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1、(10)申请公布号 CN 102964543 A (43)申请公布日 2013.03.13 CN 102964543 A *CN102964543A* (21)申请号 201210396096.9 (22)申请日 2012.10.17 C08F 293/00(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/22(2006.01) C08F 220/24(2006.01) (71)申请人 西北工业大学 地址 710072 陕西省西安市友谊西路 127 号 (72)发明人 马晓燕 栗志广 强秀 余杰 张杰 (74)专利代理机构。
2、 西北工业大学专利中心 61204 代理人 王鲜凯 (54) 发明名称 一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物及其制 备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段 共聚物及其制备方法， 技术特征在于名称为两 亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物即聚含氟丙烯酸 酯 -b- 聚甲基丙烯酸酯 -b- 聚乙二醇 -b- 聚甲基 丙烯酸酯 -b- 聚含氟丙烯酸酯， 合成方法 ： 是以溴 封端的聚乙二醇为大分子引发剂， 采用一锅法逐 步加料即大分子引发剂先与甲基丙烯酸酯发生原 子转移自由基聚合反应， 然后反应结束直接加入 含氟丙烯酸酯继续通过原子转移自由基聚合合成 两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。本发明反应。
3、条 件温和、 操作简单、 步骤减少、 产物收率高， 节约时 间和原料， 成本降低， 产物结构明确、 分子量分布 窄， 在液晶、 航空涂料、 光导材料、 纳米碳材料、 药 物载体等领域有潜在应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物， 其特征在于名称为 ： 聚含氟丙烯酸酯 -b- 聚 甲基丙烯酸酯 -b- 聚乙二醇 -b- 聚甲基丙烯酸酯 -b- 聚含氟丙烯酸酯， 结构式为 ： 其中 ： x 为。
4、聚乙二醇的聚合度， x=15200， n 为聚甲基丙烯酸酯的聚合度， n=30300， m 为 聚含氟丙烯酸酯的聚合度， m=20200。 2. 一种制备权利要求 1 所述的两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物的方法， 其特征在于步 骤如下 ： 步骤 1 制备活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂 ： 在氮气气氛下冰水浴中， 按摩尔比 计， 将聚乙二醇 :2- 溴丙酰溴 : 三乙胺 :4- 二甲氨基吡啶以 1:28:2.510:0.20.5 进行 混合， 在室温下反应 24h， 反应结束后过滤， 然后蒸出一半溶剂 ； 采用正己烷进行沉淀， 然后 用二氯甲烷溶解， 此沉淀 - 溶解过程进行 3 次， 再用正己。
5、烷沉淀 ； 将沉淀后的产物在真空干 燥箱中烘干至恒重， 得到活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂 ； 其中， 聚乙二醇的分子量为 900-12000 ； 步骤 2 制备两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物 ： 在氮气气氛保护下， 以活性溴封端的聚 乙二醇为大分子引发剂， 以氯化亚铜为催化剂， 以 N,N,N,N,N - 五甲基二亚乙基三胺 PMDETA 为催化剂配体， 与甲基丙烯酸酯按摩尔比为引发剂 : 催化剂 : 催化剂配体 : 甲基丙 烯酸酯 =1:12:24:20300 的比例进行原子转移自由基聚合反应， 反应混合物经过至少三 次抽真空-充氮气循环后， 加热6080下反应610h， 然后加入含氟丙烯。
6、酸酯， 所述聚乙二 醇大分子引发剂与含氟丙烯酸酯摩尔比为 1:20300 ； 继续在 6080下反应 610h， 将产物 用二氯甲烷溶解， 并通过中性氧化铝柱除去催化剂 ； 再将其用正己烷沉淀， 然后用二氯甲烷 溶解， 此沉淀 - 溶解过程进行 3 次， 再用正己烷沉淀 ； 将沉淀后的产物在真空干燥箱中烘干 至恒重， 得两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述甲基丙烯酸酯可以选择甲基丙烯酸 甲酯， 甲基丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸异丙酯。 4.根据权利要求2所述的方法， 其特征在于 ： 所述含氟丙烯酸酯为 ： 甲基丙烯酸三氟乙 酯，。
7、 甲基丙烯酸七氟丁酯， 丙烯酸全氟辛基乙酯或全氟苯基甲基丙烯酸酯。 5. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述氮气的纯度以质量比超过 99.99%。 权 利 要 求 书 CN 102964543 A 2 2/2 页 3 6. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 1 中的室温为 30。 7. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 1 和步骤 2 中的抽真空的真空 度为 0.08-0.1MPa。 8. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 1 和步骤 2 中在真空干燥箱中 的真空干燥温度 40， 真空度为 0.08-0.。
8、1MPa。 权 利 要 求 书 CN 102964543 A 3 1/4 页 4 一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子合成领域， 具体涉及一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物及其 制备方法。 背景技术 0002 含氟聚合物是一类具有优良介电性能、 高疏水性、 高热氧稳定性、 优良的光学性能 及化学稳定性的功能聚合物。但是氟材料价格昂贵， 加工性能较差。而聚乙二醇和甲基丙 烯酸酯价格比较便宜， 其中聚乙二醇具有良好的生物相容性和亲水性， 甲基丙烯酸酯和含 氟丙烯酸酯具有良好的疏水性。设计有效的合成方法合成同时含有这几种单体的共聚物， 调控其结构参数， 使。
9、其能够满足不同功能、 加工成形性及价格的要求就成为解决含氟聚合 物当前困扰的有效途径。 0003 原子转移自由基聚合 （ATRP） 是当前高分子合成领域的研究热点， 人们利用该方法 可以合成多种结构可控的聚合物、 嵌段共聚物等。但是， 由于 ATRP 反应中应用金属配合物 为催化剂， 所以产物的分离工艺比较困难， 特别是对于分步合成三嵌段以上的多嵌段共聚 物， 其分离步骤会更多， 合成效率低， 成本较高。 发明内容 0004 要解决的技术问题 0005 为了避免现有技术的不足之处， 本发明提出一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物 及其制备方法， 提供一种反应条件温和、 操作简单、 步骤减少、 产物。
10、具有结构明确、 分子量分 布窄的两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物及一锅法逐步加料的制备方法。该方法简单易行， 得到的五嵌段共聚物结构和分子量可控， 具有优良的性能。 0006 技术方案 0007 一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物， 其特征在于名称为 ： 聚含氟丙烯酸 酯 -b- 聚甲基丙烯酸酯 -b- 聚乙二醇 -b- 聚甲基丙烯酸酯 -b- 聚含氟丙烯酸酯， 结构式为 ： 0008 说 明 书 CN 102964543 A 4 2/4 页 5 0009 其中 ： x 为聚乙二醇的聚合度， x=15200， n 为聚甲基丙烯酸酯的聚合度， n=30300， m 为聚含氟丙烯酸酯的聚合度， m=20。
11、200。 0010 一种制备所述的两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物的方法， 其特征在于步骤如下 ： 0011 步骤 1 制备活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂 ： 在氮气气氛下冰水浴中， 按摩 尔比计， 将聚乙二醇 :2- 溴丙酰溴 : 三乙胺 :4- 二甲氨基吡啶以 1:28:2.510:0.20.5 进 行混合， 在室温下反应 24h， 反应结束后过滤， 然后蒸出一半溶剂 ； 采用正己烷进行沉淀， 然 后用二氯甲烷溶解， 此沉淀 - 溶解过程进行 3 次， 再用正己烷沉淀 ； 将沉淀后的产物在真空 干燥箱中烘干至恒重， 得到活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂 ； 其中， 聚乙二醇的分子量 为 90。
12、0-12000 ； 0012 步骤 2 制备两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物 ： 在氮气气氛保护下， 以活性溴封端 的聚乙二醇为大分子引发剂， 以氯化亚铜为催化剂， 以 N,N,N,N,N - 五甲基二亚乙基三 胺 PMDETA 为催化剂配体， 与甲基丙烯酸酯按摩尔比为引发剂 : 催化剂 : 催化剂配体 : 甲基 丙烯酸酯 =1:12:24:20300 的比例进行原子转移自由基聚合反应， 反应混合物经过至少 三次抽真空-充氮气循环后， 加热6080下反应610h， 然后加入含氟丙烯酸酯， 所述聚乙 二醇大分子引发剂与含氟丙烯酸酯摩尔比为 1:20300 ； 继续在 6080下反应 610h， 将产。
13、 物用二氯甲烷溶解， 并通过中性氧化铝柱除去催化剂 ； 再将其用正己烷沉淀， 然后用二氯甲 烷溶解， 此沉淀 - 溶解过程进行 3 次， 再用正己烷沉淀 ； 将沉淀后的产物在真空干燥箱中烘 干至恒重， 得两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。 0013 所述甲基丙烯酸酯可以选择甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸丙酯 或甲基丙烯酸异丙酯。 0014 所述含氟丙烯酸酯为 ： 甲基丙烯酸三氟乙酯， 甲基丙烯酸七氟丁酯， 丙烯酸全氟辛 基乙酯或全氟苯基甲基丙烯酸酯。 0015 所述氮气的纯度以质量比超过 99.99%。 0016 所述步骤 1 中的室温为 30。 0017 所述步骤 1 和步骤 2。
14、 中的抽真空的真空度为 0.08-0.1MPa。 0018 所述步骤 1 和步骤 2 中在真空干燥箱中的真空干燥温度 40， 真空度为 说 明 书 CN 102964543 A 5 3/4 页 6 0.08-0.1MPa。 0019 有益效果 0020 本发明提出的一种两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物， 名称为聚含氟丙烯酸 酯-b-聚甲基丙烯酸酯-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸酯-b-聚含氟丙烯酸酯， 并利用原子 转移自由基聚合的方法， 通过一锅逐步加料合成两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。两亲嵌 段共聚物与一般嵌段共聚物相比， 表现出不同的化学和物理性质， 所以具有特殊的性质和 广泛的用途。原子转移。
15、自由基聚合的方法可以合成结构可控、 特定分子量和分子量分布窄 的嵌段共聚物， 且反应条件温和。而一锅法逐步加料又使合成步骤减少， 节约合成时间， 收 率提高， 成本降低。本发明中的两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物使得成本降低， 易于加工， 亲水性、 生物相容性和稳定性相结合， 有着更好的综合性能。 0021 本发明与现有的含氟聚合物的化学合成方法相比， 有益效果在于 ： 0022 1. 采用原子转移自由基聚合， 不仅反应条件温和， 简单易行， 产物收率高， 相比较 于一般的自由基聚合具有更温和的反应温度并且反应产物的结构更加明晰， 分子量分布更 窄。2. 本反应采用一锅法逐步加料合成五嵌段共聚物，。
16、 节约反应时间和原料， 收率提高， 成 本降低。3. 本发明的最终产物具有两亲性， 性能更加优良。 附图说明 0023 图 1 为本发明两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物制备工艺流程图。 具体实施方式 0024 现结合实施例、 附图对本发明作进一步描述 ： 0025 实施例 1 ： 0026 1） 在氮气 （纯度以质量比计超过 99.99%） 气氛保护下， 按摩尔比份数计， 将 1 份聚 乙二醇 （分子量为4000） 、 4份2-溴丙酰溴、 4份三乙胺与0.25份4-二甲氨基吡啶在冰水浴 下进行反应。加料完毕后， 30下反应 24h， 反应结束后过滤， 然后蒸出一半溶剂， 用正己烷 沉淀， 沉淀物用。
17、二氯甲烷溶解， 再用正己烷沉淀， 反复沉淀 - 溶解 - 沉淀 3 次后， 将产物在真 空干燥箱中烘干至恒重， 得到活性溴封端的聚乙二醇大分子引发剂。 0027 2）在氮气 （纯度以质量比计超过 99.99%）氛保护下 （反应体系必须严格除氧） ， 按摩尔比份数计， 将 1 份活性溴封端的聚乙二醇为引发剂、 1.5 份氯化亚铜为催化剂、 2 份 N,N,N,N,N - 五甲基二亚乙基三胺 （PMDETA） 为催化剂配体与 100 份甲基丙烯酸酯为单 体在 75下反应， 在加热前， 反应混合物经过 3 次抽真空 - 通氮气循环后， 加热反应 8h， 然 后加入100份含氟丙烯酸酯， 继续加热反应。
18、8h后， 将产物用二氯甲烷溶解， 在将稀释后得溶 液通过中性氧化铝柱除去催化剂， 将其用正己烷沉淀， 反复沉淀 - 溶解 - 沉淀 3 次后将产 物在 40真空干燥箱中 （真空度 0.08MPa） 烘干至恒重， 得到两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚 物。 0028 上述抽真空是采用真空泵抽真空， 真空度为 0.08MPa。 0029 实施例 2 0030 1） 除聚乙二醇 （分子量为 2000） 为一份外， 其他同实施例 1 中的步骤 1） ； 0031 2） 除甲基丙烯酸酯为 150 份， 含氟丙烯酸酯为 150 份， 反应温度为 80其他同实 说 明 书 CN 102964543 A 6 4/4。
19、 页 7 施例 1 中的步骤 2） ； 0032 制得两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。 0033 实施例 3 0034 1） 除 2- 溴丙酰溴为 3 份， 三乙胺为 3 份外， 其他同实施例 1 中的步骤 1） ； 0035 2） 除含氟丙烯酸酯为 200 份， 反应时间为 10h 外， 其他同实施例 1 中的步骤 2） ； 0036 制得两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。 0037 实施例 4 0038 1） 除 2- 溴丙酰溴为 3 份， 三乙胺为 6 份外， 其他同实施例 1 中的步骤 1） ； 0039 2） 除甲基丙烯酸酯为 150 份， 反应温度为 70， 反应时间为 9h 外， 其他同实施例 1 中的步骤 2） ； 0040 制得两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。 0041 实施例 5 0042 1） 除 2- 溴丙酰溴为 2.5 份， 三乙胺为 3 份外， 其他同实施例 1 中的步骤 1） ； 0043 2） 除反应时间为 6h 外， 其他同实施例 1 中的步骤 2） ； 0044 制得两亲含氟丙烯酸酯五嵌段共聚物。 说 明 书 CN 102964543 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102964543 A 8 。