一种制备含碳陶瓷素坯的方法.pdf

本发明公开了一种制备含碳陶瓷素坯的方法。本发明所提供的方法，包括如下步骤：1)在碳源中加入钛基偶联剂混合，所述碳源为炭黑、石墨或石油焦；2)在陶瓷粉料中加入硅烷偶联剂混合，所述陶瓷粉料为碳化硅或氧化铝；3)将经过步骤1)和步骤2)处理得到的碳源和陶瓷粉料加入到30－85℃液体悬浮介质中，混合均匀后注入模具，凝固后经脱模和干燥步骤得到含碳陶瓷素坯；所述悬浮介质为莰烯、樟脑或萘中一种或两种以上的混合物。本发明方法简单，设备要求低，生产过程成本低，并能制备出大尺寸、结构复杂的陶瓷素坯制品，具有广泛的用途。

1、  一种制备含碳陶瓷素坯的方法，包括如下步骤：1)在碳源中加入钛基偶联剂混合，所述碳源为炭黑、石墨或石油焦；2)在陶瓷粉料中加入硅烷偶联剂混合，所述陶瓷粉料为碳化硅或氧化铝；3)将经过步骤1)和步骤2)处理得到的碳源和陶瓷粉料加入到30-85℃液体悬浮介质中，混合均匀后注入模具，凝固后经脱模和干燥步骤得到含碳陶瓷素坯；所述悬浮介质为莰烯、樟脑或萘中一种或两种以上的混合物。

2、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述钛基偶联剂为所述碳源重量的0.5-3％。

3、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述硅烷偶联剂为所述陶瓷粉料重量的0.3-3％。

4、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述碳源和所述陶瓷粉料的重量比为1∶4-1∶19；所述悬浮介质为0-50％重量的樟脑与50-100％重量莰烯的混合物或为15-80％重量的樟脑与20-85％重量的萘的混合物。

5、  根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：所述悬浮介质体积与所述碳源和陶瓷粉料总体积之比为0.3∶0.7-1∶1。

6、  根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述悬浮介质中还加有分散剂。

7、  根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述分散剂为超分散剂、阴离子型分散剂或嵌段聚合型非离子型表面分散剂中的一种或几种。

8、  根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述分散剂为步骤3)所述碳源和陶瓷粉料总重量的0.2-4％。

9、  根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤3)所述凝固温度为0℃-30℃；所述干燥采用真空干燥。

10、  根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：步骤3)所述凝固温度为0℃-30℃；所述干燥采用真空干燥。

一种制备含碳陶瓷素坯的方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料坯体的制备方法，特别是涉及含碳陶瓷素坯的制备方法。
背景技术
目前，含碳陶瓷素坯的成型工艺主要有干压法、注浆法以及挤出成型等。
干压法是将碳源(炭黑、石墨、石油焦等)与陶瓷粉料混合后用机械压制后成为具有一定形状和强度的坯体。这种工艺需要大型压制设备；并且压制的粉料一般须经过造粒过程获得，工艺较复杂；一般干压法所获得的素坯强度较低，在压制过程中，由于模具与粉料之间摩擦力的作用，将导致素坯各处密度较为不均匀；干压法不适合制备复杂形状样品。
注浆法是将碳源与陶瓷粉体制成料浆，注入到多孔模具中，靠多孔模的毛细管力将水分排除，干燥后成为具有一定形状和强度的坯体。注浆成型的工艺周期长，在制备复杂形状样品时尤为明显，不适合连续化自动化生产；在排除水分的过程中，容易产生颗粒的定向排列，导致坯体结构不均匀；生坯强度较低，不能进行机械加工。
挤出成型是利用压力将具有塑性的泥料通过模具挤出，获得与模具横截面形状一致的坯体。这种成型方法不能够制备形状复杂的样品；未经干燥的生坯强度低；坯体收缩大。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够在室温条件下采用冷凝浇注制备含碳陶瓷素坯的方法。
本发明所提供的制备含碳陶瓷素坯的方法，包括如下步骤：1)在碳源中加入钛基偶联剂混合，所述碳源为炭黑、石墨或石油焦；2)在陶瓷粉料中加入硅烷偶联剂混合，所述陶瓷粉料为碳化硅或氧化铝；3)将经过步骤1)和步骤2)处理得到的碳源和陶瓷粉料加入到30-85℃液体悬浮介质中，混合均匀后注入模具，凝固后经脱模和干燥步骤得到含碳陶瓷素坯；所述悬浮介质为莰烯、樟脑或萘中一种或两种以上的混合物。
其中，步骤1)所述钛基偶联剂为所述碳源重量的0.5-3％；步骤2)所述硅烷偶联剂为所述陶瓷粉料重量的0.3-3％；步骤3)所述碳源和所述陶瓷粉料的重量比为1∶4-1∶19。
在采用本发明方法制备含碳陶瓷素坯时，悬浮介质一般需具有比室温稍高的固化温度、固化时的体积变化要小、液态粘度低等要求，通常可选择0-50％重量的樟脑与50-100％重量莰烯的混合物或为15％-80％重量的樟脑与20-85％重量的萘的混合物。
为了防止陶瓷素坯冷凝成型时产生较大的收缩，从而造成坯体缺陷，步骤3)所述悬浮介质与所述碳源和陶瓷粉料的总体积之比为0.3∶0.7-1∶1，使成型料浆具有较高的固含量。
所述悬浮介质中还通常加有分散剂，该分散剂能与陶瓷粉料或者炭黑粉料表面进行良好的锚固或者吸附，能增强碳源和陶瓷材料在悬浮介质中的分散效果。所述分散剂可选择超分散剂、阴离子型分散剂以及嵌段聚合型非离子型表面分散剂等中的一种或几种，其用量为步骤3)所述碳源和陶瓷粉料总重量的0.2-4％。
陶瓷素坯在模具中的固化成型时，凝固温度对素坯的结构影响很大，并决定成型及干燥时间的长短。如果温度过高，其成型时间随之增加；如果温度过低，其成型时间少，可以进行快速成型，但可能带来坯体内外密度的不一致。因此，本发明步骤3)所述凝固温度通常可选在0℃-30℃。
为了加快成型陶瓷素坯体中悬浮介质的挥发速度，缩短其干燥时间，步骤3)所述干燥一般可采用真空干燥。
本发明采用的悬浮介质熔点低，略高于室温，在室温下有较高蒸汽压，在较低的温度(35-85℃)下能够制备出高固相含量的陶瓷料浆(本发明中悬浮介质的密度约为0.84g/cm³，碳源密度约为2.2g/cm³，碳化硅密度为3.21g/cm³，氧化铝密度为3.98g/cm³，所制备料浆体积百分比高于50％)，在室温下陶瓷素坯能以接近模具的尺寸固化成型，成型时间短，最短仅需1分钟，可以提高陶瓷素坯浇注成型的效率；成型设备要求低，无需专门的冷冻设备，能大大减少设备投资；而且由于陶瓷料浆固含量高，在陶瓷素坯成型后干燥升华排除悬浮介质时陶瓷素坯收缩小，能避免在陶瓷坯体中产生缺陷，制品结构均匀，有利于提高制品的性能。该悬浮介质具有较低的液态粘度，在浇注时陶瓷料浆能充满模具，能精确复制模具形状，可以制备成型大尺寸、形状复杂的样品，并且易于排除料浆中以及在浇注过程中产生的气泡。本发明方法简单，设备要求低，生产过程成本低，并能制备出大尺寸、结构复杂的陶瓷素坯制品，具有广泛的用途。
具体实施方式
实施例1、制备炭黑/碳化硅陶瓷素坯
称取一定量的炭黑，放入高速分散机内，加入炭黑质量3％的钛基偶联剂，经高速分散机分散15分钟，取出备用；称取一定量的碳化硅，放入高速分散机内，加入碳化硅质量0.5％的硅烷偶联剂，经高速分散机分散15分钟，取出备用；按炭黑/碳化硅/莰烯质量比为0.4/3.6/1的比例准确称取经过预处理的炭黑、经过预处理的碳化硅和莰烯。将莰烯放入球磨罐内，加入炭黑与碳化硅总重量1％的超分散剂CH-2C(上海三正高分子材料有限公司生产)以及炭黑与碳化硅重量0.5％阴离子型分散剂DP150(上海长风化工厂生产)，加热至60℃，加入称量好的炭黑和碳化硅，球磨18小时后在室温浇注入模具内凝固，10分钟后脱模，放入真空容器内干燥10小时，制得炭黑/碳化硅陶瓷素坯。该种素坯可用于制备反应烧结碳化硅陶瓷。
实施例2、制备炭黑/氧化铝陶瓷素坯
称取一定量的炭黑，放入高速分散机内，加入炭黑质量3％的钛基偶联剂，经高速分散机分散30分钟，取出备用；称取一定量地氧化铝，放入高速分散机内，加入氧化铝质量2％的硅烷偶联剂，经高速分散机分散30分钟，取出备用；按炭黑/氧化铝/莰烯质量比为0.6/4.4/1的比例准确称取经过预处理的炭黑、经过预处理的氧化铝和莰烯，将莰烯放入球磨罐内，加入炭黑与氧化铝总重量1.5％的阴离子型分散剂DA168(上海长风化工厂生产)以及炭黑与氧化铝总重量2.5％的超分散剂CH-5(上海三正高分子材料有限公司生产)，加热至50℃，加入称量好的陶瓷粉料，球磨24小时后在室温下浇注入模具内凝固，5分钟后脱模，放入真空容器内干燥30小时，可以制得炭黑氧化铝陶瓷素坯。该种素坯可用于碳热还原法制备氮化铝陶瓷。
实施例3、制备石墨/碳化硅陶瓷素坯
称取一定量的石墨，放入高速分散机内，加入石墨质量0.5％的钛基偶联剂，经高速分散机分散15分钟，取出备用；称取一定量的碳化硅，放入高速分散机内，加入碳化硅质量3％的硅烷偶联剂，经高速分散机分散30分钟，取出备用；按石墨/碳化硅/莰烯质量比为0.7/5.27/1的比例准确称取经过预处理的石墨、经过预处理的碳化硅和莰烯。将莰烯放入球磨罐内，加入石墨与碳化硅总重量0.5％的超分散剂CH-6(上海三正高分子材料有限公司生产)以及石墨与碳化硅重量1％嵌段聚合型非离子型表面分散剂D303(上海富智化工有限公司生产)，加热至55℃，加入称量好的石墨和碳化硅，球磨20小时后在0℃下浇注入模具内凝固，3分钟后脱模，放入真空容器内干燥20小时制得石墨/碳化硅陶瓷素坯。该种素坯可用于制备反应烧结碳化硅陶瓷。
实施例4、制备石油焦/碳化硅陶瓷素坯
称取一定量的石油焦，放入高速分散机内，加入石油焦质量1.2％的钛基偶联剂，经高速分散机分散20分钟，取出备用；称取一定量的碳化硅，放入高速分散机内，加入碳化硅质量0.5％的硅烷偶联剂，经高速分散机分散20分钟，取出备用；按石油焦/碳化硅/樟脑/萘质量比为0.6/2.4/0.48/0.52的比例准确称取经过预处理的石油焦、经过预处理的碳化硅，以及樟脑和萘。将樟脑以及萘放入球磨罐内，加入石油焦与碳化硅总重量0.5％的超分散剂CH-6(上海三正高分子材料有限公司生产)以及石油焦与碳化硅重量1％阴离子型分散剂KD-68(天津鑫德商贸有限公司提供)，加热至50℃，加入称量好的石油焦和碳化硅，球磨20小时后在室温浇注入模具内凝固，15分钟后脱模，放入真空容器内干燥25小时，可以制得石油焦/碳化硅陶瓷素坯。该种素坯可用于制备反应烧结碳化硅陶瓷。
实施例5、制备炭黑/碳化硅陶瓷素坯
称取一定量的炭黑，放入高速分散机内，加入炭黑质量3％的钛基偶联剂，经高速分散机分散20分钟，取出备用；称取一定量的碳化硅，放入高速分散机内，加入碳化硅质量0.5％的硅烷偶联剂，经高速分散机分散20分钟，取出备用；按炭黑/碳化硅/莰烯/樟脑质量比为0.18/3.42/0.9/0.1的比例准确称取经过预处理的炭黑、经过预处理的碳化硅、莰烯以及樟脑。将莰烯与樟脑放入球磨罐内，加入炭黑与碳化硅总重量1％的超分散剂CH-3(上海三正高分子材料有限公司生产)以及炭黑与碳化硅重量0.5％超分散剂CH-13E(上海三正高分子材料有限公司生产)，加热至65℃，加入称量好的炭黑和碳化硅，球磨20小时后在30℃浇注入模具内凝固，25分钟后脱模，放入真空容器内干燥20小时，可以制得炭黑/碳化硅陶瓷素坯。该种素坯可用于制备反应烧结碳化硅陶瓷。
实施例6、制备石墨/碳化硅陶瓷素坯
称取一定量的炭黑，放入高速分散机内，加入石墨质量1.5％的钛基偶联剂，经高速分散机分散15分钟，取出备用；称取一定量的碳化硅，放入高速分散机内，加入碳化硅质量0.3％的硅烷偶联剂，经高速分散机分散15分钟，取出备用；按石墨/碳化硅/莰烯/樟脑质量比为0.135/2.5/0.5/0.5的比例准确称取经过预处理的石墨、经过预处理的碳化硅、莰烯以及樟脑。将莰烯与樟脑放入球磨罐内，加入石墨与碳化硅总重量0.1％的超分散剂CH-3(上海三正高分子材料有限公司生产)以及石墨与碳化硅重量0.1％超分散剂CH-13E(上海三正高分子材料有限公司生产)，加热至65℃，加入称量好的炭石墨和碳化硅，球磨20小时后在室温浇注入模具内凝固，20分钟后脱模，放入真空容器内干燥20小时，可以制得石墨/碳化硅陶瓷素坯。该种素坯可用于制备反应烧结碳化硅陶瓷。
实施例7、制备石墨/碳化硅陶瓷素坯
制备方法同实施例1，其不同之处在于所用悬浮介质为樟脑与萘的混合物，石墨/碳化硅/樟脑/萘质量比为0.6/2.4/0.15/0.85，所加分散剂以及石墨、碳化硅的处理等均与实施例1相同。
实施例8、制备炭黑/氧化铝陶瓷素坯
制备方法同实施例1，其不同之处在于所用悬浮介质为樟脑与萘的混合物，炭黑/氧化铝/樟脑/萘质量比为0.6/2.4/0.8/0.2，所加分散剂以及石墨、碳化硅的处理等均与实施例2相同。