜的MD和TD方向的拉伸强度均大于120MPa，150‑180℃温度范围内，加热1小时，MD和TD方向的热收缩率保持在1‑5%范围内。已公知的，湿法工艺制造的隔膜具有强度明显好于干法的特点，并且TD和MD拉伸强度比较均匀，这样有利于提高电池的安全性能。本发明的复合微多孔膜基膜为超高分子量聚乙烯，该隔膜具备湿法隔膜的所有优点外，特别的在强度和耐热性上进一步提高，因此赋予了本发明的复合微多孔膜的MD和TD方向的拉伸强度均大于120MPa的特征。
复合微多孔膜具有在150‑180℃温度范围内，加热1小时，MD和TD方向的热收缩率保持在1‑5%范围内的显著特征，这样，即使电化学器件因非正常使用导致的过度发热，从而引起隔膜的过热，由于本发明的隔膜具有优异的耐热性能，也不会导致电池内部短路的发生。即使发生了短路，短路区域也不会继续扩大，从而保证了电池的安全性能。
本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的涂层组合物的耐热性树脂分子链包含亲油结构单元、亲水的结构单元和官能团结构单元，热分解温度大于250℃。所述无机填料具有耐高温、密度小、硬度低和吸水率低等特点，由于在复合微多孔膜的基底的单面或双面附着了由本发明所述涂层组合物形成的涂层，使得该复合微多孔膜不但具有低的闭孔温度、高的破膜温度，同时其热收缩率小，耐热涂层与基材结合力高、耐热涂层表面润湿性能好等特点，用作锂离子二次电池的隔膜具有更加优良的综合性能、具有可靠的安全性能，具体性能参数可参照表一。
2、本发明的复合微多孔膜还可解决如下问题：大多数塑料薄膜(如聚烯烃薄膜)属非极性聚合物，表面张力较低，一般在29‑30mN/m，从理论上讲，若某物体的表面张力低于33mN/m，根据胶接作用理论之一的吸附理论，存在目前已知的油墨与粘合剂都无法在上面附着牢固的问题，故而一般地，耐热性涂层也存在无法在聚烯烃隔膜基底上形成可靠粘结的问题，进而会导致耐热层无法有效发挥抑制热收缩的作用。而本发明的耐热性涂层粘基力和内聚力均大于100N/m，可避免上述问题的发生，有效的解决上述界面粘结不牢靠的问题，因而可以大大的提高复合微多孔膜的安全性能。
3、本发明的复合微多孔膜，其耐热性涂层对水滴的接触角小于30°，使得耐热性涂层具有优异的亲电解液润湿性能，隔膜良好的电解液润湿性能，则可扩大隔膜与电解液的接触面积，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量。
4、本发明所述复合微多孔膜的MD和TD方向的拉伸强度都大于120MPa，在150‑180℃温度范围内，加热1小时，MD和TD方向的热收缩率保持在1‑5%范围内，具有优异的强度和耐热性能，不会导致电池内部短路的发生。即使发生了短路，短路区域也不会继续扩大，从而保证了电池的安全性能。并且TD和MD拉伸强度比较均匀，这样有利于提高电池的安全性能。
具体实施方式
为更好的说明本发明中的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。
实施例1：
选用亲油单体丙烯酸正丁酯、亲水单体丙烯酸钠、官能团单体丙烯酸的共聚乳液作为（共聚物的组成为，丙烯酸正丁酯：丙烯酸钠：丙烯酸=6：3：1，重量比）为耐热性树脂粘结剂，以水作为溶剂，室温下溶解分散1个小时。然后按80份玻璃粉（平均粒径为0.8μm）、20份上述耐热性树脂粘结剂溶液的比例加入到100份去离子水中，然后通过砂磨机分散混合3个小时，从而制得涂布液。
将上述制得的涂布液用线棒涂覆在20μm的超高分子量聚乙烯基膜（简称UHMWPE，下同）的两个表面上，然后在鼓风干燥烘箱内进行干燥，干燥温度为50℃。制得双面涂层总厚度为6μm（分别为3μm）的复合微多孔膜。
上述所制得的锂离子二次电池用复合微多孔膜性能见表1。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：将实施例1制得的涂布液涂布于UHMWPE基膜的一个表面上，然后在50℃的烘箱内干燥而得。制得单面涂层厚度为6μm的复合微多孔膜。
上述所制得的锂离子二次电池用复合微多孔膜性能见表1。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：其无机不导电绝缘粒子（玻璃粉）的平均粒径为1.2μm，其于与实施例1相同。
上述所制得的锂离子二次电池用复合微多孔膜性能见表1。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：将耐热性树脂粘结剂中组份的比例更换为：亲油单体丙烯酸正丁酯、亲水单体丙烯酸钠、官能团单体丙烯酸的共聚乳液作为耐热性树脂粘结剂（共聚物的组成为，丙烯酸正丁酯：丙烯酸钠：丙烯酸=16：3：1），其余与实施例1相同。
上述所制得的锂离子二次电池用复合微多孔膜性能见表1。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：将耐热性树脂粘结剂的种类和比例同时改变为：亲油单体丙烯腈、亲水单体N,N‑二甲基丙烯酰胺、官能团单体丙烯酸的共聚乳液作为耐热性树脂粘结剂（共聚物的组成为，丙烯腈：N,N‑二甲基丙烯酰胺：丙烯酸=10：9：1），其余与实施例1相同。
上述所制得的锂离子二次电池用复合微多孔膜性能见表1。
对比例1
选择未涂覆耐热涂层的UHMWPE隔膜作为对比例1。
UHMWPE隔膜性能见表1。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：将耐热性树脂粘结剂的种类和比例同时改变为：丁二烯‑苯乙烯共聚物（SBR）和羧甲基纤维素钠（CMC）的组合物（组合物的比例为，SBR：CMC=1：1），其余与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处在于：将无机粒子更换为氧化铝，其余与实施例1同。
上述所制得的锂离子二次电池用复合微多孔膜性能见表1。
表1：实施例及对比例的复合隔膜的性能对照表

备注：
1、耐热性树脂种类：A：丙烯酸正丁酯/丙烯酸钠/丙烯酸共聚物；B：丙烯腈/N,N‑二甲基丙烯酰胺/丙烯酸；C：SBR/CMC。
2、测试条件：180℃,1.0小时。
3、表示测试中隔膜发生卷曲，无法测量。
4、单位：N/m。
对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102942831 A (43)申请公布日 2013.02.27 CN 102942831 A *CN102942831A* (21)申请号 201210476760.0 (22)申请日 2012.11.21 C09D 133/08(2006.01) C09D 133/20(2006.01) C09D 7/12(2006.01) H01M 2/16(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/46(2006.01) C08F 220/54(2006.01) C08J 9/42(2006.01)。

2、 C08J 7/04(2006.01) C08L 23/00(2006.01) C08L 23/06(2006.01) (71)申请人佛山市金辉高科光电材料有限公司地址 528000 广东省佛山市禅城区轻工三路 7 号 (72)发明人邱钧锋王松钊蔡朝辉吴耀根廖凯明 (74)专利代理机构广州市越秀区哲力专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 44288 代理人贺红星 (54) 发明名称用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物及该隔膜的制造方法 (57) 摘要本发明公开了用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物及该隔膜的制造方法，涂层组合物包括耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子，所述耐。

3、热性树脂的分子链包含亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元，热分解温度大于 250。无机不导电绝缘粒子具有耐高温、密度小、硬度低和吸水率低等特点，用该涂层组合物制造的复合微多孔膜不但具有低的闭孔温度、高的破膜温度，同时其热收缩率小，耐热涂层与基材结合力高、耐热涂层表面润湿性能好等特点，用作锂离子二次电池的隔膜具有更加优良的综合性能、具有可靠的安全性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 8 页 1/1 页 2 1. 用于锂离子二次电池隔膜。

4、的涂层组合物，它含有耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子，其特征在于：所述耐热性树脂的分子链包含亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元，其热分解温度大于 250；其中，亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元的重量比为 10 90 ： 80 9:10 1。 2. 根据权利要求 1 所述的用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，其特征是：所述无机不导电绝缘粒子具有如下性能参数：耐热性大于 400，真密度小于 3g/cm3，努氏硬度小于 600kgf/mm2， 100下空气干燥 4.0h，每单位体积含水量小于 5mg/cm3。 3. 根据权利要求 1 或 2。

5、所述的用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，其特征是：耐热性树脂分子链包含的亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元分别由亲油单体、亲水单体和官能团单体转化而来，其中，亲油单体、亲水单体和官能团单体的重量比为 10 90 ： 80 9:10 1。 4. 根据权利要求 3 所述的用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，其特征是：所述亲油单体为碳原子数为 4-20 的丙烯酸酯，其玻璃化转变温度 Tg 为 -70 120 ；所述亲水单体为碳原子数不多于 8 个的丙烯酸类衍生物，其含有羧基、羟基或酰胺基中的任意一种亲水基团；所述官能团单体为丙烯酸类衍生物，其含。

6、有酸酐、羧基、环氧基、羟基、氨基或酰胺基中的任意一种活性官能团。 5. 根据权利要求 2 所述的用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，其特征是：所述无机不导电绝缘粒子是硅酸盐类化合物。 6. 根据权利要求 5 述的用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，其特征是：所述无机不导电绝缘粒子是玻璃粉；平均粒径为 0.8-1.5m，孔径分布为 0.1-2.2m。 7. 根据权利要求 1 述的用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，其特征是：无机不导电绝缘粒子占无机不导电绝缘粒子与耐热性树脂总重量的 60-95%。 8. 锂离子二次电池隔膜的制造方法，该方法包括：在聚。

7、烯烃基底的至少一个表面涂布包含耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子的涂布液，经干燥固化后形成耐热性涂层，最终得到复合微多孔膜；其特征是：所述涂布液包含权利要求 1-7 中任一项所述的涂层组合物和溶剂。 9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池隔膜的制造方法，其特征是: 所述聚烯烃基底为超高分子量聚乙烯隔膜，其表面经过光化学处理。 10. 根据权利要求 8 所述的锂离子二次电池隔膜的制造方法，其特征是 : 所述耐热性涂层对水滴的接触角小于 30o；所述耐热性涂层的粘基力大于 120N/m，内聚力大于 100N/m ；所述复合微多孔膜的 MD 和 TD 方向的拉伸强度都大。

8、于 120MPa，在 150-180温度范围内，加热 1 小时， MD 和 TD 方向的热收缩率保持在 1-5% 范围内。权利要求书 CN 102942831 A 2 1/8 页 3 用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物及该隔膜的制造方法技术领域 0001 本发明涉及一种用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，同时还涉及一种使用该涂层组合物的锂离子二次电池隔膜的制造方法。背景技术 0002 锂离子二次电池具有寿命长、能量密度高等优点而被广泛应用。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起着隔离正负极和离子传导的作用。目前市场上所用的隔膜材料大多数为聚烯烃材料，主要包括聚乙。

9、烯和聚丙烯。 0003 由于聚乙烯和聚丙烯的热性能差异，以聚乙烯为材料生产的隔膜电流关闭温度（Shut-down temperature）相对较低，在电池发生过载时，随着温度上升隔膜内部的微孔结构很快被破坏并熔融闭合，及时阻断电流。然而，不足之处是其熔体破裂温度（Melt-downtemperature）也低，随着电池温度的上升，超过熔点 15左右，隔膜受热发生破裂，致使电池内部结构崩溃而导致爆炸，所以，通常我们希望材料具有较低的电流遮断温度和较高的熔体破裂温度。而以聚丙烯为材料生产的隔膜其原料熔点较高，通常在 160以上，具有很好的耐高温破膜性能，。

10、但同时其电流关闭温度也相应较高，同样不利于提高电池的安全性能。因此，现在锂电池膈膜的发展方向是三层复合膜（PP/PE/PP），三层膜在温度升高时，中部的 PE 在 130熔化收缩造成热关闭，但是由于外部的 PP 熔化温度为 160，隔膜还可以保持一定的安全性。但三层隔膜没有完全解决熔化收缩的隐患问题，当温度继续升高时， PP 膜依然会融化，导致电池内部短路。 0004 为了提高隔膜的耐热性，减少隔板热收缩引起的短路等安全问题，提高电池的可靠性技术。例如提出了以廉价的无纺布为基材的各种隔膜制造技术方案，公开号为 “101425570” 的中国专利公开了利用耐。

11、热玻璃或陶瓷材料制造的织造或无纺布的基础上涂布含有无机填料的耐热层，从而完成发明。虽然该专利制造的无机隔膜具有一定的耐热性，但却存在基材脆性大，强度差的缺点，难以认为这样的隔膜具有可靠的安全性能。 0005 公开号为 “101471432” 的中国专利公开了一种以 PET 膜为基材，在其表面覆盖一层耐热有机高分子材料的复合膜，目的是提供一种耐高温、满足高倍率电池要求的隔膜。然而 PET 基膜虽然具有很好的耐热性，其熔点为 256-265，但基于锂离子二次电池的安全考虑，忽略了作为锂离子二次电池隔膜所应提供的低闭孔温度，是故难以认为这样的隔膜具有可靠的安全性能。

12、。发明内容 0006 本发明的第一个目的是为了克服上述问题，提供一种用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，采用该涂层组合物制备的二次电池隔膜，不但具有低的闭孔温度、高的破膜温度，同时还具有热收缩率小、耐热涂层与基材结合力高、耐热涂层表面润湿性能好等特点，用作锂离子二次电池的隔膜具有更加优良的综合性能、具有可靠的安全性能。说明书 CN 102942831 A 3 2/8 页 4 0007 本发明的第二个目的是为了提供一种锂离子二次电池隔膜的制造方法。 0008 本发明的第一个目的采用如下技术方案： 0009 一种用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，它含有耐热性树脂。

13、和无机不导电绝缘粒子，其特点是：所述耐热性树脂的分子链包含亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元，其热分解温度大于 250；其中，亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元的重量比为 10 90 ： 80 9:10 1。 0010 优选地，所述耐热性树脂分子链包含的亲油结构单元、亲水的结构单元和官能团结构单元分别由亲油单体、亲水单体和官能团单体转化而来。 0011 优选地，亲油单体为原子数为 4-20 的丙烯酸酯，其玻璃化转变温度 Tg 为 -70 120。具体的可列举为如下一种单体或两种以上单体的混合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、。

14、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸 - 羟乙酯、丙烯酸 - 羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸 - 羟乙酯、甲基丙烯酸 - 羟丙酯、醋酸乙烯酯或丙烯腈等，但本发明并不限于此。 0012 优选地，亲水单体为碳原子数不多于 8 个的丙烯酸类衍生物，其含有羧基、羟基或酰胺基中的至少一种亲水基团。具体的可列举为至少选自如下一种化合物：丙烯酸钠、丙烯酸锂、丙烯酰胺、 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸、 N- 异丙基丙烯酰胺、 N,N- 二乙基 -2- 丙烯酰胺、 N,N-。

15、二甲基丙烯酰胺、 N- 甲基丙烯酰胺、 N- 乙基丙烯酰胺或 N- 羟甲基丙烯酰胺等。 0013 优选地，官能团单体为赋予胶粘剂反应特性的丙烯酸类衍生物，其含有酸酐、羧基、环氧基、羟基、氨基或酰胺基中的一种或几种活性官能团。具体的可列举为如下一种或几种化合物：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、 N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、二胺基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，但并不是限制性的。 0014 上述耐热性树脂的三种共聚单体：亲油单体、亲水单体和官能团单体的重量比为 10 90 ： 8。

16、0 9:10 1。只有被限定在该比例范围内而合成的耐热性树脂才能满足本发明的要求。耐热性树脂中亲油单元、亲水单元和官能团单元发挥的作用各不相同，但能产生协同效应。亲油单元提高耐热涂层与非极性聚烯烃基底的界面作用，同时赋予耐热涂层良好的加工柔韧性；亲水单元提高耐热涂层中亲水填料间的相互作用力，即提高耐热涂层内聚力；官能单体可以进一步发生化学交联作用，提高耐热涂层胶粘力、内聚力、耐热性、耐溶剂性能及电化学稳定性。一般地，为了提高耐热涂层的粘基力和加工柔韧性，可以适当提高亲油单元在聚合物分子链中的比例，更优选亲油单体占亲油单体、亲水单体和官能团单体总。

17、重量的 50-80%，亲水单体的比例可适当的调整为占亲油单体、亲水单体和官能团单体总重量的 20-50% ；而官能团单体往往具有强极性和可以进一步发生化学交联作用，虽然可以进一步提高耐热涂层的内聚力，但交联的作用会导致涂层变得硬而脆，不利于加工，故而官能团单体比例一般的占亲油单体、亲水单体和官能团单体总重量的 10% 以下，更优选的占 5% 以下。 0015 优选地，所述无机不导电绝缘粒子具有以下性能参数：耐热性大于 400，真密度小于 3g/cm3，努氏硬度小于 600kgf/mm2， 100下空气干燥 4.0h，每单位体积含水量小于 5mg/cm3。无。

18、机不导电绝缘粒子具有耐高温、密度小、硬度低和吸水率低等特点。说明书 CN 102942831 A 4 3/8 页 5 0016 本发明中的无机不导电绝缘粒子的耐热性大于 400，是指至少在 400下是稳定的，没有发生质量变化，关于测试方法没有特别规定。例如，可以采用热重分析方法，测量无机不导电绝缘粒子的质量与温度变化的关系，以 10 /min 的升温速率加热到 400以上，无机不导电绝缘粒子没有发生质量变化，便可认为符合本发明的要求，关于耐热温度的上限并没有特别限制。 0017 另外，本发明中的无机不导电绝缘粒子的真密度小于 3g/cm3，针对无机不导。

19、电绝缘粒子的密度进行特别限定，主要是考虑到涂层与复合隔膜的比重问题，更具体的是考虑到应用本发明制造的涂层与复合隔膜于锂离子二次电池中的能量密度问题。已公知的耐热涂层隔膜中，氧化铝被广泛的应用，氧化铝的真密度为 3.9g/cm3，即本发明中的无机不导电绝缘粒子密度与之相比较，降低 20% 以上，可以理论推算出，应用本发明中的无机不导电绝缘粒子可以达到提高锂离子二次电池能量密度的特点。 0018 另外，本发明中的无机不导电绝缘粒子的努氏硬度小于 600kgf/mm2，相对于已公知的耐热涂层隔膜中应用的氧化铝材料，硬度降低比例超过 50%，本发明使用的无机材料由。

20、于硬度低，可减少耐热涂层浆料制造和涂布加工中的磨损，进而可以延长设备的使用寿命，因而被优选。 0019 此外，本发明中的无机不导电绝缘粒子具有吸水率低的特征，即其在 100下空气下干燥 4.0h，每单位体积含水量小于 5mg/cm3。关于本特征的规定，主要是考虑到水分在锂离子二次电池中的危害性，例如，由于微量水分的原因，锂离子电池中的电解质与水发生反应产生氟化氢气体，从而导致电池鼓胀等不安全特征，同时氟化氢溶解于电解液中，会降低电解液 pH 值，进而恶化电池性能。因此，电池制造过程中，水分控制非常重要。因此，隔膜的含水量是需要严格控制，优选具有吸。

21、水率低的无机不导电绝缘粒子，这点尤为重要。本发明中的无机不导电绝缘粒子在 100下空气下干燥 4.0h，每单位体积含水量小于 5mg/cm3，更优选的是少于 1mg/cm3，无机不导电绝缘粒子的上述含水量应当说是越少越好，最优选是 0mg/cm3，但这个只存在理论可能性，实际情况非常难以实现。 0020 优选地，所述无机不导电绝缘粒子是硅酸盐类化合物。可为硅、氧与其它化学元素（例如铝、铁、钙、镁、钾、钠、铅、钛等）结合而成的化合物，具体的可选自以下一种或一种以上的混合物：硅酸钠、石棉、长石、玻璃、水泥、黏土、橄榄石、绿帘石、电气。

22、石、辉石、角闪石、云母、白土、长石、石英等天然的或者人工合成的化合物。 0021 更优选的，所述无机不导电绝缘粒子是玻璃粉。其平均粒径为 0.8-1.5m，孔径分布 m 为 0.1-2.2m。即无机不导电绝缘粒子的粒径分布应该满足： 0.8 D50 1.5m,0.1 D0， D100 2.2m。其中，更优选平均粒径满足： 0.8 D50 1.2m， D100 2.0m 的无机不导电绝缘粒子。一方面，如果无机不导电绝缘粒子粒径小于 0.1m，则在制备耐热涂层浆料时，存在无机不导电绝缘粒子分散困难的问题，。

23、从而影响耐热涂层的均匀性；另一方面，如果无机不导电绝缘粒子粒径大于 2.0m，则存在耐热涂层厚度无法控制之虞，从而导致使用该隔膜的电池性能的恶化。 0022 将本发明所述的涂层组合物于溶剂中分散后，经干燥固化后形成耐热性涂层；其中，无机不导电绝缘粒子占无机不导电绝缘粒子与耐热性树脂总重量的 60-95%。 0023 本发明的第二个目的采用如下技术方案： 0024 一种锂离子二次电池隔膜的制造方法，该方法包括：在聚烯烃基底的至少一个表说明书 CN 102942831 A 5 4/8 页 6 面涂布包含耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子的涂布液，经干燥固化后形成耐。

24、热性涂层后，最终得到复合微多孔膜；所述涂布液包含本发明的第一个目的所述的涂层组合物以及溶剂。 0025 本发明所述的锂离子二次电池隔膜的制造方法可举例为下文所述的制备方法，但本发明并不限于此。 0026 锂离子二次电池隔膜的制造方法，包括以下步骤： 0027 1）将亲油单体、亲水单体、官能团单体的共聚乳液作为耐热性树脂粘结剂溶解于溶剂中，制备聚合物粘结剂溶液； 0028 2）将无机不导电绝缘粒子加入到上述聚合物粘结剂溶液中，进行分散后制成涂布液； 0029 3）将分散好的浆料涂布于聚烯烃基底的单面或双面后，经过干燥固化的工序，即得。 0030 溶剂。

25、优选相对于耐热性树脂来说为良溶剂的溶剂，即运用相似相容的原理去寻找合适的溶剂，优选与耐热性树脂粘结剂具有相似极性和溶度参数的溶剂。更优选的是，该溶剂同时具有低沸点的特性，这样特别有利于涂层上胶后的干燥固化工序。这样的溶剂可大致列举为以下的一种溶剂或者两者以上溶剂的混合物：乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、石油醚、四氢呋喃、 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰胺、水、 N- 甲基吡咯烷酮等。基于环保需求和经济性原则，优选的是以水和乙醇的混合物作为耐热性树脂粘结剂的溶剂，更优选的是单独以水作为溶剂。 0031 无机不导电绝缘粒子与耐热性树脂粘结剂的比例。

26、，可以为无机不导电绝缘粒子占无机不导电绝缘粒子与耐热性树脂粘结剂总重量的 60-95%，更优选的是占 75-95%。关于包含有耐热性树脂粘结剂和无机不导电绝缘粒子的涂布液（浆料）的固含量，可以为 10-50%，更优选的是 20-45%。关于含有无机不导电绝缘粒子及粘结剂的溶液的分散设备，可以列举为：高速分散机、砂磨机、三辊研磨机、球磨机、胶体磨等。针对湿式分散的特点和本发明的要求，优选采用砂磨机进行分散的方法，此时合适的分散时间是 0.5-20 小时，浆料分散后无机不导电绝缘粒子的粒径分布以符合本发明权利要求的 0.1 2.2m 范围内为佳。 0032。

27、对于本领域已公知的涂布方式，可列举非限制性的例子为：刮板涂布、喷雾涂布、吻合辊式涂布、刮棒式涂布、空气刮刀涂布、凹版辊式涂布、狭缝式模头挤出涂布等。本发明中可以采用以上一种或两种以上的组合形式进行涂布，只要能实现浆料在聚乙烯基材上均匀涂布即可，没有特别限定。 0033 优选地，所述聚烯烃基底为超高分子量聚乙烯隔膜，其表面经过光化学处理。所述聚烯烃基底，一般的说，可以采用干法制备的聚丙烯隔膜、 PP/PE/PP 三层隔膜或湿法工艺制备的聚乙烯隔膜，本发明优选采用湿法工艺制备的聚乙烯隔膜，因为湿法隔膜具有孔分布均匀、孔大小均匀、厚度均匀、孔隙。

28、率和透气度好、穿刺强度和双向拉伸强度高等优点。更优选的，本发明采用湿法工艺制备的超高分子量聚乙烯隔膜，该隔膜具备湿法隔膜的所有优点外，特别的在强度和耐热性上进一步提高。 0034 另外，对于本发明采用的超高分子量聚乙烯隔膜的厚度和孔隙率并没有特别限定，可以采用已公知的范围：厚度 9 30m，空隙率 30 60%，但并不限于此，可以根据本发明的复合微多孔膜的需要进行灵活选择。说明书 CN 102942831 A 6 5/8 页 7 0035 此外，本发明中的超高分子量聚乙烯基底，表面经过光化学处理。常见的各类聚烯烃（例如 PP、 PE）为非极性分。

29、子，在其表面难以附着极性的油墨分子。一般地，在进行聚烯烃薄膜印刷之前进行化学或物理方法处理，使其形成极性的表面层以提高与极性油墨的结合牢度。一般地，聚烯烃薄膜表面处理方法可列举为：溶剂处理法、铬酸氧化法、火焰处理法、电晕放电处理法、低温等离子体处理法、紫外线照射、放射线照射、辐射接枝、气体热氧化、力化学处理、涂覆法和马来酸酐接枝表面方法等。本发明中特别优选光化学处理法，从而达到改善表面张力，提高润湿性和粘合性的目的。例如，使用光敏剂二苯甲酮预处理聚乙烯表面，用波长为 184mm 的紫外线照射聚乙烯表面，能使其表面发生交联，之后二苯甲酮亦可。

30、被升华除去，无残留。 0036 本发明的复合微多孔膜，其耐热性涂层对水滴的接触角小于 30。接触角是润湿度的一种量度，而润湿度可以反映界面的表面张力，可本发明的复合微多孔膜的最外层耐热性涂层具有优异的亲水润湿性能，由于电解液是强极性溶剂，与水极性相似，可知，耐热性涂层同样具有优异的亲电解液润湿性能。隔膜良好的电解液润湿性能，则可扩大隔膜与电解液的接触面积，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量。对于耐热涂层的水滴接触角的测试方法，可列举为：将去离子水滴落在耐热涂层表面，然后用接触角测量仪测试对水滴的接触角进行测试，可采取测试多组平行数据，。

31、最后取平均值的方法，从而得到耐热涂层对水滴的接触角。 0037 本发明中的耐热性涂层的粘基力（耐热涂层与基材之间的附着力）大于 120N/m，内聚力（耐热涂层分子之间的作用力）大于 100N/m。一般地，如果耐热性涂层无法在聚烯烃隔膜基底上形成可靠粘结，则在电池制程中，会出现隔膜掉粉问题，导致不良品的产生，同时这样的耐热层无法有效发挥抑制热收缩的作用。本发明的耐热性涂层粘基力和内聚力均大于 100N/m，可避免上述问题的发生。关于粘基力与内聚力的测试仪器，可列举为：剥离强度测试机、附着力测试仪等，优选采用胶带 180 度剥离强度试验机。 003。

32、8 本发明的复合微多孔膜的MD和TD方向的拉伸强度均大于120MPa， 150-180温度范围内，加热 1 小时， MD 和 TD 方向的热收缩率保持在 1-5% 范围内。已公知的，湿法工艺制造的隔膜具有强度明显好于干法的特点，并且TD和MD拉伸强度比较均匀，这样有利于提高电池的安全性能。本发明的复合微多孔膜基膜为超高分子量聚乙烯，该隔膜具备湿法隔膜的所有优点外，特别的在强度和耐热性上进一步提高，因此赋予了本发明的复合微多孔膜的 MD 和 TD 方向的拉伸强度均大于 120MPa 的特征。 0039 复合微多孔膜具有在 150-180温度范围内，加热 1 小时， MD。

33、和 TD 方向的热收缩率保持在 1-5% 范围内的显著特征，这样，即使电化学器件因非正常使用导致的过度发热，从而引起隔膜的过热，由于本发明的隔膜具有优异的耐热性能，也不会导致电池内部短路的发生。即使发生了短路，短路区域也不会继续扩大，从而保证了电池的安全性能。 0040 本发明的有益效果在于： 0041 1、本发明所述的涂层组合物的耐热性树脂分子链包含亲油结构单元、亲水的结构单元和官能团结构单元，热分解温度大于250。所述无机填料具有耐高温、密度小、硬度低和吸水率低等特点，由于在复合微多孔膜的基底的单面或双面附着了由本发明所述涂层组合物形成的涂层，使。

34、得该复合微多孔膜不但具有低的闭孔温度、高的破膜温度，同时其热收缩率小，耐热涂层与基材结合力高、耐热涂层表面润湿性能好等特点，用作锂离子二次电池说明书 CN 102942831 A 7 6/8 页 8 的隔膜具有更加优良的综合性能、具有可靠的安全性能，具体性能参数可参照表一。 0042 2、本发明的复合微多孔膜还可解决如下问题：大多数塑料薄膜 ( 如聚烯烃薄膜 ) 属非极性聚合物，表面张力较低，一般在 29-30mN/m，从理论上讲，若某物体的表面张力低于 33mN/m，根据胶接作用理论之一的吸附理论，存在目前已知的油墨与粘合剂都无法在上面附着牢固的问题。

35、，故而一般地，耐热性涂层也存在无法在聚烯烃隔膜基底上形成可靠粘结的问题，进而会导致耐热层无法有效发挥抑制热收缩的作用。而本发明的耐热性涂层粘基力和内聚力均大于 100N/m，可避免上述问题的发生，有效的解决上述界面粘结不牢靠的问题，因而可以大大的提高复合微多孔膜的安全性能。 0043 3、本发明的复合微多孔膜，其耐热性涂层对水滴的接触角小于 30，使得耐热性涂层具有优异的亲电解液润湿性能，隔膜良好的电解液润湿性能，则可扩大隔膜与电解液的接触面积，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量。 0044 4、本发明所述复合微多孔膜的 MD 和 TD 方向的。

36、拉伸强度都大于 120MPa，在 150-180温度范围内，加热 1 小时， MD 和 TD 方向的热收缩率保持在 1-5% 范围内，具有优异的强度和耐热性能，不会导致电池内部短路的发生。即使发生了短路，短路区域也不会继续扩大，从而保证了电池的安全性能。并且 TD 和 MD 拉伸强度比较均匀，这样有利于提高电池的安全性能。具体实施方式 0045 为更好的说明本发明中的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。 0046 实施例 1 ： 0047 选用亲油单体丙烯酸正丁酯、亲水单体丙烯酸钠、官能团单体丙烯酸的共聚乳液作为（共聚物的组成为，丙烯酸正丁酯：丙烯酸钠。

37、：丙烯酸 =6 ： 3 ： 1，重量比）为耐热性树脂粘结剂，以水作为溶剂，室温下溶解分散1个小时。然后按80份玻璃粉（平均粒径为0.8m）、 20 份上述耐热性树脂粘结剂溶液的比例加入到 100 份去离子水中，然后通过砂磨机分散混合 3 个小时，从而制得涂布液。 0048 将上述制得的涂布液用线棒涂覆在 20m 的超高分子量聚乙烯基膜（简称 UHMWPE，下同）的两个表面上，然后在鼓风干燥烘箱内进行干燥，干燥温度为 50。制得双面涂层总厚度为 6m（分别为 3m）的复合微多孔膜。 0049 上述所制得的锂离子二次电池用复合微多孔膜性能见表 1。 0050。

38、实施例 2 0051 本实施例与实施例1的不同之处在于：将实施例1制得的涂布液涂布于UHMWPE基膜的一个表面上，然后在50的烘箱内干燥而得。制得单面涂层厚度为6m的复合微多孔膜。 0052 上述所制得的锂离子二次电池用复合微多孔膜性能见表 1。 0053 实施例 3 0054 本实施例与实施例 1 的不同之处在于：其无机不导电绝缘粒子（玻璃粉）的平均粒径为 1.2m，其于与实施例 1 相同。 0055 上述所制得的锂离子二次电池用复合微多孔膜性能见表 1。 0056 实施例 4 说明书 CN 102942831 A 8 7/8 页 9 0057 本实施例与实施例。

39、 1 的不同之处在于：将耐热性树脂粘结剂中组份的比例更换为：亲油单体丙烯酸正丁酯、亲水单体丙烯酸钠、官能团单体丙烯酸的共聚乳液作为耐热性树脂粘结剂（共聚物的组成为，丙烯酸正丁酯：丙烯酸钠：丙烯酸 =16 ： 3 ： 1），其余与实施例 1 相同。 0058 上述所制得的锂离子二次电池用复合微多孔膜性能见表 1。 0059 实施例 5 0060 本实施例与实施例 1 的不同之处在于：将耐热性树脂粘结剂的种类和比例同时改变为：亲油单体丙烯腈、亲水单体 N,N- 二甲基丙烯酰胺、官能团单体丙烯酸的共聚乳液作为耐热性树脂粘结剂（共聚物的组成为，丙烯腈。

40、： N,N- 二甲基丙烯酰胺：丙烯酸 =10 ： 9 ： 1），其余与实施例 1 相同。 0061 上述所制得的锂离子二次电池用复合微多孔膜性能见表 1。 0062 对比例 1 0063 选择未涂覆耐热涂层的 UHMWPE 隔膜作为对比例 1。 0064 UHMWPE 隔膜性能见表 1。 0065 对比例 2 0066 本对比例与实施例 1 的不同之处在于：将耐热性树脂粘结剂的种类和比例同时改变为：丁二烯 - 苯乙烯共聚物（SBR）和羧甲基纤维素钠（CMC）的组合物（组合物的比例为， SBR ： CMC=1 ： 1），其余与实施例 1 相同。 0067 对比例。

41、 3 0068 本对比例与实施例 1 不同之处在于：将无机粒子更换为氧化铝，其余与实施例 1 同。 0069 上述所制得的锂离子二次电池用复合微多孔膜性能见表 1。 0070 表 1 ：实施例及对比例的复合隔膜的性能对照表说明书 CN 102942831 A 9 8/8 页 10 0071 0072 备注： 0073 1、耐热性树脂种类： A ：丙烯酸正丁酯 / 丙烯酸钠 / 丙烯酸共聚物； B ：丙烯腈 / N,N- 二甲基丙烯酰胺 / 丙烯酸； C ： SBR/CMC。 0074 2、测试条件： 180 ,1.0 小时。 0075 3、表示测试中隔膜发生卷曲，无法测量。 0076 4、单位： N/m。 0077 对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。说明书 CN 102942831 A 10 。

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