多元复合稀土－钨电极材料的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN200410080295.4	申请日：	2004.09.30
公开号：	CN1586797A	公开日：	2005.03.02
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效\|\|\|公开
IPC分类号：	B23K35/32; B23K35/40	主分类号：	B23K35/32; B23K35/40
申请人：	北京矿冶研究总院; 北京工业大学
发明人：	胡福成; 聂祚仁; 李炳山; 杨建参; 彭鹰; 孙宝成; 赵广利
地址：	100044北京市西城区西直门外文兴街1号
优先权：
专利代理机构：	北京思海天达知识产权代理有限公司	代理人：	张慧
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内容摘要

多元复合稀土－钨电极材料的制备方法，属于稀土难熔金属功能材料领域。针对现有的多元复合稀土－钨电极加工性能差，在工业生产中成品率低，增加了生产成本。按最终产物重量百分比计算，即La2O3、Y2O3和CeO2每种稀土氧化物含量为0.4－1.4％，三种稀土氧化物的总含量为2.0－2.2％，其余为钨；按每种稀土氧化物重量含量称取对应的硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈量配置成混合溶液，按钨重量含量称取相应的APT(仲钨酸氨)，并加入去离子水搅拌得到均匀的悬浊液，然后加入上述稀土硝酸盐溶液，搅拌、蒸发干燥；末经过一次氢气还原(550－700℃)、二次氢气还原(850－1000℃)制得粉末平均粒度1.2－1.4μm。省去了APT煅烧的工序，简化了工艺，经济节能，使成品率和生产稳定性得以改善。

权利要求书

1、多元复合稀土-钨电极材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
1)按最终产物重量百分比计算，即La₂O₃、Y₂O₃和CeO₂每种稀土氧化物含量为0.4-1.4％，该三种稀土氧化物的总含量为2.0-2.2％。其余为钨；按每种稀土氧化物重量含量称取对应的硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈量配置成混合溶液，按钨重量含量称取相应的APT即仲钨酸氨，并加入去离子水搅拌得到均匀的悬浊液，然后加入上述稀土硝酸盐溶液，搅拌、蒸发干燥；
2)蒸发干燥后经过一次氢气还原，温度为550℃-700℃；二次氢气还原，温度为850℃-1000℃制得多元复合稀土-钨电极材料，平均粒度控制在1.2-1.4μm。

说明书

多元复合稀土-钨电极材料的制备方法
技术领域：
多元复合稀土-钨电极材料的制备方法，属于稀土难熔金属功能材料领域。
背景技术：
钨电极是惰性气体保护焊和等离子焊接、切割、喷涂、熔炼以及特殊电光源中地关键材料，目前使用较多的是钍钨电极(含ThO₂)和铈钨电极(含CeO₂)。钍钨电极在其生产和使用过程中都将给环境和人体健康带来放射性危害；铈钨电极仅在小规格焊接用钨电极方面可取代钍钨电极。
自二十世纪七十年代，世界各国相继研制开发多种单元、复合钨电极材料，以替代钍钨，新型研制出的稀土-钨电极以铈钨电极、镧钨电极(含La₂O₃)、钇钨电极(含Y₂O₃)、及多元复合稀土-钨电极(含La₂O₃、Y₂O₃、CeO₂)为主。上述各种稀土-钨电极材料都有各自的优点和缺点：镧钨电极在中小电流工作时电弧稳定性和电极抗烧损性能好，但其加工性能差，在大电流使用时烧损严重；钇钨电极使用时电弧压力大，在大电流工作时电极的抗烧损性能好，但其加工困难，在小电流使用时电弧稳定性差；多元复合稀土-钨电极虽然综合焊接性能可与钍钨电极相媲美，能适应各种工况以替代钍钨电极，然而其加工性能差，在工业生产中成品率低，增加了生产成本。因而高额的生产成本使其很难大范围替代钍钨电极。
在原申请专利(CN1204696A、CN1203136A)中，钨电极加工工艺为：稀土硝酸盐水溶液与WO₃混合掺杂，经经一次氢气还原(500-540℃)和二次氢气还原(640-920℃)，制得钨粉，然后经压制、烧结、旋锻、链拉加工成各种规格的电极。本专利改进工业化生产过程中的工艺，通过调整关键工序，从而使多元复合稀土-钨电极的成品率和生产稳定性得以改善，从而节约工时，降低能耗。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种无放射性污染、使用性能及加工性能好的多元复合稀土-钨电极材料的制备方法。
多元复合稀土-钨电极材料的制备方法，其特征由以下步骤组成：
1.按最终产物重量百分比计算，即La₂O₃、Y₂O₃和CeO₂每种稀土氧化物含量为0.4-1.4％，三种稀土氧化物的总含量为2.0-2.2％.其余为钨；按每种稀土氧化物重量含量称取对应的硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈量配置成混合溶液，按钨重量含量称取相应的APT(仲钨酸氨)，并加入去离子水搅拌得到均匀的悬浊液，然后加入上述稀土硝酸盐溶液，搅拌、蒸发干燥；
2)蒸发干燥后经过一次氢气还原，温度为550℃-700℃；二次氢气还原，温度为850℃-1000℃制得多元复合稀土-钨电极材料，平均粒度控制在1.2-1.4μm。
将还原所得的混合粉末按常规钨钼的制备加工方法，进行烧结、塑性加工，最后加工成各种规格的电极。
钨钼常规制备加工工序为压制、预烧、垂熔烧结、开坯、203、202、201、链拉、绞直、切断、磨光等，最后得到成品电极。
传统电极的生产除部分厂家(科研单位)以WO₃、WO_2.9等为原料外，大多数直接以APT为生产原料，自己煅烧制备WO₃、WO_2.9等、然后与稀土硝酸盐掺杂、蒸发干燥、两次氢气还原后经传统钨钼材料制备加工方法制备得到最终产品。本发明的制备工艺改变传统的掺杂工艺，以APT直接作为产品掺杂原料，替代常规的WO₃、WO_2.9等，同稀土硝酸盐掺杂，省去了APT煅烧的工序，简化了工艺，经济节能。
鉴于在还原过程中多元复合稀土元素对粉末有重要的细化作用，通过进行大量的摸索试验，确定了一次氢气还原和二次氢气还原的工艺参数，一次氢气还原温度为：550-700℃；二次氢气还原温度为：850-1000℃；这不同于原申请专利的还原参数(一次氢气还原温度：500-540℃；二次氢气还原温度：640-920℃)。在这种还原条件下，可以得到平均粒度为1.2-1.4μm的稀土氧化物-金属钨混合粉末，对后续生产工序比较有利。而且用此方法，稀土氧化物在钨粉中弥散程度高，分布更均匀。粉末在还原过程中受还原参数的影响较小，在一定时间内粒度波动较小，有利于工艺的控制。在后续加工过程中，可以提高产品的成品率。
利用本方法制备的多元复合稀土-钨电极不仅具有较好的加工性能、较高的成品率，而且焊接性能优良，综合性能超过了钍钨、铈钨电极。
附图说明
图1.多元复合稀土-钨电极电弧静特性曲线
具体实施方式
对比例1：
将APT经过煅烧制备成WO₃，将WO₃粉放入掺杂锅内，加入按最终产物重量百分比的0.44％La₂O₃、1.32％Y₂O₃、0.44％CeO₂称取硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈(根据氧化物重量换算硝酸盐量)配制的混合溶液，充分搅拌蒸干和干燥后，得到混合粉末，将混合粉末在还原炉内进行一次还原(温度：520℃；时间：2h)、二次还原(温度：800℃；时间：4h)后，制得稀土氧化物和钨粉的混合粉末，平均粒度为1.7μm。将还原后的粉末按一定比例加入甘油、酒精混合1h后，、压制(装粉量：680g；压制压强：6.5MPa)、预烧(温度：1150℃)、垂熔烧结(在90％熔断电流下保温30min)后，进行旋锻加工、链拉、绞直、切断和磨光后加工成各种规格钨电极。其加工阶段各工序下产品成品率如表1.所示：
表1.WO₃与稀土硝酸盐掺杂加工阶段各工序下成品率

工序203202201成品Φ2.4*175加工阶段成品率产出率95.9％96.5％95.7％67.9％60.1％

实例1：
每取APT粉1Kg，加入去离子水1000ml，搅拌均匀，放入掺杂锅内，加入按最终产物重量百分比的0.44％La₂O₃、1.32％Y₂O₃、0.44％CeO₂称取硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈(根据氧化物重量换算硝酸盐量)配制的混合溶液，充分搅拌蒸干和干燥后，得到混合粉末，将混合粉末在还原炉内进行一次还原(温度：550℃)、二次还原(温度：850℃)后，制得稀土氧化物和钨粉的混合粉末，平均粒度为1.2μm。将还原后的粉末按一定比例加入甘油、酒精混合1h后，、压制(装粉量：680g；压制压强：6.5MPa)、预烧(温度：1150℃)、垂熔烧结(在90％熔断电流下保温30min)后，进行旋锻加工、链拉、绞直、切断和磨光后加工成各种规格钨电极。其加工阶段各工序下产品成品率如表2.所示：
表2.APT与稀土硝酸盐掺杂加工阶段各工序下成品率工序203202201成品Φ2.4*175加工阶段总成品率产出率98.0％99.7％99.7％72.5％70.6％

可以看到，产品的成品率有了较大的提高，节约了工时、能耗，降低了生产成本，使产品更具有市场竞争力。
实例2：
每取APT粉1Kg，加入去离子水1000ml，搅拌均匀，放入掺杂锅内，加入按最终产物重量百分比的.55％La₂O₃、1.10％Y₂O₃、0.55％CeO₂称取硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈(根据氧化物重量换算硝酸盐量)配制的混合溶液，充分搅拌蒸干和干燥后，得到混合粉末，将混合粉末在还原炉内进行一次还原(温度：600℃)、二次还原温度：900℃)后，制得稀土氧化物和钨粉的混合粉末，平均粒度为1.3μm。。将还原后的粉末按一定比例加入甘油、酒精混合1h后，、压制(装粉量：680g；压制压强：6.5MPa)、预烧(温度：1150℃)、垂熔烧结(在90％熔断电流下保温30min)后，进行旋锻加工、链拉、绞直、切断和磨光后加工成各种规格钨电极。
表3.APT与稀土硝酸盐掺杂加工阶段各工序下成品率工序203202201成品Φ2.4*175加工阶段总成品率产出率99.0％98.7％99.5％71.3％69.3％

实例3：
每取APT粉1Kg，加入去离子水1000ml，搅拌均匀，放入掺杂锅内，加入按最终产物重量百分比的0.73％La₂O₃、0.73％Y₂O₃、0.73％CeO₂称取硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈(根据氧化物重量换算硝酸盐量)配制的混合溶液，充分搅拌蒸干和干燥后，得到混合粉末，将混合粉末在还原炉内进行一次还原(温度：700℃；)、二次还原温度：1000℃)后，制得稀土氧化物和钨粉的混合粉末，平均粒度为1.4μm。。将还原后的粉末按一定比例加入甘油、酒精混合1h后，、压制(装粉量：680g；压制压强：6.5MPa)、预烧(温度：1150℃)、垂熔烧结(在90％熔断电流下保温30min)后，进行旋锻加工、链拉、绞直、切断和磨光后加工成各种规格钨电极。
表4.APT与稀土硝酸盐掺杂加工阶段各工序下成品率工序203202201成品Φ2.4*175加工阶段总成品率产出率98.6％98.0％99.1％72.5％69.4％

下面对以上三个实例中电极焊接性能进行测试，并对相同规格的钍钨电极进行焊接性能测试以做对比，测试工作在国家焊接测试中心—哈尔滨焊接研究所进行，其结果如下：
1.电极编号为：
电极编号1#：含0.44％(重量)La₂O₃，1.32％(重量)Y₂O₃，0.44％(重量)CeO₂，其余为W。
电极编号2#：含0.55％(重量)La₂O₃，1.10％(重量)Y₂O₃，0.55％(重量)CeO₂，其余为W。
电极编号3#：含0.73％(重量)La₂O₃，0.73％(重量)Y₂O₃，0.73％(重量)CeO₂，其余为W。
电极编号4#：含2.2％(重量)ThO₂的钍钨电极(北京钨钼材料厂产)，该电极作为对比电极。
2.引弧性能：
(1)实验条件
钨丝直径为Φ2.4mm，尖部锥角45度，氩气流量为8L/min，电极伸出长度3mm，弧长3mm。采用直流正接方式，钨丝为阴极，阳极为水冷紫铜。
(2)实验设备
晶闸管控制直流TIG焊接电源，型号YC-300TSPVTA。数字万用表，型号Bestillingsnr，编号为1287。电子天平AEL-200。
(3)实验结果
1#、2#、3#、4#电极的测试结果：在30A、80A、150A焊接电流时，各重复引弧30次，引弧成功率达100％，引弧性能优良。
3.抗烧损性能：
(1)实验条件
电极直径为Φ2.4mm，测试中所用阳极为水冷紫铜，焊接电流180A，电弧持续时间20min，电极伸出长度3mm，弧长3mm，氩气流量8L/min，电流类型及极性为直流正接。
(2)实验设备
晶闸管控制直流TIG焊接电源，型号YC-300TSPVTA。游标卡尺，型号025，编号096583。电子天平AEL-200。
(3)试验结果
测试结果见表3.
表3.多元复合稀土-钨电极的抗烧损性能样品号1#2#3#4#烧损量(mg)0.40.950.451.65

其中1#钨电极的平均烧损量最小，具有最佳的抗烧损性能，1#、2#、3#三种多元复合稀土-钨电极的抗烧损性能均优于4#钍钨电极。
4.电弧静特性曲线
(1)实验条件
钨丝直径为Φ2.4mm，尖部锥角45度，氩气流量为8L/min，电极伸出长度3mm，弧长3mm。采用直流正接方式，钨丝为阴极，阳极为水冷紫铜。
(2)实验设备
晶闸管控制直流TIG焊接电源，型号YC-300TSPVTA。数字万用表，型号Bestillingsnr，编号为1287。电子天平AEL-200。
(3)实验方法及结果
燃弧后，迅速将回路电流调至20A，按从小到大的顺序依次在电流为20A，30A，40A，50A，60A，80A，100A，140A时，待电弧燃烧稳定后，测出所对应的稳态电流、电压值，根据测得的电压、电流值分别做出1#、2#、3#、4#电极的电弧静特性曲线(伏安特性曲线)，如图1所示。
从图1中可以看到，多1#、2#电极其电弧静特性曲线均优于钍钨电极，3#电极电弧静特性曲线与钍钨电极相当。
通过上面的焊接性能测试结果，可以知道多元复合稀土-钨电极的综合焊接性能均已达到并超过钍钨电极，能够在各种工况下替代钍钨电极。