4，6-二氨基间苯二酚的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种4，6-二氨基间苯二酚的制备方法，具体地说涉及以4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为原料经催化氢化制备4，6-二氨基间苯二酚的方法。
背景技术
4，6-二氨基间苯二酚是多种高分子(特别是聚苯并噁唑)的重要结构单元(参见Wolf等人的“Macromolecules”1981，14：915)。
其结构式如下：
US5399768和US5371281及US925358叙述了由4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯经催化氢化制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，所述方法的一个明显的缺点是4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯在Pd/C催化剂上以间歇式氢化进行多相催化氢化，由于催化剂氯中毒而不能使昂贵的稀有金属催化剂经济地再循环使用。
【发明内容】
本发明需要解决的技术问题是公开一种新的4，6-二氨基间苯二酚制备方法，以克服现有技术存在的稀有金属催化剂不能经济地再循环使用的缺点。
本发明的方法包括如下步骤：
将4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯在有机溶剂中和稀有金属与过渡金属氧化物催化剂的存在下，用氢在常压或中压以及常温或加热下进行催化氢化，然后采用常规的方法从反应产物中收集4，6-二氨基间苯二酚，按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基准，4，6-二氨基间苯二酚摩尔得率可达到90％以上。
所述及的催化剂由对所述有机溶剂稳定的载体和承载在该载体上地稀有金属和过渡金属氧化物构成；
所述及的稀有金属包括钯、铂、金、钌或铑中的一种或一种以上，优选钯或铂，其量为催化剂总重量的0.1-10wt％；
所述及的过渡金属氧化物为铜、钴、铁或锰中的一种或一种以上，优选铜或钴，其量为催化剂总重量的1-10％；
所述及的载体为本领域公知的载体，包括活性炭、二氧化硅、氧化铝或分子筛。
优选的氢化催化剂为含钯4～6wt％、氧化铜2-7％、氧化钴3-7％，其余为活性炭。
所说的催化剂的制备可分成两步，第一步是在活性炭上浸渍铜与钴的硝酸溶液，干燥，焙烧；第二步负载稀有金属，其方法可以采用本领域公知的浸渍方法进行制备。
催化剂的用量，须足以使原料在氢化试剂存在下转化成4，6-二氨基间苯二酚。一般情况下，每摩尔二硝基氯化二羟基苯中用0.02～1摩尔的催化剂。在整个反应过程中，每摩尔二硝基氯化二羟基苯催化剂的用量以0.02摩尔至约0.5摩尔为最佳，最好是0.02～0.2摩尔。
所述及的有机溶剂为与4，6-二氨基间苯二酚互溶的有机溶剂，以确保催化剂分离方便和循环使用。优选的有机溶剂包括醇、酯、芳烃、烷芳烃，优选的包括C1～C5的单元醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯；最优选的是丙醇或异丁醇，尤其是异丁醇。
有机溶剂与4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯的重量比为：
有机溶剂∶4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯＝1～50∶1(mol)；
优选4～30∶1。
反应介质中，4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯的适宜浓度须满足能够有效地回收产物这一要求。例如，适宜的浓度范围是约0.3～2mol/L，以0.65mol/L～1mol/L约为佳，最为可取的浓度是0.75摩尔/L。
反应压力为1-7.5Mpa，优选1.5-4.0Mpa，尤其是1.2-2Mpa，温度为20-100℃，优选为20-80℃，尤其是30-70℃。
采用本发明的方法，不仅可以一次接一次地进行多次氢化而催化剂活性不降低，并且还以特别经济的方式得到高的产率及高的质量的4，6-二氨基间苯二酚，按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基准，4，6-二氨基间苯二酚摩尔得率可达到90％以上。因此本发明所提出的4，6-二氨基间苯二酚方法是一种十分有效的4，6-二氨基间苯二酚的制备方法，具有较大的工业化生产前景。
【具体实施方式】
实施例1
将椰壳活性炭研碎，过筛得350目的活性炭粉末，将一定量的活性碳加入到10％硝酸中，在80℃水浴中搅拌2小时，然后过滤、用蒸馏水洗涤成中性；再用水蒸气进行处理，烘干，备用。
将硝酸铜溶于去离子水中，配成2.1×10-1mol/L的硝酸铜溶液，将上述处理的10g活性炭加入到37ml硝酸铜水溶液中，浸渍2h，在空气中老化24h，在空气中100-110℃干燥24h，在马弗炉中250℃焙烧5h，即得到5％(wt)CuO/C备用。将氯铂酸溶于去离子水中，配成1.7×10-2mol/L的氯铂酸溶液。将载有Cu元素的活性炭加入到278ml氯铂酸水溶液中，浸渍2h，再加入8ml甲醛还原，同时滴加饱和的碳酸氢钠溶液，控制pH值为9左右，反应至pH值不变，过滤烘干即得到Pt含量为5％的Pt-Cu/C催化剂。
在1000ml的反应器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、300ml异丁醇、7g上述5％Pt-5％Cu/C。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。反应温度25℃，压力为20Mpa。反应结束后，反应料液冷却至室温，过滤，催化剂留在反应器可重复使用，滤液为含有4，6-二氨基间苯二酚，根据液相色谱分析，计算得4，6-二氨基间苯二酚摩尔得率为92％。
进一步，可将其制备成为盐酸盐，通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入500ml含有6g SnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，5％Pt-5％Cu/C催化剂留在反应器。减压蒸馏除去异丁醇，在蒸馏液中加入250ml工业级的浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为49g。
实施例2
3％CuO/C制备同实施例1。将氯化钯溶于去离子水中，配成1.7×10-2mol/L的氯化钯溶液。将载有Cu元素的活性炭加入到278ml氯化钯水溶液中，浸渍2h，再加入8ml甲醛还原，同时滴加饱和的碳酸氢钠溶液，控制pH值为9左右，反应至pH值不变，过滤烘干即得到Pd含量为5％的Pd-Cu/C催化剂。
在1000ml的反应器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、350ml丙醇、7g上述5％Pd-3％Cu/C。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。H2压达到3Mpa，温度达80℃。反应结束后，反应料液冷却至室温，过滤，催化剂留在反应器可重复使用，滤液为含有4，6-二氨基间苯二酚，根据液相色谱分析，计算得4，6-二氨基间苯二酚摩尔得率为98％。
进一步，可将其制备成为盐酸盐，通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入500ml含有25g SnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，5％Pd-3％Cu/催化剂留在反应器。减压蒸馏除去丙醇，在蒸馏液中加入250ml工业级浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为53g。
实施例3
活性炭的处理同实施例1中所述。将硝酸钴溶于去离子水中，配成2.1×10-1mol/L的硝酸钴溶液，将处理过的10g活性炭加入到39ml硝酸钴水溶液中，浸渍2h，在空气中老化24h，在空气中100-110℃干燥24h，在马弗炉中250℃焙烧5h，即得到5％(wt)CoO/C备用。按实施例1中Pt的负载方法，制备成5％Pt-5％Co/C催化剂。
在1000ml的反应器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、350ml苯、7g 5％Pt-5％Co/C。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。H2压达到0.9Mpa，温度达30℃。反应结束后，反应料液冷却至室温，过滤，催化剂留在反应器可重复使用，滤液为含有4，6-二氨基间苯二酚，根据液相色谱分析，计算得4，6-二氨基间苯二酚摩尔得率为89.3％。
进一步，可将其制备成为盐酸盐，通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入500ml含有20gSnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，5％Pt-5％Co/C催化剂留在反应器。减压蒸馏除去苯，在蒸馏液中加入250ml工业级浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为48g。
实施例4
按实施例1的方法制得5％Ru-5％Cu/C催化剂。在1000ml的反应器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、400ml甲苯、7g 5％Ru-5％Cu/C。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。H2压达到2Mpa，温度为室温。反应结束后，反应料液冷却至室温，过滤，催化剂留在反应器可重复使用，滤液为含有4，6-二氨基间苯二酚，根据液相色谱分析，计算得4，6-二氨基间苯二酚摩尔得率为80.1％。
进一步，可将其制备成为盐酸盐，通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入500ml含有20 SnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，5％Ru-5％Cu/C催化剂留在反应器。减压蒸馏除去甲苯，在蒸馏液中加入250ml工业级浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为43g。
实施例5
在1000ml的反应器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、410ml异丁醇、7g实施例2制得的5％Pd-5％Cu/C催化剂。2Mpa，温度为20℃，反应结束后，反应料液冷却至室温，过滤，催化剂留在反应器可重复使用，滤液浓缩结晶，即获得4，6-二氨基间苯二酚，4，6-二氨基间苯二酚摩尔得率为91.5％。
进一步，可将其制备成为盐酸盐，通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入500ml含有20gSnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，5％Pd-5％Cu/C催化剂留在反应器。减压蒸馏除去异丁醇，在蒸馏液中加入250ml工业级盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为49.9g。
实施例6
在1000ml的反应器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、250ml乙酸乙酯、7g实施例2制得的5％Pd-5％Cu/C催化剂。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。H2压达到1.5Mpa，温度30℃。反应结束后，反应料液冷却至室温，过滤，催化剂留在反应器可重复使用，滤液浓缩结晶，即获得4，6-二氨基间苯二酚，4，6-二氨基间苯二酚摩尔得率为91％。
进一步，可将其制备成为盐酸盐，通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入500ml含有20g SnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，5％Pd-5％Cu/C催化剂留在反应器。减压蒸馏除去乙酸乙酯，在蒸馏液中加入250ml工业级浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为50g。
实施例7
与实施例5同样的方式，采用使用了20次的催化剂，加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、410ml异丁醇。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。H2压达到1.5Mpa，温度20℃。反应结束后，反应料液冷却至室温，过滤，催化剂留在反应器可重复使用，滤液为含有4，6-二氨基间苯二酚，根据液相色谱分析，计算得4，6-二氨基间苯二酚摩尔得率为90.5％。
进一步，可将其制备成为盐酸盐，通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入500ml含有20 SnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，5％Pd-5％Cu/C催化剂留在反应器。减压蒸馏除去异丁醇，在蒸馏液中加入250ml工业级浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为49.4g。