聚乙烯可交联组合物 本发明涉及用于制备电缆绝缘套、半导体防护套和套管的聚乙烯组合物。
典型的电力电缆一般在其缆芯包含有一个或多个导电体，电缆芯的外面围绕着几层聚合材料，所述聚合材料包括第一个半导体防护层(导体或线束防护层)、绝缘层、第二个半导体防护层(绝缘防护层)、金属带或者金属线防护层和保护套管。在此结构中经常包含有另外一些防护层，例如防潮材料。其它类型的电缆结构比如高压电缆和直立电缆(riser cable)则没有防护层。
在很多情况中，聚合材料的交联对于有特殊用途的电缆是必须的，为了达到这一目的，有用的交联组合物一般包括聚合物、交联剂、常用的一种有机过氧化物和抗氧剂；任意地，可以加上其它不同的添加剂比如焦化抑制剂或阻滞剂和交联助促进剂。交联有助于聚合物满足所要求的机械和物理性能，例如，改进的高温性能。
由自由基引发剂，例如有机过氧化物，引发的聚合物交联是众所周知的。一般来讲，有机过氧化物是在轧制机、双轴螺旋捏合挤出机、或者BanburyTM或BrabenderTM混合机中，在温度低于过氧化物显著分解的开始温度下通过熔体混合加入到聚合物中的挤出。如在《塑料添加剂手册》，Gachter等，1985一书中，第646页到649页所述，根据过氧化物的半衰期温度，判断过氧化物的分解。将有机过氧化物加入到聚合物中的另一种方法是在一个混合装置，例如Henschel混合机中，或者一个浸泡装置，例如一个简单的转鼓中，混合液态过氧化物和聚合物小丸混合的温度保持在高于过氧化物地凝固点而低于过氧化物的分解温度和聚合物的熔化温度。在有机过氧化物加入后，接着将聚合物/有机过氧化物的混合物引入到比如说挤出机里，在那里，混合物在低于有机过氧化物分解的温度下围绕导电体进行挤出而形成电缆。然后将电缆暴露于更高的温度下，在该温度下，有机过氧化物分解产生自由基对聚合物进行交联。
含有过氧化物的聚合物容易发生焦化(挤出过程中出现的早期交联)。焦化能导致树脂中形成脱色凝胶颗粒并在挤出过程中导致不希望的挤出机压力增大。此外，为了获得高的交联密度，经常使用高含量的有机过氧化物，这会导致被称为热析的问题，其对挤出工艺和电缆产品都有负面影响。热析粉未存在着潜在的爆炸危险，会堵塞滤网，在挤出过程中能引起滑动和不稳定。存在热析现象的电缆产品的表面上会有不规则的如块团和小疙瘩，并且在绝缘层中形成砂眼。
众所周知，在含有过氧化物的绝缘材料的挤出过程中，酚类化合物能够减少焦化。Gustafsson等，在《Die Angewandte MakromolekulareChemie》261/262，1998一书中的第93页到99页，研究了酚类化合物的空间位阻度在过氧化物交联的聚乙烯中对抑制焦化和抗氧化能力的影响。Gustafsson等认为酚的空间位阻越小，它作为焦化抑制剂的效应越大。另外，他们认为那些具有最高焦化抑制水平的酚作为稳定剂其效应最小。而且，他们认为酚的空间位阻越小，过氧化物的非生产性损耗越高，导致为了达到期望的硫化水平而需要更多的过氧化物。尽管添加剂能够抑制焦化，但它是以牺牲交联密度为代价的，为了获得足够的交联，需要过量的过氧化物或使用硫化助促进剂。这两者都是不希望用的，因为高过氧化物含量能导致更多的过氧化物热析，硫化助促进剂的使用由于增加了配方的复杂度而复杂化了工业生产过程。
工业上，一直在寻找一种聚乙烯交联组合物，其能在高温下进行挤出(尽管受到有机过氧化物分解温度的限制)，并且焦化速度最小，且在快速硫化条件下交联可获得高交联密度，所有这些都不能使用过量的过氧化物或硫化助促进剂，也不能牺牲长期的热老化稳定性能和电性能，也不能有额外的粉尘产生(或热析)。
因此，本发明的目的是提供一种含有焦化抑制剂的聚乙烯组合物，它能最小化焦化程度，最大化交联密度，而不需要过量的过氧化物或硫化助促进剂，也没有上文提及的各种缺陷。本发明的其他目的和优点将在下文中变得更明显。
依据本发明，已经发现这样一种组合物，它包含：
(a)聚乙烯；
(b)作焦化抑制剂的[1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮]；
(c)硫代酸酯；
(d)受阻胺稳定剂；和
(e)有机过氧化物。
应当理解，如果需要，组合物中可以含有组分(a)、(c)、(d)和(e)中的一种或多种组分。在某些情况下，其它的一些焦化抑制剂也是所希望的。
这里所用的术语聚乙烯是指乙烯的均聚物，或者乙烯和小比例的一种或多种含有3到12个碳原子，优选含有4到8碳原子的α-烯烃和任选二烯烃的共聚物，或者是这样的均聚物和共聚物的混合物。该混合物可以是机械混合或原位混合。α-烯烃的例子有丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。聚乙烯也可以是乙烯和诸如乙烯基酯的不饱和酯(例如，醋酸乙烯酯或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
聚乙烯可以是均相的也可以是多相的。均相聚乙烯的多分散性(Mw/Mn)通常在1.5-3.5的范围内，有基本上均匀的共聚单体分布，并由单一的和相对低的DSC熔点表征。在另一方面，多相聚乙烯的多分散性(Mw/Mn)大于3.5，并没有均匀的共聚单体分布。Mw的定义为重均分子量，Mn的定义为数均分子量。聚乙烯的密度在0.860g/cm3到0.950g/cm3的范围内，优选地，在0.870g/cm3到0.930g/cm3范围内。它们的熔体指数在0.1g/10min到50g/10min的范围内。
聚乙烯可以用低压或高压方法生产。它们可以通过传统的技术在气相或者溶液或溶浆中的液相中生产。低压生产方法是在低于1000磅/平方英寸的典型压力下进行的，高压生产方法是在高于15,000磅/平方英寸的典型压力下进行的。
用于制备这些聚乙烯的典型催化剂体系有由美国专利4,302,565(多相聚乙烯)中所描述的催化剂体系例证的镁/钛基催化剂体系；钒基催化剂体系，如美国专利4,508,842(多相聚乙烯)和5,332,793；5,342,907；和5,410,003(均一聚乙烯)中所描述的催化剂体系；铬基催化剂体系，如美国专利4,101,445中所描述的催化剂体系；金属茂催化剂体系，如美国专利4,937,229，5,272,236，5,278,272和5,317,036(均相聚乙烯)中所描述的催化剂体系；或者其它的过渡金属催化剂体系。这些催化剂体系中的很多类通常归属于齐格勒-那塔催化剂体系或菲利普斯催化剂体系。用硅-铝作载体的铬或钼的氧化物催化剂体系也可以包括在这里面。在前面提及的专利中也描述了聚乙烯的典型制备方法。在美国专利5,371,145和5,405,901中描述了典型的用于聚乙烯制备的原位聚乙烯掺混、工艺和催化剂体系。不同的聚乙烯包括在高压工艺中生产的低密度乙烯均聚物(HP-LDPEs)、线型低密度聚乙烯(LLDPEs)、极低密度聚乙烯(VLDPEs)、中等密度聚乙烯(MDPEs)、密度大于0.940g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)和密度低于0.900g/cm3的金属茂共聚物。后五种聚乙烯一般是在低压工艺中生产的。在《聚合物化学入门》，Stlle，Wiley和Sons，NewYork，1962一书中，从第149页到151页，描述了传统的高压生产过程。高压生产过程是典型的在管状反应器或搅拌高压釜中进行的由自由基引发的聚合反应。在搅拌高压釜里，压力在10,000-30,000磅/平方英寸的范围内，温度在175℃-250℃的范围内，在管状反应器里，压力范围为25,000-45,000磅/平方英寸，温度范围为200℃-350℃。高压聚乙烯和金属茂树脂的掺混物尤其适合于此应用，因为前者的优异加工性能和后者的柔韧性。
大家都知道由乙烯和不饱和酯组成的共聚物，它是通过上面所述的传统高压技术制备的。不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯酯。烷基可以含有1到8个碳原子，优选含有1到4个碳原子。羧酸酯基可以含有2到8个碳原子，优选含有2到5个碳原子。共聚物中酯共聚单体部分可以在5wt％到50wt％范围内，基于共聚物的重量，优选地，在15wt％到40wt％的范围内。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子有丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的例子有醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯共聚物的熔体指数在0.5g/10分钟到50g/10分钟的范围内，优选地，在2g/10分钟到25g/10分钟的范围内。在美国专利3,334,081中，描述了一种乙烯和不饱和酯共聚物的制备方法。
VLDPE可以是乙烯和一种或多种含有3到12个碳原子，优选含有3到8个碳原子的α-烯烃的共聚物。VLDPE的密度可以在0.870g/cm3到0.915g/cm3范围之间。它可以在例如下列催化剂的存在下生产，(i)含有铬和钛的催化剂，(ii)含有镁、钛、卤素、和电子给体的催化剂，和(iii)含有钒、电子给体、烷基铝氯化物改性剂，和卤化碳助催化剂的催化剂。在美国专利4,101,445，4,302,565和4,508,842中分别描述了催化剂和制备VLDPE的方法。VLDPE的熔体指数在0.1g/10分钟到20g/10分钟的范围之间，优选地，在0.3g/10分钟到5g/10分钟之间。VLDPE中的非乙烯的共聚单体部分可以在1wt％到49wt％范围之间，基于共聚物的重量，优选地，在15wt％到40wt％之间。第三共聚单体可以包括，例如，另外的α-烯烃或二烯烃，比如亚乙基降冰片烯，丁二烯，1，4-己二烯或二聚环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯烃三聚物通常分别是指EPRs和EPDMs。第三共聚单体的含量为大约1wt％到15wt％，基于共聚物的重量，优选地，在1wt％到10wt％之间。优选地，共聚物含有包括乙烯在内的两种或三种共聚单体。
LLDPE包括VLDPE和MDPE，它们都是线型的，但通常其密度在0.916g/cm3到0.925g/cm3之间。它可以是乙烯和一种或多种含有3到12个碳原子，优选地，含有3到8个碳原子的α-烯烃的共聚物。熔体指数可以在1g/10min到20g/10min范围之间，优选地，在3g/10min到8g/10min之间。α-烯烃与上面提到的相同，为了达到期望的密度和熔体指数，催化剂和生产工艺也相应的要有必要的变化。
正如所提到的，通过传统的高压方法生产的乙烯均聚物是包含在聚乙烯的定义之中的。均聚物的密度优选在0.910g/cm3到0.930g/cm3之间。均聚物的熔体指数在1g/10min到5g/10min之间，优选地，在0.75g/10min到3g/10min之间。熔体指数是按照ASTMD-1238，条件E，在190℃和2160克下测量的。焦化抑制剂是1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮。此化合物也起着主要的抗氧剂功能。
尽管不需要硫化助促进剂就可以达到足够的交联，如果想要的话，本发明的组合物中仍可以包含一种或多种硫化助促进剂。硫化(交联)助促进剂可以是现有技术中已知的硫化助促进剂中的一种或几种的混合物。例如，它可以是酯、醚、酮、氰脲酸酯、异氰脲酸酯、磷酸酯、原甲酸酯、含有至少2个，优选3个比如烯丙基，乙烯基或丙烯酸酯的不饱和基团的脂族或芳香族醚。硫化助促进剂的碳原子数可以为9-40，或更多，优选地，为9-20。具体例子有氰脲酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(也称为异氰脲酸三烯丙酯(TALC))、磷酸三烯丙酯、原甲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、1，3，5-苯三甲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸锌、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯封端的平均链长为14或15个碳原子的单体、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲丙烯酸二羟甲基丙烷酯、乙氧基化三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯和2，4，6-三丙烯基-1，3，5-三酮、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、苯三酸三烯丙酯(TATM)、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四-氧杂螺[5，5]癸烷(TVS)。也可以参照美国专利4,018,852。
10分钟的半衰期，有机过氧化物的分解温度优选为100℃到220℃，这可以由下列化合物来例证[括号里的数字是它们的分解温度(℃)]：过氧化琥珀酸(110)、苯甲酰过氧化物(110)、过氧2-乙基己酸叔丁酯(113)、对氯过氧化苯甲酰(115)、过氧异丁酸叔丁酯(115)、过氧异丙酸叔丁酯(135)、过氧月桂酸叔丁酯(140)、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酰基)己烷(140)、过氧乙酸叔丁酯(140)、二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯(140)、过氧马来酸叔丁酯(140)、过氧化环己酮(145)、过氧苯甲酸叔丁酯(145)、过氧化二枯基(150)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(155)、叔丁基过氧化二枯基(155)、过氧化氢叔丁基(158)、过氧化二叔丁基(160)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷-3(170)和α，α’-双-叔丁过氧基-1，4-二异丙基苯(160)。
基于100份重量的聚乙烯，各化合物的比例大约如下(按重量份数)： 组分 可选范围 优选范围 (b)焦化抑制剂 0.01到1 0.05到0.3 (c)硫代酸酯 0.05到5 0.1到0.3 (d)HAS 0.002到0.1 0.004到0.025 (e)有机过氧化物 0.04到3 0.6到2.0
可以理解，根据所期望的性质，这些比例可以在上述范围之外变化。
本发明的组合物可以在各种类型的挤出机，例如，单螺杆和双螺杆挤出机里加工。在美国专利4,857,600中有对传统挤出机的描述。典型的挤出机在其上游端有一个进料斗，在其下游端有一模头。进料斗将料送入一含有螺旋桨的桶中。在下游端，螺旋桨尾部和模头之间，有一过滤网组合和一块多孔板。挤出机的螺旋桨部分可以分成三段和两个区，进料段，压缩段，和仪表段，后加热区和前加热区，这些段和区从上游排列到下游。在另外的情况中，可以有多个加热区(多于两个)沿轴从上游排列到下游。如果有一个以上的桶，将所有桶串联连接起来。每个桶的长径比在15∶1到30∶1的范围内。为了详细说明，应当理解，此处术语“挤出机”除传统挤出机的概念外，还包括挤出机、十字头、模头和加热或冷却区的组合，在其中可以完成材料的进一步成型。模头后的加热或冷却区，例如可以是烘箱。在线缆涂层中，材料是在挤出后进行交联的，十字头的模头将料直接送入到加热区，加热区的温度保持在120℃到260℃范围内，优选地，保持在170℃到220℃之间。
然后，将挤出物暴露在高于有机过氧化物分解温度的温度环境中进行交联。优选地，所用的过氧化物要在经过4或5个半衰期分解掉。交联可以在例如烘箱或连续硫化管(CV)内完成。在蒸汽CV装置中，将与硫化管标称的压力机械地连接挤出机十字头，以使聚合物熔体挤出十字头/模头组件进入到垂直挤出机连接的硫化管。在典型的CV操作中，含有过氧化物的组合物是在低熔体挤出温度下进行挤出来制备绝缘体和电缆套管的，以避免在挤出机里出现早期交联。加工的熔融型材挤出成型模头进入到蒸汽硫化管，在那里，发生挤出后过氧化物引发的交联。蒸汽管里充满了饱和蒸汽，能对聚烯烃熔体继续加热以提高温度满足交联的需要。大多数CV管充满饱和蒸汽以最大化发生交联的停留时间。在挤出管之前的最后一段充满了水以冷却已交联的绝缘体/套管。在CV管的末端，绝缘电线或电缆经受结合有多个紧密配合的垫圈的端部密封，垫圈能最大程度减少冷却水的泄漏。蒸汽调节器、水泵和阀门保持着蒸汽CV管中蒸汽和水以及它们各自填充持续时间的平衡。另外，热氮气CV管也可以用来硫化电缆结构。
传统的添加剂可以在加工前或在加工之中加入到聚合物中。添加剂的含量通常在0.01wt％到50wt％的范围内，基于树脂的重量，填充剂和阻燃剂的百分含量通常更高一些。有用的添加剂有其它的抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、炭黑、染料、填充剂、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、消烟剂、卤素清除剂、助流剂、无水的抑制剂如聚乙二醇和粘度控制剂。在一些情况中，也希望加入一种和多种辅助焦化抑制剂(除[1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮]外)。
为了提供一种半导体组合物，就必须向组合物中加入一些导电粒子。这些导电粒子通常是一些炭黑微粒。有用的炭黑微粒有50m2/g到1000m2/g的表面积。表面积是按照ASTMD4820-93a(多点B.E.T.氮吸附)测定的。炭黑微粒在半导体防护组合物中的含量为20wt％到60wt％之间，基于组合物的重量，优选地，在25wt％到45wt％之间。导电碳黑的例子有由ASTM N550，N472，N531，N110描述的各级炭黑和乙炔黑。在美国专利4,286,023，4,612,139和5,556,697中有半导体组合物的例子。
抗氧化剂的实例有：受阻酚类，比如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、双[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧基乙基)]硫化物和硫基二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；亚磷酸酯和亚膦酸酯类，如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基亚膦酸酯；硫代酸酯类，如硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二肉豆蔻酯，硫代二丙酸二硬脂酰酯(DSTDP)和季戊四醇四(B-硫代丙酸月桂酯)；各种硅氧烷类；各种胺类，比如聚2，2，4-三甲基-1，2-二羟基喹啉，4，4-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺，烷基化二苯胺和受阻胺类光稳定剂。在《塑料添加剂手册》Gachter等，1985一书中可以找到其它的一些实例。抗氧化剂含量可以在0.05wt％到5wt％之间，基于组合物的重量。一般说来，可以用用较小量的抗氧化剂，因为在本发明组合物中的焦化抑制剂是一个优异加工和热稳定剂。这些硫代酸酯是优先使用的，特别是DSTDP。
在某些条件下，硫代酸酯能在聚合物基体中引发酸性环境，而在酸性条件下，在过氧化物的交联过程中就会有水生成，因此，过氧化物的功效就会随着贮藏时间而降低。绝缘体中水的存在是不希望的，因为它能在材料中形成空隙并对高电应力条件下材料的电性能产生另外的影响。随贮藏时间而降低的过氧化物功效是我们所不希望的，因为这对化合物的贮藏寿命增加了限制。在申请号为WO99/21194的PCT专利中，揭示了使用由浓度为0.1wt％-0.5wt％的2，2，6，6-四甲基哌啶组成的特定的氮取代受阻胺类稳定剂能够最大程度减少水的形成，同时，硫中抗氧化剂的含量在低于0.15wt％的水平上，同时保持了可接受的热老化性能。我们发现通过加入少量的类似碱的原料可以有效地抑制过氧化物交联过程中产生的枯基醇的酸性(诱导的/催化的)分解。交联时，使用含有有机过氧化物的1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮和DSTDP的混合物，枯基醇的酸性分解可以在使用超低量HAS(受阻胺类稳定剂)的水平上有效地减少到最低，此水平远低于申请号为WO99/21194的PCT专利中所讨论的。我们发现HAS在聚合物中的浓度从0.002wt％到0.1wt％都是有效的。同时也发现用HAS与1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮和DSTDP的联合使用，主题组合物并不受由2，2，6，6-四甲基哌啶组成的氮取代受阻胺类稳定剂的限制就具有可接受的热老化性能。另外也发现1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、DSTDP和超低浓度HAS的组合能赋予含有过氧化物的材料在高温下的长的贮藏寿命。使用超低浓度HAS的另一个益处是它降低了整个配方的成本。
优选的HAS化合物的例子有：(i)1，6-己二胺，N，N-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物；(ii)聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]]；(iii)1，6-己二胺，N，N-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)和2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪的聚合物。HAS(iii)的另一种描述是聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]]。在J.Pospisil和P.P.Klemchuk编写的《有机材料的氧化抑制》第二卷一书中，在第2页到第8页上可以找到HAS化合物的其它一些例子。
本发明的优点在于：低焦化；更高的有用挤出温度；更长的挤出操作时间；高交联密度；老化过程中的低降解；低倾向的由更高过氧化物含量引起的热析；合适条件下，通过连续的硫化炉达到的电线或电缆的更高生产率；交联过程中低湿度的产生；低倾向的在15℃到80℃贮藏时过氧化物功效的损耗；适合的额定1kV到500kV电压的电缆的电性能；不需要过量的过氧化物或过量的硫化助促进剂；贮藏过程中出现的超低程度的添加剂粉霜；长期的高温贮藏稳定性和长期的热老化稳定性。
至少有三种方法来量化树脂的交联度：(i)通过“热固化”(IEC60502/60840/60540)。这是通过在200℃时施加一力给金属板形式的交联组合物来完成的。如果延伸率低于100％，则交联密度对于工业用途是足够的。(ii)通过萘烷可提取物(ASTM D 2765)。聚合物的未交联部分溶于热萘烷溶剂中，其数值用萘烷提取物重量的百分比来表示，低于30％，优选低于20％的数值认为是可以接受的。(iii)通过流变仪，它检测粘度。在美国专利3,954,907中描述了流变仪的检测方法。前两种方法是工业标准。第三种方法是一种诊断工具，特别适合于精确筛选和实验室研究。
挤出温度越高，进入CV管待交联的树脂组合物就越热，硫化速度因此就越快，这仅仅是因为并不需要将树脂组合物再加热到满足硫化操作。另外，只要焦化不显著，更高的挤出温度能带来更高的单位时间的聚合物生产率和更大的工业生产力。因此，在其它条件相同的情况下，一种焦化抑制组分能够允许更高的挤出温度，从而产生更大工业生产力。
正如应用于被绝缘组合物、套管材料或其它的电缆层围绕的基材一样，术语“围绕”被认为包括：围绕基材挤出；涂布基材或卷绕基材，其是本领域公知的。基材包括例如含有一根或一束导体的芯，或者如上文中提及的各种底电缆层。
本发明由以下实施例来说明。
实施例
乙烯聚合物与表中列出的各组分进行干混合。将得到的干混合物于200℃下在一个实验室双螺杆挤出机里进行热熔混合。接着制粒挤出物并用二枯基过氧化物浸泡，从而提供一种聚乙烯可交联组合物。
乙烯聚合物(称为PE)是通过高压方法制得的一种乙烯均聚物，其密度是0.92g/cm3，熔体指数是2g/10min。在每一组合物中都有足够数量的二枯基过氧化物以达到相等的最大扭矩来交联乙烯聚合物组合物，从而得到一个相等的交联密度。
表中各组分的含量是按重量百分数给出的。
实施例1到10
焦化的抑制
实施例1到8是本发明的具体实施方式。实施例9和10是用工业原料的对比例。其差异和结果在表1里可以看到。
表1 组分12345678910 PE97.8498.0398.0298.0298.0298.0298.0298.0298.0098.15 A0.230.140.140.140.140.140.140.14 B0.230.230.230.230.230.230.230.230.18 C0.18 D 0.18 E0.0050.01 F0.0050.01 G0.0050.01 H1.71.601.601.601.601.601.601.601.641.67140℃下焦化时间7060.45957595553564460最大扭矩MH3.092.962.932.952.992.992.943.063.003.00硫化时间3.73.83.93.83.73.93.83.83.73.8
注：
1.A＝1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮。
2.B＝硫代二丙酸二硬脂酰酯。
3.C＝4，4-硫代双[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基-酚]。
4.D＝硫二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。
5.E＝聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)胺基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]]。
6.F＝1，6-己二胺，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪的聚合物。
7.G＝1，6-己二胺，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物。
8.H＝二枯基过氧化物。
9.140℃下焦化时间＝MDR*上在最小的扭矩上每增加1.0英寸-磅的扭矩所需要的时间，以分钟计。它代表材料的焦化倾向，焦化时间越高代表抗焦化度越高。
10.最大扭矩MH＝在182℃硫化时MDR*上达到的最大扭矩，它代表所达到的交联密度的程度，是用磅-英寸来表示的。
11.硫化时间是指在182℃下达到MDR*上最大扭矩值的90％时所需要的时间，以分钟计。它代表硫化该配方所需要的时间。
*MDR是一个移动的模头流变仪，由Alpha Technologies生产，使用0.5度旋转弧。为了比较两种配方的焦化抑制，配方在由MDR的最大扭矩MH在182℃时显示的相等的交联密度下进行测试。实施例1到10就有这样相等的最大扭矩水平。实施例1到8表明，1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮和DSTDP的组合中不管有没有低水平的受阻胺类稳定剂，其焦化抑制效果都好于对比例9并可以与对比例10相比，实施例9和10是用工业原料的代表性例子。另外，1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮和DSTDP体系的焦化抑制效果随1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮浓度的改变而变化，这在实施例1和2中可以看出来。通过能达到相似交联密度和可比硫化时间的可比较的所用过氧化物浓度可以看出，焦化抑制效果得到了改善而没有过氧化物功效的损耗。
实施例11到18
热老化性能
实施例11到17演示了含有不同浓度HAS的1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮和DSTDP的混合物的热老化性能，其中并没有发现HAS的负面效应。使用低含量的HAS可以保持优异的热老化稳定性。实施例18是对比例，显示用工业原料时的热老化性能。实施例11到17表明含有浓度低于0.02wt％HAS的1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮和DSTDP混合物的热老化性能能满足对工业原料所期望的热老化性能。
差异和结果在表2中可以看到。
表2组分1112131415161718PE98.0398.0398.02598.0398.02598.0398.02598.17A0.140.140.140.140.140.140.14B0.230.230.230.230.230.230.23C0.18DE0.010.005F0.010.005G0.010.005H 1.61.61.61.61.61.61.61.65150℃下老化0天保留张力百分比100100100100100100100100保留延伸率百分比100100100100100100100100150℃下老化7天保留张力1041059911010311210691百分比保留延伸率百分比103 106 103 106 105 106 107 104150℃下老化14天保留张力百分比99 99 100 104 100 110 107 90保留延伸率百分比103 103 104 104 103 105 103 100
注：
12.拉伸强度保留百分比和延伸率保留百分比是在150℃的空气中按ASTMD-638标准分别老化0天，7天和两个星期后测量的。百分比的基数是原始(未老化)的拉伸强度和延伸率。高的保留拉伸强度和延伸率是所期望的。
实施例19到20
电绝缘性能
对于适合1kV(千伏)额定电压的绝缘电缆来说，通过功率因数测定的绝缘电损耗低于0.1％是所希望的，也是IEC 60502中所规定的。实施例19，20，21，22表明太高的HAS浓度会增加在110℃下测量的损耗因子到一个不可接受的水平。
差异和结果在表3里可以看到。
表3 组分 19 20 21 22 PE 98.03 98.02 98.01 97.98 B 0.23 0.23 0.23 0.23 A 0.14 0.14 0.14 0.14 G 0.01 0.02 0.05 H 1.6 1.6 1.6 1.6 110℃下的损耗 因子(百分比) 0.03 0.02 0.02 0.118
注：
13.110℃下损耗因子(百分数)是如下测定的：用于测量损耗因子的样品进行压缩模制成50密耳厚的切片，接着放入压力机中在压力下于180℃到190℃的温度中交联15到20分钟。然后，将样品在压力下冷却到室温，把切片切割成直径为3.5英寸的圆片。接着按照ASTMD150中规定的程序在110℃的温度下在GuidelineTM桥上测定材料的损耗因子。
因此，当使用A，B和G(HAS)的混合物时，优选保持HAS的浓度在一个低水平上，以最大程度降低它对损耗因子和配方成本的影响。实施例20和21表明HAS的浓度在0.02wt％左右或更低点是所期望的。
实施例23到31
过氧化物交联过程中由酸引起的湿度降低
实施例24到30演示了本发明。实施例23和31是对比例。
这些实施例表明，A和B的混合物需要非常低浓度的诸如HAS的碱性原料来中和其中酸性组分。另外，观察到在升高贮藏温度的条件下贮藏期的延长能加剧组分B的酸性。在实施例24到30中，在50℃的温度下，贮藏各化合原料8个星期后，在交联过程中仍会有最小量的水生成，而在对比实施例23中则有更高水平的水生成。这表明HAS添加剂的作用在于降低交联反应过程产生的湿度到一个非常低的水平。HAS的浓度在50到100ppm之间是有效的。
差异和结果可以在表4中看到。
表4 组分 23 24 25 26 27 28 29 30 31 PE 98.03 98.025 98.02 98.025 98.02 98.025 98.02 98.01 98.17 A 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 B 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 C 0.18 D E 0.005 0.01 F 0.005 0.01 G 0.005 0.01 0.02 H 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.65湿度ppm起初243 24 9 27 29 22 18 14 1150℃下老化8个星期后289 59 22 40 30 33 28 28 46
注：
14.交联过程中产生的湿度是通过以下程序来测量的。在测量湿度以前，将样品放入真空烘箱里，在30英寸汞柱的压力和50℃的温度下，干燥16个小时。在从烘箱里取出样品之前，先将WabashTM电压机预热到220℃。样品从真空烘箱里取出后，接着就在30吨的压力和220℃的温度下在TefloTM板间压制以交联样品。然后，快速冷却压力机中的样品并从压力机中取出来。大约用2克交联好的样品来测量湿度。
2克样品的湿度是在mitsubishiTM湿度计(型号CA-02/VA-02)上测量的，要预先调节湿度计并在220℃上保持10分钟。
实施例32和33
贮藏的改善
实施例32和33显示了低HAS浓度在降低贮藏过程中过氧化物功效损耗中的作用。
将样品片保存在70℃的空气循环式干燥箱中，分别在7天和14天后取出。样品的最大扭矩MH是在Alpha TechnologiesTM MDR上在182℃的温度下测定的。在70℃下分别老化7天和14天而测定的最大扭矩是通过占放入烘箱之前的未处理原料的最大扭矩的百分比来表示的。实施例33表明小量HAS就足以降低过氧化物功效的损耗而稳定组合物。
差异和结果在表5中可以看到。
表5组分32 33PE98.03 98.02A0.14 0.14B 0.23 0.23G 0.01H 1.6 1.6在70℃中老化的样品保留MH的百分比对天数0 100 1007 91 9514 81 94
实施例34到37
添加剂的热析
实施例34和35演示了本发明，实施例36和37是使用工业原料的对比例。
在50℃的温度下贮藏8个星期后，实施例34和35的热析水平非常低。
差异和结果在表6中可以看到。
表6组分 34 35 36 37PE 98.03 97.98 97.99 98.22D 0.18B 0.23 0.23 0.18A 0.14 0.14G 0.05C 0.18H 1.6 1.6 1.65 1.6添加剂热析(ppm)23℃下1星期 123 123 141 37250℃老化16周 202 177 170 961
注：
15.23℃下的1周，配制配方并制粒后，丸状样品在实验室中23℃的温度下老化1个周。
16.50℃下的16周，配制配方并制粒后，丸状样品在空气循环式烘箱中在50℃的温度下老化16个周。
17.添加剂的热析(ppm)是通过以下程序测量的：样品经过如上所述处理后，将大约35到50克样品片浸入75到100毫升的甲醇中5分钟，形成添加剂的甲醇溶液。慢慢地将样品片从甲醇溶液中滗析出来。然后将甲醇溶液注入到Hewlett PackardTM 1090M高性能液相色谱仪里测定甲醇溶液中添加剂的含量。报道的百万分之几的结果是指从小丸表面上掉下来的抗氧剂添加剂的含量。