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1、10申请公布号CN104157852A43申请公布日20141119CN104157852A21申请号201410347238122申请日20140718H01M4/36200601C01B31/02200601H01M4/6220060171申请人南京大学地址210046江苏省南京市栖霞区仙林大道163号72发明人林子夏施毅郑明波张松涛赵斌濮琳74专利代理机构南京瑞弘专利商标事务所普通合伙32249代理人陈建和54发明名称一种锂硫电池的硫正极及制备方法57摘要本发明提供了锂硫电池的硫正极材料制备方法，步骤为A将荔枝壳水洗，干燥，粉碎成块状，在惰性气体保护下，进行50050、205小时的退火，。
2、得到热解的荔枝壳；B将步骤A得到的热解荔枝壳KOH活化，再完全碳化，得到一种高比表面积的生物质活性碳，E将步骤D得到碳化粉末冷却后，用HCL溶液和水进行清洗，直到PH值达到7；F将步骤E得到粉末放入鼓风干燥箱，8010干燥，得到生物质活性碳粉末；G将步骤F得到的生物质活性碳粉末与硫粉，按照质量比031混合研磨；得到黑色混合粉末；本发明制备的锂硫电池用的硫正极复合材料，具有高的比容量和很长的循环寿命，800个循环后容量仍能保持51的初始容量。51INTCL权利要求书1页说明书3页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图3页10申请公布号CN104157。
3、852ACN104157852A1/1页21锂硫电池的硫正极材料，其特征是利用具有大孔结构的荔枝壳为原料，惰性气体保护热解、通过KOH活化后碳化的方法制成多孔碳；多孔活性碳具有比表面积3000M2/G和孔容18CM3/G；作为载体进行附硫后，得到活性碳/硫的复合材料用于锂硫电池的正极材料。2锂硫电池的硫正极材料制备方法，其特征是步骤为A将荔枝壳水洗，干燥，粉碎成块状，在惰性气体保护下，进行50050、205小时的退火，得到热解的荔枝壳；B将步骤A得到的热解荔枝壳与KOH按质量比135混合，用水溶解KOH至3070的质量浓度，充分搅拌后；可以静置1小时或一段时间；C将步骤B得到的混合物放入鼓风干。
4、燥箱，10020干燥成粉末；D将步骤C得到混合物粉末放入管式炉，在惰性气体保护下，进行90050、105小时的退火碳化；E将步骤D得到碳化粉末冷却后，用HCL溶液和水进行清洗，直到PH值达到7；F将步骤E得到粉末放入鼓风干燥箱，8010干燥，得到生物质活性碳粉末；G将步骤F得到的生物质活性碳粉末与硫磺粉，按照质量比031混合，用玛瑙研钵进行研磨；得到黑色混合粉末；H将步骤G得到的混合粉末放入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，旋紧密封，放入鼓风干燥箱，15510加热123小时，使硫熔融，进入活性碳内部，得到生物质活性碳与硫的二元复合材料。3根据权利要求2所述的锂硫电池的硫正极材料制备的材料的应用其。
5、特征是采用步骤H得到的硫基复合材料与导电碳、聚偏氟乙烯胶黏剂按质量比811的比例混合，滴入N甲基吡咯烷酮，配成浆料，用涂膜器，均匀涂在铝箔上，真空烘箱50度2小时烘干，制成正极。4根据权利要求2的一种锂硫电池的硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，热解荔枝壳与KOH最佳混合质量比为14。5根据权利要求2的锂硫电池的硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤G中，生物质活性碳与硫粉混合质量比为4060。6根据权利要求2的锂硫电池的硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤H中，放入水热釜后，鼓风干燥条件为155、12小时。7根据权利要求2的锂硫电池的硫正极的制备方法，其特征在于，所述步骤I中，涂完。
6、膜后的电极片，在真空烘箱中烘干条件为，50、2小时。权利要求书CN104157852A1/3页3一种锂硫电池的硫正极及制备方法技术领域0001本发明涉及一种二次电池用正极材料及其制备方法，即锂硫电池的硫正极及制备方法，尤其涉及一种含生物质活性碳的硫基复合材料及其制备方法。背景技术0002在电动汽车、智能电网等应用领域，锂硫电池由于其非常高的能量密度理论可达2600WH/KG已引起广泛的关注。然而，单质硫的电导率很低，严重限制了它的实际应用。另外，由于锂硫电池充放电过程中的中间产物长链多硫化锂LI2SN，4N8会溶解到有机电解液中，引起穿梭效应。溶解的多硫化物离子在硫正极与锂负极之间穿梭，不仅会。
7、导致库仑效率降低和活性物质的损失，而且也阻碍了电极表面的离子交换。所以，改善硫电极的导电性以及抑制多硫化物在有机电解液中的穿梭效应成为锂硫电池领域的研究热点。0003高比表面积、大孔容的多孔碳材料，如介孔碳、多孔石墨烯、碳空心球和活性碳等，是十分合适的硫载体。碳的框架提供了一个良好的导电网络。同时，多孔结构可以有效地限制多硫化物的扩散。活性碳由于其超高的比表面积和简单的制备工艺，已被广泛应用于吸附、储氢、超级电容器等领域。活性碳可以由多种前驱体来制备，其中包括各种储量丰富、可再生、廉价、对环境无害的天然材料。发明内容0004本发明目的是，提出利用具有大孔结构的荔枝壳为原料，惰性气体保护热解、通。
8、过KOH活化后碳化的方法制成多孔碳。以及生物质活性碳材料碳化荔枝壳附载硫作为锂硫电池正极材料。0005本发明通过如下技术方案予以实现，锂硫电池的硫正极材料，利用具有大孔结构的荔枝壳为原料，惰性气体保护热解、通过KOH活化后碳化的方法制成多孔碳；多孔活性碳具有比表面积3000M2/G和孔容18CM3/G；作为载体进行附硫后与硫混合，得到活性碳/硫的复合材料用于锂硫电池的正极材料。0006锂硫电池的硫正极制备方法，具有步骤为0007A将荔枝壳水洗，干燥，粉碎成块状，在惰性气体保护下，进行50050、205小时的退火，得到热解的荔枝壳；0008B将步骤A得到的热解荔枝壳与KOH按质量比135混合，用。
9、水溶解KOH至3070的质量浓度，充分搅拌后；可以静置1小时或一段时间；0009C将步骤B得到的混合物放入鼓风干燥箱，10020干燥成粉末；0010D将步骤C得到混合物粉末放入管式炉，在惰性气体保护下，进行90050、105小时的退火碳化；0011E将步骤D得到碳化粉末冷却后，用1M的HCL溶液和水进行清洗，直到PH值达到7；0012F将步骤E得到粉末放入鼓风干燥箱，8010干燥，得到生物质活性碳粉末；说明书CN104157852A2/3页40013G将步骤F得到的生物质活性碳粉末与硫磺粉，按照质量比031混合，用玛瑙研钵进行研磨；得到黑色混合粉末；0014H将步骤G得到的混合粉末放入不锈钢高。
10、压釜的聚四氟乙烯内胆中，旋紧密封，放入鼓风干燥箱，15510加热123小时，使硫熔融，进入活性碳内部，得到生物质活性碳与硫的二元复合材料；0015I上述材料的应用采用步骤H得到的硫基复合材料与导电碳、聚偏氟乙烯胶黏剂按质量比811的比例混合，滴入N甲基吡咯烷酮，配成浆料，用涂膜器，均匀涂在铝箔上，真空烘箱50度2小时烘干，制成正极，在氩气气氛手套箱中和金属锂作为负极组装成二次锂硫电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。0016所述步骤B中，热解荔枝壳与KOH最佳混合质量比为14。0017所述步骤G中，生物质活性碳与硫粉最佳混合质量比为4060。0018所述步骤H中，放入高压釜后，鼓风干燥最佳的。
11、条件为155、12小时。0019所述步骤I中，涂完膜后的电极片，在真空烘箱中，最佳的烘干条件为，50、2小时。0020于现有技术相比，本发明具有如下有益效果00211生物质活性碳是在原有植物细胞壁中，活化生成大量微孔，能有效地附载硫，起到很好的包覆硫的作用。附完硫后，在XRD图图1中观察不到硫的峰。在充放电过程中，能有效防止附在微孔内部的硫形成多硫化物后溶解到电解液中，降低穿梭效应，提高电池的库仑效率与循环寿命。00222生物质活性碳具有十分高的比表面积，有利于电解液与活性物质的充分接触，加上活性碳骨架能作为整体连通的导电网络，使电极内阻降低，降低极化，提高电池倍率性能与能量转化效率。多孔活性。
12、碳具有超高的比表面积3164M2/G和大的孔容188CM3/G，作为载体进行附硫后，得到活性碳/硫的复合材料用于锂硫电池的正极材料。附图说明0023图1为纯硫与实施例1中生物质活性碳、碳硫复合物含硫量分别为60和68以及纯硫的XRD谱。从上到下的顺序分别为生物质活性碳、含硫60碳硫复合物、含硫68碳硫复合物，纯硫0024图2为生物质活性碳的SEM照片。0025图3为碳硫复合物的SEMA与TEM照片B。0026图4为实施例1中含硫60的样品在200MA/G的电流密度下100循环的充放电曲线。0027图5为实施例1中含硫60的样品在800MA/G的电流密度下800循环的充放电曲线。0028图6为实。
13、施例1中含硫68的样品在800MA/G的电流密度下500循环的充放电曲线。具体实施方式0029下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本发明的实施例在以本发明技术方说明书CN104157852A3/3页5案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。0030实施例100311取一定量的荔枝壳，经过水洗，干燥，并粉碎成块；00322在管式炉中，用氩气保护，经过5002小时的预碳化，得到热解的荔枝壳；00333取出称重后，与KOH以质量比14混合，用水溶解KOH，用磁子将混合物充分搅拌，静置1小时，以确保KOH溶液完全渗透到热解的荔枝壳内部；0034。
14、4然后用鼓风干燥箱将混合物在100下干燥，等水分蒸发完全；00355在管式炉中，用氩气保护，再进行一次9001小时的退火使其完全碳化；00366冷却后，将样品用1MHCL溶液和去离子水通过抽滤的方法清洗，直到PH值达到7；00377然后将样品在鼓风干燥箱中80下干燥，得到生物质活性碳材料。00388将生物质活性碳和硫粉混合后用玛瑙研钵研磨成黑色混合物，碳硫的质量比分别为3268和4060；00399将黑色粉末放入不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内胆中，旋紧密封后放入鼓风干燥箱，155加热12小时。使硫熔融后，进入生物质活性碳内部，最后得到生物质活性碳材料与硫的二元复合材料。004010得到的硫基复合材。
15、料与导电碳、聚偏氟乙烯胶黏剂按质量比811的比例混合，滴入N甲基吡咯烷酮，配成浆料，用涂膜器，均匀涂在铝箔上，真空烘箱502小时烘干，制成正极，在氩气手套箱中和金属锂作为负极组装成二次锂硫电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。0041电化学测试结果表明，该活性碳/硫复合材料60WT的硫含量具有高的比容量200MA/G的电流密度下，能达到1105MAH/G，图4优异的容量保持率800MA/G的倍率下，超过800循环后，仍能保持初始容量的51，每个周期衰减率为006，图5以及良好的倍率性能。这些优秀的电化学性能，要归因于生物质活性碳优异的结构参数。0042综上所述，本发明利用的生物质活性碳，是在。
16、原有植物细胞壁中，活化生成大量微孔，能有效地附载硫，起到很好的包覆硫作用。在充放电过程中，能有效防止附在微孔内部的硫形成多硫化物后溶解到电解液中，降低穿梭效应，提高电池的可逆容量、库仑效率与循环寿命。生物质活性碳具有十分高的比表面积，有利于电解液与活性物质的充分接触，加上活性碳骨架能作为整体连通的导电网络，使电极内阻降低，降低极化，提高电池倍率性能与能量转化效率。用含硫量60的复合材料作为正极的锂硫电池，200MA/G的电流密度下，能达到1105MAH/G；800MA/G的倍率下，超过800循环后，仍能保持初始容量的51。说明书CN104157852A1/3页6图1图2说明书附图CN104157852A2/3页7图3图4说明书附图CN104157852A3/3页8图5图6说明书附图CN104157852A。