以液体轻烃为原料生产城镇管道煤气的方法 【技术领域】
本发明涉及一种以液体轻烃为原料生产城镇管道煤气的方法。
背景技术
自然界中由碳氢两种元素组成的物质称为烃类，如石油、天然气。源于石油开采和炼制生产的天然气、液化石油气、稳定轻烃、汽油、柴油等也都是烃类物质。从整个石油组成来看，用于燃气原料的轻烃是石油组成中的某一段馏程，从石油碳原子排列来看，第一段是天然气，碳原子数为1或2，称甲烷或乙烷。第二段是液化石油气，碳原子数为C3、C4。这两段被用于化工原料和优质气体燃料，均为气态物质。若要使其液化则必须对其进行降温或压缩处理，即所谓液化天然气(LNG)和液化石油气(LPG)。碳原子排列的第四段即全球的重要原料——汽油，碳原子数从C7～C12。
液体轻烃属碳原子排列的第三段即C5(戊烷)，常温常压下呈液态。它是石油开采和炼制及天然气处理过程中的副产品，与液化石油气一样不含苯、甲醇、烯烃等成分，是优质的洁净燃料，来源十分广泛。轻烃在油田、气田等不同的场合叫法不一，如轻质油、凝析油、戊烷油、稳定轻烃、拔头油、石油醚、天然气净化厂“塔底油”等。轻烃属饱和烃类，自燃点比液化石油气要低，相同温度下的饱和蒸气压也比液化石油气低得多，其沸点温度是36.4℃，与液化石油气相比，由于不易气化，泄漏后蔓延范围小，较为安全，而其爆炸极限与液化石油气基本相近，气相热值高于液化石油气，液相热值则与液化石油气相同。
由于液体轻烃的蒸气压介于液体燃料和气体燃料之间，作为气体燃料，液体轻烃较难气化，输送压力低且要求环境温度高、管径大，最棘手的是其极易再液化，输送难度不小；而作为液体燃料，液体轻烃的蒸气压又偏高，运输储存设施均要符合压力容器管理要求，投资大、运输储存成本高。因此，一直以来，人们对液体轻烃的开发利用不充分，用其作为城镇管道煤气制气原料的研究更是空白。目前，液体轻烃除极少量用作炉窑燃料外，部分用于乙烯工程，不少液体轻烃被点“天灯”烧掉。
液体轻烃原料价格根据市场情况和产地的不同，一般比液化石油气每吨低500～600元，比柴油每吨低800元左右。由于戊烷在常温常压下是液体，在利益驱动下，少数不法商人将其掺到液化气罐或加油站内，导致液化罐残液增加，加速对汽车机件地损坏和增加汽车尾气污染物的排放。我国目前液体轻烃的产量较为丰富，且无较好的利用出路，每年500多万吨价廉物美的液态轻烃未能得到科学合理的利用，造成了资源的极大浪费，不利于国家经济、能源、环境的可持续发展。
纵观燃气行业，目前，国内外燃气生产企业大多以液化石油气(LPG)为原料生产城镇管道煤气。作为一种清洁能源，液化石油气有很多优点，环保效益显著，但也存在一定的局限性，如价格变化起伏大导致煤气生产成本不稳定且价格偏高等，而且国内液化石油气市场需求缺口达700万吨/年，完全依赖进口解决，风险大，特别是国内至今没有一定规模的战略储备，很难规避国际投机资本或石油垄断资本兴风作浪的风险。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种以液体轻烃为原料生产城镇管道煤气的方法。
本发明通过以下技术方案达到以液体轻烃为原料生产城镇管道煤气的发明目的，该方法包括以下步骤：
(A) 加热燃烧改质炉，所述燃烧改质炉包括燃烧室、混合室及改质室；
(B) 水蒸汽吹扫，即使水蒸汽充满燃烧室、混合室及改质室，将室内原有的空气和氧化物吹入烟囱排放；
(C) 改质，即原料液体轻烃进入混合室，与蒸汽充分混合后，在改质室催化剂作用下，生成CO和H2；
(D) 改质后的燃气进入冷却增热塔调配燃气的热值与燃烧特性。
本发明所采用的液体轻烃为拔头油。
以液体轻烃为原料改质生产城镇燃气是一个吸热的催化反应。加热阶段(A)液体轻烃与过量空气燃烧生成CO2和H2O，燃烧热用于加热燃烧室格子砖和改质室的改质催化剂；蒸汽吹扫阶段(B)的设置是为了改质过程的安全，避免烃与氧气混合达到爆炸极限；在改质阶段(C)，催化剂床层上，烃与过热蒸汽发生下列反应：
最终，产品燃气以H2、CO、CO2、CH4、C2H4、N2为主要成份，进入冷却增热塔调配燃气的热值与燃烧特性，成为城镇管道煤气进入燃气管网。
本发明以拔头油或其它液体轻烃为原料，采用催化裂解法可制取符合国标(GB/T13911-92)城市燃气分类中“人工燃气5R-7R”和“天然气6T-13T”及“液化石油气19Y-22Y”范围内燃气，特别适合煤气生产企业对原有系统进行节能、扩容技术改造，催化裂解装置可在原制气装置的基础上改造而成，所耗费用不高。
本发明项目技术水平处于国内领先行列，在能源及燃气行业有良好的推广应用前景，可以产生明显的经济效益。用拔头油替代LPG生产城镇管道煤气，因其价格低于LPG，会较大幅度降低气源生产成本。一般情况下，拔头油单价较LPG低20％，可以降低气源生产成本10％-15％。全国每年液态轻烃的产量达500万吨，市场前景广阔。本发明还具有较好的环保效益：拔头油含硫低，燃烧时SO2排放较少，无黑烟产生，基本上无污水排放，属清洁原料生产。可实现清洁生产管理、监督技术与资源运用最大化和排污最小化的目标。此外，本发明还具有明显的社会效益：将燃气企业制气装置的原料供应路线，由单一原料调整为双原料甚至多原料供应路线，使拔头油(液体轻烃)产品得到合理利用，为该产品找到一条理想的出路，杜绝其流入一些不法商人手中；而作为弥补国内油气战略储备缺乏的一种手段，规避国际风险更是有其深远的政治、经济及社会意义。
【附图说明】
图1为本发明催化裂解法制气工艺流程图
图2为本发明改质气冷却、增热系统工艺流程图
【具体实施方式】
如图1所示为本发明的生产工艺流程图。
在原料罐区内的拔头油经烃泵加压后由拔头油管道送至制气装置区的分配管，再由分配管送至改质喷枪、加热喷枪、点火喷枪、增热喷枪。过量的拔头油经压力控制阀减压后回流到拔头油储罐，以确保制气装置区拔头油总管压力恒定。
一套制气装置采用两系生产线。每一系生产线每个循环过程的循环时间为120秒，主要分为加热和改质阶段。各阶段间需用蒸汽和空气吹扫反应器以确保安全和提高热效率，两系生产线的加热阶段和改质阶段交替进行，即第一系生产线处于加热阶段时，第二系生产线处于改质阶段，以保证整个系统物料平衡。制气循环过程共包括8个步骤，如下表1：
表1 步骤 时间S 状态 名称(说明) 1 2.4 关 空气吹扫 2 3.6 关 燃烧器启动加热开始 3 52.8 开 加热阶段 4 1.2 开 空气吹扫 5 3.6 开 蒸汽吹扫 6 3.6 关 蒸汽吹扫 7 49.2 关 改质阶段 8 3.6 关 蒸汽吹扫
注：“开”指通往烟囱的主阀打开，没有气体进入煤气储气柜8。
“关”指通往烟囱的主阀关闭，气体进入煤气储气柜8。
制气步骤说明：
步骤1——空气吹扫(关)
空气鼓风机1供给直立燃烧室较正常负荷少的风量。空气通过燃烧器对燃烧室进行吹扫。系统内残存的改质气和蒸汽被吹扫，通过水封进入煤气储柜8，燃烧室内的可燃物质被除去。
步骤2——加热开始(关)
装在燃烧室顶部的主烧嘴被长明的点火烧嘴点燃，主燃烧器低负荷运行，火焰安全保证装置和火焰监视开始工作。如果主烧嘴没有被点燃，火焰监视不到火焰，则原料拔头油阀门自动关闭，各阀门回到安全位置，并且进行安全吹扫，防止没点燃的拔头油与空气在炉内发生爆炸。
步骤3——加热阶段(开)
加热阶段，液相拔头油雾化后与过量空气混合，在燃烧室内燃烧，生成H2O和CO2，其反应式为
燃烧火焰的辐射热和燃烧废气的对流热加热燃烧室内的格子砖；然后热过程气通过改质室催化剂，催化剂所吸收的热量一部分来自Ni与O2的反应热，一部分来自过程气的显热。
加热阶段的高温可将改质阶段沉积在催化床上的碳烧掉，并使硫化镍分解，产生CO2和SO2，随烟气带走，有利于保持催化剂的活性。加热阶段提供了足够的热量，用以平衡改质反应所需的热量和热辐射损失的热量，而且裂解产物和催化剂上沉积的硫经过氧化反应后都被除去。
经过反应器出口的烟气穿过1.6MPa的废热锅炉和节能器后从烟囱排出。因为有严密的水封，烟气不会进入煤气系统。
步骤4——空气吹扫(开)
加热阶段后进行空气吹扫(短时)，加热喷枪调节阀保持小火开度，把燃烧室和改质室中剩余氧化产物吹入烟囱。
步骤5——蒸汽吹扫(开)
改质蒸汽阀打开，蒸汽吹入燃烧室流过改质室，吹扫物经废热锅炉从烟囱排空。
步骤6——蒸汽吹扫(关)
延续上一阶段继续通入蒸汽，烟囱阀关闭，吹扫物进入燃气冷却塔，这一步使改质炉中充满了蒸汽并准备生产城镇燃气。
步骤7——改质阶段(关)
关闭烟囱阀，改质制气正式开始，蒸汽分离冷凝水后，从已在加热阶段被加热的格子砖和正上方吹入，并被过热到900以上，然后经过水平混合室与气相拔头油充分混合再进入催化剂床层，发生改质反应。此阶段还发生还原反应，NiO被还原成Ni，同时有机成份被氧化成二氧化碳和水。还原反应结束后，实际的改质反应开始。
改质阶段，这一步的时间持续较长，这个阶段拔头油气化后与被加热的过热水蒸汽在混合室内充分混合后，在改质催化剂作用下，生成CO和H2，反应为
通向烟囱的阀门是关闭的。这时另一线正处于加热阶段。
改质气经过1.6MPa的废热锅炉回收热量再进入后续系统——冷却增热塔。
步骤8——蒸汽吹扫(关)
经过改质阶段后，进行一次蒸汽吹扫，将改质室内残留可燃气体吹出，为下一循环做准备。至此，一个完整的循环过程结束。
为提高制气装置的热效率，在反应器后设置了废热锅炉用于回收制气、加热两阶段烟气和改质气的显热，产生的1.6MPa蒸汽大部分送至蒸汽透平空气鼓风机做为动力，部分经过调压，进入蒸汽缓冲罐作为生产过程蒸汽使用。采用蒸汽透平空气鼓风机(带变频装置)的目的是出于节能和制气区内蒸汽平衡的考虑。
改质气出废锅后经急冷煤气水封去煤气冷却塔由冷却水喷淋降温，液相拔头油在冷却塔喷入后利用改质气显热气化，同时达到改质气降温、热值提高和调配燃烧特性的目的。
产品燃气的燃烧特性可通过拔头油增热和调整操作条件来进行调节。
本发明的工艺对原料的质量指标要求如下表2：
表2 序号 项目 设计值 1 烯烃含量 ≤20％ 2 硫 ≤148ppm 3 H2S ＜40ppm 4 铅含量 ≤100ppm 5 液态低热值 45.44(MJ/kg) 6 气态低热值 164.82(MJ/Nm3)
本发明中工艺选用的催化剂为15～20mm球形的镍系活性金属催化剂，型号为Ni-0901S3/4″型。它是一种以Al、Si为载体，以Ni为主催化剂，Fe、Mg、Mn为助催化剂的复合性催化剂，Ni含量依据改质气的热值要求而定。通过调节加热拔头油流量和改质拔头油流量，来实现操作温度在600～900℃的范围内可调，但要注意催化剂床层温度不能高于900℃。铅、碱金属可使催化剂中毒，所以要限制原料中的铅、碱金属含量。催化剂物化性质如下表3：
表3 Ni含量 堆积密度 抗压张度 正常操作温度催化床上部催化床下部 4.5～5.5％ 1100～1300kg/m3 60～160kg/cm2 700～800℃ 700～800℃
当蒸汽不足，低温操作或步骤间蒸汽吹扫不足的情况下会产生大量的积碳，这些碳可以氧化烧掉，但要注意催化剂床层温度不能高于900℃。
拔头油改质气的组分会随着原料组成、催化剂性能及反应温度的变化而变化，如下参数表是某一操作条件下的改质气组分及燃烧特性参数：(见表4)
表4 序号 组分 单位 改质气 1 H2 体积％ 66.46 2 CO 体积％ 18.41 3 CH4 体积％ 2.09 4 C2H6 体积％ 0.10 5 C2H4 体积％ 0.17 6 C3H8 体积％ 0.08 7 C3H6 体积％ 0.09 8 C4H8 体积％ 0.16 9 C4H10 体积％ 0.61 10 C5H12 体积％ 0.90 11 CO2 体积％ 9.76 12 O2 体积％ 0.06 13 N2 体积％ 1.11 14 低位热值 MJ/Nm3(Kcal/Nm3) 12.91(3083.08) 15 高位热值 MJ/Nm3(Kcal/Nm3) 14.51(3464.80) 16 华白指数 MJ/Nm3(Kcal/Nm3) 21.83(5213.51) 17 燃烧势 CP 119.47
调整催化裂解装置的工艺参数和催化剂型号，改变操作条件，上述改质气组分可在一定范围内变化。根据不同城镇燃气燃烧特性的需要，调整催化裂解装置或后续增热系统的操作条件，可以满足其相应要求，生产出合格的城镇管道煤气。
一套催化裂解制气系统(2系生产线)消耗指标如下表5：
表5 序号 项目名称 单位 设计值 1 拔头油 t/a 76440 2 改质催化剂 t/a 3.2 3 生产用水 m3/h 7.5 4 生活用水 m3/d 1.08 5 浊循环水 m3/h 150 6 电耗 103kwh/a 1532 7 改质拔头油所占比例 ％ 93％ 8 加热拔头油所占比例 ％ 7％
本发明的工艺污水和烟气及噪音均能满足环保部门规定的指标要求。实测的烟气成分如下表6：
表6原料 烟气成分(％)abt O2 CO2 CO(mg/m3) NOX(mg/m3) .ST .25 Vert拔头油267.0 3.4 11.8 427.5 42.5 11.5 11.6 26.2
本发明的工艺流程主要设备有
燃烧改质炉2：
包括燃烧室21、水平混合室22和改质室23，三室相连呈U型结构。
燃烧室21主要作用是使拔头油充分雾化并与过量的空气在此混合燃烧，生成H2O和CO2，并放出大量的热量用于加热格子砖、催化剂，为改制阶段的吸热反应提供热量。它为立式的钢制外壳，内侧衬有三层不同材质的耐火砖，其顶部安装燃烧器，燃烧器的火焰是向下燃烧的。燃烧室中间砌有拱桥和格子砖，作为热交换器，加热阶段格子砖被加热到1000～1100℃，改质阶段的蒸汽从格子砖顶部进入燃烧室，被加热到约900℃。
改质室内填装有Ni催化球，拔头油与水蒸汽的混合物在此处发生改质反应生成CO和H2，混合室、改质室内有和燃烧室相同的耐火内衬，改质室内有催化剂支撑结构，上有3.2吨催化球，催化床中有四只热电偶，格子砖底、混合室、催化床出口也各有一支热电偶。
燃烧室上装有一个视镜观察燃烧器喷嘴和火焰；格子砖下边安装两个视镜对着拔头油喷嘴的方向观察，就可以对拔头油的喷雾方式可视化控制；改质室上部有一个视镜可以观察催化床积炭及其损坏情况。
废热锅炉3：
主要包括蒸汽发生器、汽包两部分。蒸汽发生器为卧式管板列管换热器，筒体为Φ2900*30，共有Φ57*3L(L＝5006mm)换热管408根。汽包本体为Φ1224*12、L＝1.996的卧式容器，安装在废热锅炉上部。汽包顶部有蒸汽出口安全阀和放散管。蒸发管上部和汽包连成一体，汽包相当于缓冲罐作用，蒸气发生器上方有进水口，下面有二个放空口。另外，侧面有液位计。
节能器4：
节能器4是一节换热管的方型体，常压设备，主要将烟气冷却到约120℃，改质气冷却到120℃，并将锅炉给水从20℃预热到约105℃。预热后的锅炉给水流进锅炉给水槽的除氧器再进入废热锅炉。
急冷器5与水封槽6：
急冷器5的作用是将改质气冷却到饱和温度约60～70℃，所谓急冷就是急冷水被汽化到煤气的水露点，由于水蒸汽的汽化热使煤气急速冷却到饱和温度。急冷器由一个垂直管道和两个小喷嘴构成。
水封槽6是一个重要的安全设备，它只允许改质气流向煤气储气柜8方向，而气柜内的煤气不会倒流。水封槽由盛水的钢制容器组成。在容器内，急冷器管道的底部浸入水面下。
改质气冷却、增热塔7：
如图2所示，煤气冷却增热塔7是把出急冷器的改质气进一步降温到36℃的塔式容器，同时，透过它将改质气增热至所需的热值指标要求。煤气冷却塔是一个垂直的塔体，Φ2400、H15000，内有6层冷却水喷嘴，改质气从底部进塔，自下而上和冷却水逆向相遇后被冷却，冷却水集中底部通过塔内虹吸系统流出冷却塔，流向地下水池。冷却塔装有4层，每层6个拔头油喷咀，增热部分的拔头油从此处喷入，利用改质气的显热气化并与改质煤气充分混合后送入气柜。在此塔内可以部分调节混合煤气的燃烧特性。
液压系统：
两台液压油泵有开停状态显示、设备状况显示、出口压力报警显示，并有开关面板控制泵的开停和运行模式；液压油冷却泵有开停状态显示、设备状况显示并有开关面板控制泵的开停和运行模式。每系生产线各有三个液压阀，分别为烟囱阀、主风阀和副风阀。每个阀有开停状态显示。
自控系统：
本发明采用的生产过程自动控制系统可根据工艺要求，运用目前先进的冗余分层网络控制方式，实现现场的温度、压力、流量、液位、阀位实时显示；阀门的开关、阀位的调节、主要转动设备(电动风机、透平风机、液压油泵、锅炉给水泵、烃泵)的开停等可由自控系统控制；锅炉水位的控制、风量的控制、风压的控制、拔头油流量的控制、拔头油总管压力的控制、长明灯和主火焰的点火的控制、启动生产循环的控制、主要设备参数的声光报警控制、重要生产指标的历史记录、故障分类(正常停车、安全停车、紧急停车)处理的控制等生产过程也由自控系统完成。