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1、(10)申请公布号 CN 104230618 A (43)申请公布日 2014.12.24 CN 104230618 A (21)申请号 201410413450.3 (22)申请日 2014.08.21 C07C 7/11(2006.01) C07C 7/04(2006.01) C07C 11/04(2006.01) C07C 1/24(2006.01) C02F 9/14(2006.01) C02F 103/36(2006.01) (71)申请人 西南化工研究设计院有限公司 地址 610225 四川省成都市高新区高朋大道 5 号 (72)发明人 何霖 谭亚南 韩伟 艾珍 潘香米 吴砚会 (。
2、74)专利代理机构 成都九鼎天元知识产权代理 有限公司 51214 代理人 吕玲 吴彦峰 (54) 发明名称 一种乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺 (57) 摘要 本发明属于循环再利用领域， 具体为一种乙 醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺。该工艺为先 将乙醇制乙烯反应器出口的物料经换热器换热回 收热量后， 用一级分离塔进行分离， 分离塔塔顶 温度控制在 105-110之间， 分离出有机物含量 高的高浓度废水， 并对有机物含量高的高浓度废 水进行处理， 使其达到排放标准 ； 对出口的气相 物料用二级分离塔进行分离， 二级分离塔塔顶温 度控制在 90-95， 然后从分离塔的塔顶得到气 相的乙醇和烯烃。
3、的混合物， 塔底得到浓液等步骤 ； 本发明可减少乙醇原料中新鲜水的用量， 还可以 减少有机污染物的排放量， 甚至 “零” 排放， 实现环 境友好。本发明处理效果明显、 稳定可靠、 处理成 本较低、 操作简便， 易实现工业化应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104230618 A CN 104230618 A 1/1 页 2 1. 一种乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺 ： 其特征在于包括以下步骤 ： （1） 将乙醇制乙烯反应器。
4、出口的物料经换热器换热回收热量后， 用一级分离塔进行分 离， 分离塔塔顶温度控制在 105-110之间， 分离出有机物含量高的高浓度废水， 并对有机 物含量高的高浓度废水进行处理， 使其达到排放标准 ； （2） 对出口的气相物料用二级分离塔进行分离， 二级分离塔塔顶温度控制在 90-95， 然后从分离塔的塔顶得到气相的乙醇和烯烃的混合物， 塔底得到浓液 ； （3） 将步骤 （2） 中塔顶得到的乙醇和烯烃的混合物继续经过三级分离塔进行冷却， 分离 出烯烃和高浓度乙醇溶液， 再将烯烃经过压缩和水洗进一步提纯， 水洗用的绝大部分水通 过本水处理装置所得清液提供， 并将水洗塔所得液体与步骤 （2） 所。
5、得浓液混合， 进入下一步 工艺 ； 高浓度乙醇经水稀释到质量百分含量为 60%， 作为原料回到乙醇制乙烯装置进料口 ； （4） 将步骤 （2） 中塔底得到的浓液经过汽提塔进一步除去易挥发组分， 汽提塔塔底的温 度控制在 100-120， 汽提时间由塔底出低浓度废水中有机物的含量决定， 将有机物含量控 制在 2000mg/L 以下， 并降温至 20-30作进一步生化处理 ； （5） 对低浓度废水添加 Ca(OH)2和碳酸钠后进行均质调节， 将 pH 值调至 6-8， 调节时间 12-36h ； （6） 经均质调节后的废水通过机械过滤器过滤， 过滤速率 4-12m/h， 除去滤渣 ； （7） 向过。
6、滤后的废水添加芬顿试剂和臭氧进行强制氧化， 采用 IC 厌氧反应器进行厌氧 处理后除去废渣， 主要控制参数如下 ： COD 容积负荷 2-14kg/(m3 d)， 污泥浓度 0.2-1g/L， 反 应器出水进行外循环， 循环比 2-4:1， 反应温度控制在 20-30， 以质量比例计， COD ： 芬顿试 剂 ： O3=100-200:3:1 ； 其中芬顿试剂和臭氧投加比例以 COD 的值定 ； （8） 厌氧处理后再经过生物滤池好氧曝气处理， 待处理后除去废渣， 曝气方法采用鼓 风曝气， 控制参数如下 ： BOD 容积负荷为 0.6-1kg/(m3d)， 污泥浓度 0.4-2g/L ； （9）。
7、 曝气处理后添加 PAM 絮凝， 经溢流式沉淀池除去大颗粒污泥废渣， 沉淀时间 3-9h， 经过 5-10m 保安过滤器后进入下一工段 ； （10） 除去污泥的清液一部分返回水洗塔洗涤烯烃气体， 另一部分清液先通过 NF-RO 膜 除去无机离子和除去废渣， 再采用红外杀菌后作为中水可循环利用。 2. 根据权利要求 1 所述的乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺 ： 其特征在于 ： 步骤 （6） 中机械过滤器过滤的速率为 6-8m/h。 3. 根据权利要求 1 所述的乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺 ： 其特征在于 ： 步骤 （7） 中 IC 厌氧反应器循环比为 3:1。 4. 根据权利要求 1 所。
8、述的乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺 ： 其特征在于 ： 所述 的分离出有机物含量高的高浓度废水， 该高浓度废水中催化剂粉末所占的质量百分含量为 10-20%。 权 利 要 求 书 CN 104230618 A 2 1/5 页 3 一种乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺 技术领域 0001 本发明属于将含有有机物的水资源进行循环再利用的工艺领域， 具体为一种乙醇 脱水制乙烯水资源循环利用工艺。 背景技术 0002 十九世纪乙醇脱水曾经是主要的乙烯生产路线。由于石油化工的蓬勃发展， 乙醇 脱水制乙烯逐渐被淘汰。 但是， 在某些场合， 如乙醇来源广泛， 乙烯消费量较小、 运输不便等 情形下， 乙醇脱。
9、水生成乙烯方法仍然是具有一定的优势。 0003 乙醇脱水制乙烯于上世纪初就已经实现工业化， 为非均相、 吸热反应。 此反应普遍 采用Hassan于1982年提出的固体酸反应的催化机理， 认为催化剂活性为首先吸附乙醇， 并 在催化剂表面形成吸附态化合物， 然后脱水生成最终产物， 活性位恢复初始状态。 0004 C2H5OH C2H4+H2O (1) 0005 2C2H5OH C2H5-O-C2H5+H2O 0006 (2) 0007 C2H5-O-C2H5 2C2H4+H2O 0008 (3) 0009 工业装置中通过以上反应会得到催化剂粉末含量 0.2wt、 乙醇含量 1.5wt、 有机酸含量。
10、 0.5wt、 醇类 ( 除乙醇 ) 0.8wt、 乙烯含量 67wt的工艺 水蒸汽， 温度高达 200。直接换热到较低温度， 工艺废水中就会就会含有较高的有机物， 加大废水的处理难度 ； 如果采用阶段性换热冷却分离， 能回收绝大部分的乙醇， 减少原料投 入， 增大效益， 还能减小废水的处理难度。 0010 现阶段的废水处理常常是单一的废水排放后， 独立的废水处理系统， 处理达标后 外排或者排入工业园污水处理系统。废水的处理应当追求达到与工艺和谐统一， 在大幅度 减少新水用量和终端污水排放量的前提下， 做到 “微” 排放， 甚至 “零” 排放。这就需要对于 生产工艺和废水处理工艺的双重改进， 。
11、采用生命周期分析的方法， 对于整个生产线、 废水处 理站整体做出水平衡， 达到分段处理， 物尽其用。 发明内容 0011 本发明的目的在于针对以上技术问题， 提供可减少乙醇原料中新鲜水的用量， 还 可以减少有机污染物的排放量， 甚至 “零” 排放， 实现环境友好的一种乙醇脱水制乙烯水资 源循环利用工艺。 0012 本发明目的通过下述技术方案来实现 ： 0013 一种乙醇脱水制乙烯水资源循环利用工艺 ： 包括以下步骤 ： 0014 (1) 将乙醇制乙烯反应器出口物料经换热器换热回收热量后， 用一级分离塔进行 分离， 一级分离塔塔顶温度控制在 105-110， 这里的温度波动不适宜过大， 是为了保。
12、证分 离出绝大部分的乙酸， 丁二醇等有机物， 分离出有机物含量高的高浓度废水， 并对其进行相 说 明 书 CN 104230618 A 3 2/5 页 4 关处理达到排放标准。该高浓度废水中催化剂粉末所占的质量百分含量为 10-20。 0015 (2) 对出口气相物料用二级分离塔进行分离， 分离塔温度控制在 85-95该处的 温度波动不适宜过大， 这样可以使分离出的水溶液含有较少的乙醇， 二级分离塔塔顶得到 乙醇和烯烃混合物， 塔底得到浓液 ； 0016 (3) 将塔顶的乙醇和烯烃的混合物继续经过三级分离塔进行冷却， 分离出烯烃和 高浓度乙醇溶液， 再将烯烃经过压缩和水洗进一步提纯， 水洗水绝。
13、大部分水通过本水处理 装置所得清液提供， 并将水洗塔所得液体与 (2) 所得浓液混合， 进入下一步工艺 ； 高浓度乙 醇经水稀释到质量百分含量为 60， 作为原料回到乙醇制乙烯装置进料口 ； 0017 (4) 将步骤 (2) 中塔底得到的浓液经过汽提塔进一步除去易挥发组分， 汽提塔塔 底温度控制在 100-120， 汽提时间由塔底出低浓度水有机物含量决定， 进一步除去有机 物， 将有机物含量控制在 2000mg/L 以下， 并降温至 20-30时作进一步生化处理 ； 0018 (5) 对低浓度废水添加 Ca(OH)2和碳酸钠进行均质调节， 将 pH 值调至 6-8， 调节的 时间为 12-36。
14、h ； 0019 (6) 经均质调节后的废水通过机械过滤器过滤， 过滤速率 4-12m/h， 排出滤渣 ； 0020 (7) 向过滤后的废水添加芬顿试剂和臭氧进行强制氧化， 采用 IC 厌氧反应器进行 厌氧处理， 主要控制参数如下 ： COD 容积负荷 2-14kg/(m3 d)， 污泥浓度 0.2-1g/L， 反应器出 水进行外循环， 循环比 2-4:1， 反应温度控制在 20-30， 以质量比例计， COD ： 芬顿试剂 ： O3 100-200:3:1 ； 芬顿试剂和臭氧投加比例以 COD 的值定。 0021 (8) 厌氧处理后再经过生物滤池 (CSBR) 好氧曝气处理， 曝气方法采用鼓。
15、风曝气， 主要控制参数如下 ： BOD 容积负荷 0.6-1kg/(m3d)， 污泥浓度 0.4-2g/L ； 0022 (9) 曝气处理后添加 PAM 絮凝， 经溢流式沉淀池除去大颗粒污泥， 沉淀时间 3-9h， 经过 5-10m 保安过滤器后进入下一工段 ； 0023 (10) 除去污泥的清液一部分返回水洗塔洗涤烯烃气体， 另一部分清液先通过 NF-RO 膜除去无机离子， 再采用红外杀菌后作为中水可循环利用。 0024 与现有技术相比， 本发明的有益效果为 ： 0025 ( 一 )、 可减少乙醇原料中新鲜水的用量， 还可以减少有机污染物的排放量， 甚至 “零” 排放， 实现环境友好。本发明。
16、处理效果明显、 稳定可靠、 处理成本较低、 操作简便， 易实 现工业化应用。 0026 ( 二 )、 具有较好的 COD、 SS 去除率， 乙醇脱水反应还会产生一部分水， 经处理得到 的中水可以循环使用。 附图说明 0027 图 1 是本发明的工艺流程示意图。 具体实施方式 0028 本说明书 ( 包括任何附加权利要求、 摘要 ) 中公开的任一特征， 除非特别叙述， 均 可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。 即， 除非特别叙述， 每个特征只是一系 列等效或类似特征中的一个例子而已。 0029 实施例 1 说 明 书 CN 104230618 A 4 3/5 页 5 0030 乙醇制乙。
17、烯反应器出口的物料温度为 230， 经换热器换热回收热量后降至 160， 用一级分离塔进行冷却、 分离， 一级分离塔温度控制在 110， 分离出有机物含量高 的高浓度废水， 该废水中含有占总质量含量为 20催化剂粉末， 并对其进行相关处理， 使其 达到排放标准后进行排放。 0031 对出口气相物料用二级分离塔进行冷却、 分离， 二级分离塔塔顶温度控制在 95， 从二级分离塔塔顶得到乙醇和烯烃混合物， 塔底得到浓液。 0032 将塔顶的乙醇和烯烃的混合物继续经过三级分离塔进行冷却， 分离出烯烃和高浓 度乙醇溶液， 再将烯烃经过压缩和水洗进一步提纯， 水洗水绝大部分水通过本水处理装置 所得清液提供。
18、， 并将水洗塔所得液体与二级分离塔所得浓液混合， 进入下一步工艺。 0033 将二级分离塔塔底得到的浓液经过汽提塔进一步除去易挥发组分， 汽提塔塔底温 度控制在 120， 有机物含量 1400mg/L， 并降温至 25作进一步生化处理， 塔底低浓度废水 中有机物含量 ： 乙醇为300mg/L， 乙酸为500mg/L， 丁二醇为600mg/L， SS为100mg/L ； 将汽提 塔塔顶冷凝出的有机废水与高浓度废水混合进行其它相关达标处理。 0034 对低浓度废水添加Ca(OH)2和碳酸钠进行均质调节， 将pH值调至7， 调节时间36h。 0035 经均质调节后的废水通过机械过滤器过滤， 过滤速率。
19、12m/h， SS为20mg/L。 向过滤 后的废水中添加芬顿试剂和臭氧进行强制氧化， 采用 IC 厌氧反应器进行厌氧处理， 主要参 数如下 ： COD 容积负荷 14kg/(m3d)， 污泥浓度 1g/L， 反应器出水进行外循环， 循环比 4:1， 反应温度控制在 25， 以质量比例计， COD ： 芬顿试剂 ： O3 100:3:1， 其中芬顿试剂和臭氧 投加比例以 COD 的值定。 0036 厌氧处理后再经过生物滤池 (CSBR) 好氧曝气处理， 曝气方法采用鼓风曝气， 主要 控制参数如下 ： BOD 容积负荷 1kg/(m3d)， 污泥浓度 2g/L。 0037 曝气处理后添加 PAM。
20、 絮凝， 经溢流式沉淀池除去大颗粒污泥， 沉淀时间 9h， 经过 5-10m 保安过滤器后进入下一工段 ； 经以上步骤处理后 COD 值降至 38mg/L。 0038 除去污泥的清液一部分返回水洗塔洗涤烯烃气体， 另一部分清液先通过 NF-RO 膜 除去无机离子， 再采用红外杀菌后作为中水可循环利用。中水水质如下 ： COD 为 38mg/L， ss 为 18mg/L， 氯离子为 14mg/L， 硫酸根离子 ： 15mg/L， pH 值为为 7.8。 0039 实施例 2 ： 0040 乙醇制乙烯反应器出口 200物料经换热器换热回收热量后降至 140， 用一级 分离塔进行冷却、 分离， 分离。
21、塔温度控制在 107， 分离出含有 15催化剂粉末、 有机物含 量高的高浓度废水， 并对其进行相关处理达到排放标准。 0041 对出口气相物料用二级分离塔进行冷却、 分离， 分离塔塔顶温度控制在 90， 分离 塔塔顶得到乙醇和烯烃混合物， 塔底得到浓液。 0042 将塔顶的乙醇和烯烃的混合物继续经过三级分离塔进行冷却， 分离出烯烃和高浓 度乙醇溶液， 再将烯烃经过压缩和水洗进一步提纯， 水洗水绝大部分水通过本水处理装置 所得清液提供， 并将水洗塔所得液体与二级分离塔所得浓液混合， 进入下一步工艺。 0043 将二级分离塔塔底得到的浓液经过汽提塔进一步除去易挥发组分， 汽提塔塔底温 度控制在 1。
22、10， 有机物含量 1600mg/L， 并降温至 30作进一步生化处理， 塔底低浓度废水 中有机物含量 ： 乙醇为 430mg/L， 乙酸为 550mg/L， 丁二醇为 620mg/L， SS 为 80mg/L ； 将汽提 塔塔顶冷凝出的有机废水与高浓度废水混合进行其它相关达标处理。 说 明 书 CN 104230618 A 5 4/5 页 6 0044 对低浓度废水添加Ca(OH)2和碳酸钠进行均质调节， 将pH值调至8， 调节时间24h。 0045 经均质调节后的废水通过机械过滤器过滤， 过滤速率 8m/h， SS 为 18mg/L。 0046 向过滤后的废水添加芬顿试剂和臭氧进行强制氧化。
23、， 采用 IC 厌氧反应器进行厌 氧处理， 主要参数如下 ： COD 容积负荷 10kg/(m3 d)， 污泥浓度 0.7g/L， 反应器出水进行外循 环， 循环比 3:1， 反应温度控制在 30， 以质量比例计， COD ： 芬顿试剂 ： O3 150:3:1。 0047 厌氧处理后再经过生物滤池 (CSBR) 好氧曝气处理， 曝气方法采用鼓风曝气， 主要 控制参数如下 ： BOD 容积负荷 0.6kg/(m3d)， 污泥浓度 0.4g/L。 0048 曝气处理后添加 PAM 絮凝， 经溢流式沉淀池除去大颗粒污泥， 沉淀时间 6h， 经过 5-10m 保安过滤器后进入下一工段 ； 经以上步骤。
24、处理后 COD 值降至 36mg/L。 0049 除去污泥的清液一部分返回水洗塔洗涤烯烃气体， 另一部分清液先通过 NF-RO 膜 除去无机离子， 再采用红外杀菌后作为中水可循环利用。中水水质如下 ： COD 为 36mg/L， ss 为 12mg/L， 氯离子为 13mg/L， 硫酸根离子 ： 12mg/L， pH 为 8.6。 0050 实施例 3 ： 0051 乙醇制乙烯反应器出口 250物料经换热器换热回收热量后降至 150， 用一级 分离塔进行冷却、 分离， 分离塔温度控制在 105， 分离出含有 15催化剂粉末、 有机物含 量高的高浓度废水， 并对其进行相关处理达到排放标准。 00。
25、52 对出口气相物料用二级分离塔进行冷却、 分离， 分离塔塔顶温度控制在 85， 分离 塔塔顶得到乙醇和烯烃混合物， 塔底得到浓液。 0053 将塔顶的乙醇和烯烃的混合物继续经过三级分离塔进行冷却， 分离出烯烃和高浓 度乙醇溶液， 再将烯烃经过压缩和水洗进一步提纯， 水洗水绝大部分水通过本水处理装置 所得清液提供， 并将水洗塔所得液体与二级分离塔所得浓液混合， 进入下一步工艺。 0054 将二级分离塔塔底得到的浓液经过汽提塔进一步除去易挥发组分， 汽提塔塔底温 度控制在 100， 有机物含量 1500mg/L， 并降温至 20作进一步生化处理， 塔底低浓度废水 中有机物含量 ： 乙醇为 400。
26、mg/L， 乙酸为 520mg/L， 丁二醇为 580mg/L， SS 为 90mg/L ； 将汽提 塔塔顶冷凝出的有机废水与高浓度废水混合进行其它相关达标处理。 0055 对低浓度废水添加Ca(OH)2和碳酸钠进行均质调节， 将pH值调至6， 调节时间12h。 0056 经均质调节后的废水通过机械过滤器过滤， 过滤速率 6m/h， SS 为 16mg/L。 0057 向过滤后的废水添加芬顿试剂和臭氧进行强制氧化， 采用 IC 厌氧反应器进行厌 氧处理， 主要参数如下 ： COD 容积负荷 2kg/(m3d)， 污泥浓度 0.5g/L， 反应器出水进行外循 环， 循环比 2:1， 反应温度控制。
27、在 20， 以质量比例计， COD ： 芬顿试剂 ： O3 200:3:1。 0058 厌氧处理后再经过生物滤池 (CSBR) 好氧曝气处理， 曝气方法采用鼓风曝气， 主要 控制参数如下 ： BOD 容积负荷 0.8kg/(m3d)， 污泥浓度 1.3g/L。 0059 曝气处理后添加 PAM 絮凝， 经溢流式沉淀池除去大颗粒污泥， 沉淀时间 3h， 经过 5-10m 保安过滤器后进入下一工段 ； 经以上步骤处理后 COD 值降至 42mg/L。 0060 除去污泥的清液一部分返回水洗塔洗涤烯烃气体， 另一部分清液先通过 NF-RO 膜 除去无机离子， 再采用红外杀菌后作为中水可循环利用。中水。
28、水质如下 ： COD 为 42mg/L， ss 为 14mg/L， 氯离子为 22mg/L， 硫酸根离子 ： 13mg/L， pH 为 6.5。 0061 实施例 4 0062 乙醇制乙烯反应器出口 250物料经换热器换热回收热量后降至 150， 用一级 说 明 书 CN 104230618 A 6 5/5 页 7 分离塔进行冷却、 分离， 分离塔温度控制在 107， 分离出含有 15催化剂粉末、 有机物含 量高的高浓度废水， 并对其进行相关处理达到排放标准。 0063 对出口气相物料用二级分离塔进行冷却、 分离， 分离塔塔顶温度控制在 90， 分离 塔塔顶得到乙醇和烯烃混合物， 塔底得到浓液。
29、。 0064 将塔顶的乙醇和烯烃的混合物继续经过三级分离塔进行冷却， 分离出烯烃和高浓 度乙醇溶液， 再将烯烃经过压缩和水洗进一步提纯， 水洗水绝大部分水通过本水处理装置 所得清液提供， 并将水洗塔所得液体与二级分离塔所得浓液混合， 进入下一步工艺。 0065 将二级分离塔塔底得到的浓液经过汽提塔进一步除去易挥发组分， 汽提塔塔底温 度控制在 110， 有机物含量 1700mg/L， 并降温至 25作进一步生化处理， 塔底低浓度废水 中有机物含量 ： 乙醇为500mg/L， 乙酸为560mg/L， 丁二醇为640mg/L， SS为100mg/L ； 将汽提 塔塔顶冷凝出的有机废水与高浓度废水混。
30、合进行其它相关达标处理。 0066 对低浓度废水添加Ca(OH)2和碳酸钠进行均质调节， 将pH值调至7， 调节时间12h。 0067 经均质调节后的废水通过机械过滤器过滤， 过滤速率 4m/h， SS 为 12mg/L。 0068 向过滤后的废水添加芬顿试剂和臭氧进行强制氧化， 采用 IC 厌氧反应器进行厌 氧处理， 主要参数如下 ： COD 容积负荷 6kg/(m3d)， 污泥浓度 0.2g/L， 反应器出水进行外循 环， 循环比 3:1， 反应温度控制在 20， 以质量比例计， COD ： 芬顿试剂 ： O3 150:3:1。 0069 厌氧处理后再经过生物滤池 (CSBR) 好氧曝气处。
31、理， 曝气方法采用鼓风曝气， 主要 控制参数如下 ： BOD 容积负荷 0.9kg/(m3d)， 污泥浓度 1.2g/L。 0070 曝气处理后添加 PAM 絮凝， 经溢流式沉淀池除去大颗粒污泥， 沉淀时间 6h， 经过 5-10m 保安过滤器后进入下一工段 ； 经以上步骤处理后 COD 值降至 40mg/L。 0071 除去污泥的清液一部分返回水洗塔洗涤烯烃气体， 另一部分清液先通过 NF-RO 膜 除去无机离子， 再采用红外杀菌后作为中水可循环利用。中水水质如下 ： COD 为 40mg/L， ss 为 16mg/L， 氯离子为 23mg/L， 硫酸根离子 ： 15mg/L， pH 为 7.6。 说 明 书 CN 104230618 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 104230618 A 8 。