具有压缩弹性热关断耐高温的涂层隔膜.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103035864 A (43)申请公布日 2013.04.10 CN 103035864 A *CN103035864A* (21)申请号 201110291522.8 (22)申请日 2011.09.30 H01M 2/16(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (71)申请人 天津东皋膜技术有限公司 地址 301802 天津市宝坻区九园工业区第三 大街 3 号路 (72)发明人 李鑫 李建华 陈卫 焦永军 李龙 邓新建 (54) 发明名称 具有压缩弹性热关断耐高温的涂层隔膜 (57) 摘要 本发明涉及锂离子电池隔膜， 涂层隔膜由 PE 微。

2、多孔基膜 A 和其上单面涂布的预交联橡胶微 粒、 陶瓷微粉复合材料微多孔涂层 B 组成， 涂层中 的橡胶采用未交联胶乳作原料， 并在乳液状态采 用辐照交联处理， 辐照后的胶乳与陶瓷微粉、 水溶 性胶液混合均匀后涂布， 该涂层隔膜具有优良的 压缩弹性、 热关断、 低的热收缩及耐高温破膜等特 点， 可以改善锂离子电池的安全性能和循环性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 2 页 1/2 页 2 1. 具有压缩弹性热关断耐高温的涂层隔膜， 其特征在于， 所述。

3、涂层隔膜至少由 PE 微 多孔基膜 A 和其上单面涂布的预交联橡胶微粒、 陶瓷微粉为主的复合材料微多孔涂层 B 组 成， PE 微多孔基膜 A 采用高密度聚乙烯材料为主、 孔隙率介于 35-80、 纵向拉伸强度大于 70MPa、 横向拉伸断裂伸长率大于 100 ； 复合材料微多孔涂层 B 具备以下特性 ： 厚度 Tb介 于 3-25m， 主要包括以下三种材料 ： 凝胶含量大于 35的预交联橡胶微粒， 室温电阻率大 于1012 cm陶瓷微粉材料， 以及水溶性高分子粘接剂 ； 其中预交联橡胶微粒占涂层中三种 主要材料总量的重量百分比介于 15-60 ； 涂层隔膜同时具备以下特性 ： (1) 压缩弹。

4、性 ： 涂层隔膜总厚度 Tab介于 12-50m， 在 45-60温度下， 对涂层隔膜在厚 度方向施加 50PSi 静态压缩应力并保持 1 小时后， 厚度方向的压缩变形量大于 10 Tab、 小 于 30 Tab， 压力释放 15 分钟后测试厚度恢复到压缩前的 93以上， 如此压缩循环 500 次 后的厚度仍大于 90 Tab； (2)热关断及耐高温性能 ： 在厚度方向施加1PSi静态压缩应力， 从100-200对涂层隔 膜以1/min速率加热， 隔膜热关断温度介于125-145， 到200并保持15分钟后冷却至 室温， 隔膜物理形态保持完整， 其在纵向和横向的热收缩率均小于 5， Gurle。

5、y 值最终增大 为 2000S/100CC 以上。 2. 根据权利要求 1 所述的涂层隔膜， 其特征在于， 涂层隔膜的 Gurley 值介于 50-500S/100CC， 击穿电压大于 300V， 涂层剥离强度大于 20gf/cm。 3. 根据权利要求 1 所述的涂层隔膜， 其特征在于， 涂层隔膜的 PE 微多孔基膜 A 在涂布 前待涂侧一面的平均孔径 Dcoating优选介于 100-800nm。 4. 根据权利要求 1 所述的涂层隔膜， 其特征在于， 涂层中的预交联橡胶微粒材料采 用橡胶乳液作原料并采用辐照交联处理， 辐照剂量 ： 30-200KGy， 橡胶微粒的玻璃化温度 在 -25以下。

6、， 平均粒径介于 50-2000nm， 优选 200-800nm， 辐照后的预交联橡胶乳液不经干 燥处理， 在乳液状态与陶瓷微粉、 水溶性高分子粘接剂的胶液混合分散均匀后用于隔膜涂 布， 橡胶材料选自羧基丁苯橡胶 XSBR、 羧基丁腈橡胶 XNBR、 羧基聚丁二烯橡胶 XBR、 丁苯吡 橡胶 PSBR、 乙烯基吡啶 - 丁二烯橡胶 PBR、 二元乙丙橡胶 EPM、 丁苯橡胶 SBR、 聚异丁烯橡胶 PIB、 三元乙丙橡胶 EPDM、 丁基橡胶 IIR、 异戊橡胶 IR、 即苯乙烯 - 异戊二烯 - 丁二烯橡胶 SIBR、 丁腈橡胶 NBR、 丁二烯橡胶 BR、 丙烯酸酯橡胶 ABR、 硅橡胶、。

7、 氟橡胶中的一种或其组合 物。 5. 根据权利要求 1 所述的涂层隔膜， 其特征在于， 涂层中的陶瓷微粉为 Al、 Si、 Zr、 Mg、 Ti、 B 等元素的氧化物或氮化物组成， 平均粒径 Dceramic介于 50-2000nm， 优选 200-800nm。 6.根据权利要求1和5所述的涂层隔膜， 其特征在于， 涂层中的陶瓷微粉优选采用莫氏 硬度 4 级以下、 热导率在 30w/mk 以上、 室温电阻率大于 1013cm 的六方氮化硼粉末。 7.根据权利要求1所述的涂层隔膜， 其特征在于， 涂层中的粘接剂优选重均分子量5万 以上的水溶性高分子材料， 包括羧甲基纤维素 CMC、 聚乙烯吡咯烷。

8、酮 PVP、 聚氧乙烯 PEO、 聚 乙烯醇 PVA、 聚丙二醇的环氧乙烷加成物中的一种或其组合物， 粘接剂占涂层中预交联橡胶 微粒、 陶瓷微粉、 粘接剂三种材料的总量的重量百分比介于 0.5-8， 优选 1-5。 8. 根据权利要求 1 所述的涂层隔膜， 其特征在于， 在配制涂布前的水性料浆时加入 0-1重量份的非离子表面活性剂， 非离子表面活性剂包括壬基酚聚氧乙烯醚、 辛基酚聚氧 乙烯醚、 高碳(C12-22)脂肪醇聚氧乙烯醚、 聚丙二醇的环氧乙烷加成物、 非离子氟碳表面活性 权 利 要 求 书 CN 103035864 A 2 2/2 页 3 剂中的一种或其组合物。 9.根据权利要求1所。

9、述的涂层隔膜， 其特征在于， 在配制涂布前的水性料浆时每100份 料浆中加入 0-50 份与水混溶并与 PE 润湿的第二溶剂， 第二溶剂包括异丙醇， 丁醇， N- 甲基 吡咯烷酮， N- 乙基吡咯烷酮， N- 辛基吡咯烷酮、 分子量 200-800 的聚乙二醇、 聚丙二醇中的 一种或其组合物。 10. 根据权利要求 1 所述的涂层隔膜， 其特征在于， 微多孔基膜由两层组成， 一层为聚 丙烯 PP 微多孔膜， 另一层为 PE 微多孔基膜 A， 复合材料微多孔涂层 B 涂在 PE 微多孔基膜 A 的大孔一面。 11. 一种制造涂层隔膜的方法， 根据权利要求 1 所述的涂层隔膜， 其特征在于， 主要。

10、包 括如下步骤 ： 一、 将橡胶乳液进行辐照交联得到凝胶含量 35以上的预交联橡胶微粒 ； 二、 制备两面孔径不同的 PE 微多孔基膜 A， 采用热致相分离法中的液液相分离法通过控制熔体 两面的冷却速率不同得到两面孔径不同的 PE 微多孔基底膜层 A ； 三、 配制涂布水性料浆、 涂布处理 ： 首先将水溶性高分子粘接剂加入纯净水中配制成均匀透明胶液， 然后加入辐照 交联后的橡胶乳液、 陶瓷微粉、 非离子表面活性剂或与水混溶的第二溶剂， 继续混合、 分散、 乳化均匀成水性料浆， 对料浆抽真空脱泡处理 ； 对 PE 微多孔基膜 A 电晕处理后立即进行单 面涂布， 涂布后的涂层隔膜在 50-100下。

11、烘干 ； 四、 进行或不进行压光处理， 将涂层隔膜在 90-125下热压延减薄至压延前的 85-100。 12. 一种锂离子电池， 其特征在于， 该电池使用权利要求 1-10 所述的涂层隔膜， 涂层隔 膜的涂层侧在电池内与负极极片相接触。 权 利 要 求 书 CN 103035864 A 3 1/7 页 4 具有压缩弹性热关断耐高温的涂层隔膜 技术领域 0001 本发明涉及锂离子电池隔膜， 尤其是涉及动力电池用高性能涂层隔膜， 该涂层隔 膜具有优良的压缩弹性、 热关断、 低的热收缩及耐高温破膜等特点， 可以改善锂离子电池的 安全性能和循环性能。 技术背景 0002 聚烯烃微多孔隔膜具有贯穿的三。

12、维网络状纳米级微孔 ( 平均孔径小于 300 纳米、 孔隙率30-65、 常规厚度为16、 20、 25微米)、 耐高电压氧化、 有机电解质稳定， 作为隔膜材 料已广泛应用于手机、 笔记本电脑电池， 典型的商品化聚烯烃微多孔隔膜为 “干法” PP/PE/ PP 三层复合隔膜、 单层 “湿法” 高分子量 PE 隔膜， 以上两种隔膜由于采用了聚乙烯微多孔 膜， 具备合适的热关断温度， 可以满足消费电子产品用锂离子电池的要求， 但动力电池对隔 膜的要求则有了很大程度地提高， 在孔径控制上， 要求合理的纳米级孔径并具有高度均匀 的孔径分布， 较高的孔隙率和均匀的分布 ； 在力学方面， 也要求横向有较高。

13、的韧性和拉伸强 度、 厚度方向希望具备良好的压缩弹性， 耐挤压和局部针刺强度更高 ； 在电气特性上要求具 有高的绝缘击穿电压， 低离子阻抗 ； 在热性能上， 要保证高温下的尺寸稳定性、 低的热收缩、 具有热关断 (shutdown) 功能、 耐高温破膜 (Melt down) ； 另外还需要与电解液润湿性良好、 吸液、 保液性提高。 0003 现有商品化 “干法” 单向拉伸隔膜在动力电池上应用存在的主要缺点是 ： 0004 1. 隔膜的强韧性不足， 横向断裂伸长率小于 25， 横向易撕裂 ； 0005 2. 虽然中间微多孔层采用了 135-145高温关断的 PE， 隔膜在 120 0006 以。

14、上的高温下仍存在热收缩偏大、 高温破膜的缺点 ； 0007 3. 厚度方向缺乏压缩弹性和应力吸收能力。 0008 为提高 “干法” PP/PE/PP 隔膜的横向抗撕裂性能， 中国发明专利申请 02152444.0 提出了在聚烯烃基体中共混入低于 10的热塑性聚烯烃弹性体 ( 二元乙丙、 三元乙丙橡 胶 )， 然后再拉伸成孔的方法 ； 但是热塑性聚烯烃弹性体的本性决定了其影响冷拉时聚烯 烃基体中银纹的形成和分布， 即影响聚烯烃基体 “干法” 拉伸成孔的能力， 得不到合适的孔 隙率， 因此其中热塑性烯烃弹性体混入的比例必须低， 所以对隔膜的弹性性能提高有限， 实 用性不足。 0009 为改善单向拉。

15、伸 “干法” 隔膜的缺点， 日本旭化成、 东燃化学等公司于上世纪九十 年代采用 “热致相分离法” 开发出 “湿法” 双向拉伸高分子量 PE 纳米微多孔隔膜， 原料的重 均分子量一般在50万以上，“湿法” 隔膜的横向拉伸强度和断裂伸长率均比干法隔膜有明显 提高， 现有 “湿法” PE 隔膜在动力电池上应用存在主要缺点包括 ： 0010 1.120以上高温下热收缩偏大、 耐高温破膜能力不足 ； 0011 2. 厚度方向同样缺乏应力吸收能力， 在安全性和电池的循环寿命等方面均满足不 了动力电池的高端要求。 0012 “湿法” 聚烯烃复合隔膜方面采用共挤工艺制膜的报道还有， 中国发明专利申请 说 明 。

16、书 CN 103035864 A 4 2/7 页 5 200680035668.3、 200780005795.3、 200510029794.5 等， 主要采用调整层间聚烯烃原料的固 含量、 采用聚乙烯 / 聚丙烯的不同原料配比等以及控制不同膜层原料的分子量等方法以得 到层间不同的孔隙率和孔径分布、 膜层间不同的熔点的技术方案， 这些共挤复合隔膜在提 高隔膜的高温破膜温度和耐压缩性能方面以及弹性性能方面仍显不足。 0013 除聚烯烃微孔隔膜外， 在锂电池行业早期还有一种真正具备应力吸收能力的是 “溶致相分离法” 制备的 PVDF 多孔物理凝胶隔膜， 典型的如 Bellcore 工艺制造的 P。

17、VDF-HFP 多孔凝胶隔膜， 使用时与极片间通过热压工艺粘结成为一个整体极组， PVDF-HFP 多孔膜吸 液溶胀后带来的优点是极片间电解液分布均匀， 该凝胶隔膜具备压缩弹性， 吸液、 保液远非 聚烯烃隔膜可比， 制作的聚合物电池低温及室温循环寿命较高， 但是在 60高温下存在共 聚物的部分溶解、 电池高温循环寿命较差 ； 另外的不足之处是 PVDF-HFP 共聚物凝胶隔膜微 孔平均孔径略大， 接近 0.3-2 微米、 机械强度低 ； 该多孔凝胶隔膜不能采用聚烯烃微孔隔膜 常用的热拉伸强化工艺， 不能适应电池高效率卷绕等制造工艺要求 ； 即使采用叠片工艺， 为防止电池短路， 也要求提高隔膜的。

18、厚度 ( 通常厚度设计为 50-70 微米 ) 以弥补其强度的 不足， 隔膜厚度大、 则正负极间的电解液电阻大、 对电池的倍率特性和能量密度等特性均不 利， 由于该隔膜制造成本高、 电池能量密度有限等上述缺点， 该隔膜未有在锂离子电池行业 普及， 仅有少量特殊领域有所应用。 0014 为提高和弥补现有聚烯烃微孔隔膜的耐高温收缩及耐高温破膜性能， 中国发明专 利申请 200880003493.7、 200880000072.9、 201010022936.6、 韩国 LG 化学报道了在聚烯烃 微孔隔膜表面涂布 Al2O3等多孔陶瓷涂层的复合隔膜技术方案， 据介绍该复合隔膜可以经 受 200的热烙。

19、铁穿刺。国外的多家锂电池公司通过隔膜表面涂覆陶瓷涂层来提高隔膜高 温下的收缩性能和破膜温度， 如 US7892673B2， US6447958B1， US7883799B2， US6432586， 等专 利文献中详细地介绍了在隔膜表面涂覆陶瓷涂层的技术， 在所述的各种无机陶瓷材料中， 最常用的是 Al2O3， 隔膜的表面涂覆这种耐高温无机陶瓷涂层后， 隔膜的耐热收缩性能的确 有了较大程度地提高， 破膜温度也有了比较好的改善， 但是， 该陶瓷涂层隔膜不具备压缩弹 性和良好的吸液保液能力， 对电池的循环性能贡献不大 ； 另外陶瓷涂层不能太厚、 也缺乏柔 性， 生产应用时易出现涂层剥离、 掉粉等不良。

20、现象。 0015 日本旭化成 2008 年也宣布开发成功面向高输出功率用途的无机物混合隔膜 IBS， 此隔膜将孔隙率提高到 50 70的同时， 还将电阻降低到了以往产品的一半， 而且针刺强 度也确保达到了 4.9N(500gf) 以上。 0016 德国 Degussa 公司制备出无纺布基材有机底膜上复合无机涂层的锂离子电池隔 膜 “Separion” ， 兼具有机物的柔性和无机陶瓷的热稳定性， 耐高温可达 200 ； 在电池充放 电过程中， 即使有机底膜发生熔化， 无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性， 防止大面积短路 的出现， 这种有机 / 无机复合的隔膜为解决隔膜的耐高温提供了一个可行的解决方。

21、案 ； 缺 点是无纺布孔径大， 电池短路、 自放电等严重， 另外缺乏聚乙烯微孔膜所特有的高强度和合 适的热关断温度， 电池安全性不好。 0017 中国发明专利申请 200510086061.5 报道了在聚烯烃微孔隔膜表面采用熔点 180以上耐高温的聚酰胺、 聚酰胺酰亚胺、 聚酰亚胺等形成多孔涂层的技术方案 ； 中国发 明专利申请 200480034190.3 提出在聚烯烃微孔隔膜表面涂布可以凝胶化的氟树脂形成涂 层的技术方案 ； 该技术同样存在上述隔膜陶瓷涂层技术的缺点 ； 主要不足之处在于 ： 1. 由 说 明 书 CN 103035864 A 5 3/7 页 6 于现有聚烯烃隔膜属惰性材料。

22、， 与涂层之间粘接强度不够、 涂层厚了易剥离， 太薄抑制聚烯 烃隔膜热收缩作用不明显 ； 2. 由于聚烯烃隔膜的微孔存在毛细作用， 在实施上述涂层方案 时料浆中含量较高的高分子胶体及其料浆会进入聚烯烃隔膜的微孔中， 在溶剂挥发干燥成 膜后可能影响隔膜的孔径分布和透气性， 批量生产的一致性难以控制。 0018 以上均是利用涂布方法在聚烯烃微孔隔膜表面形成耐高温涂层， 相对于在隔膜表 面进行陶瓷涂层技术， 还有日本松下等公司在电池负极极片表面涂布陶瓷涂层的技术路 线， 为避免在聚烯烃微孔隔膜表面制备耐高温多孔陶瓷涂层存在的不足， 日本松下电池公 司曾在容量 2600mAh 的 18650 电芯的负。

23、极极片表面涂布 1-2 微米厚度的 Al2O3多孔涂层， 并 在Sony笔记本电脑电池事件后于2007年批量生产、 应用， 由于极片较厚， 涂后烘干负荷大， 实际生产时每卷的长度有限， 生产成本较高 ； 另外该陶瓷涂层同样不具备压缩弹性， 对电池 循环寿命改进不大。 0019 上海交通大学的杨立， 王宝峰等通过实验测定表明石墨负极材料在充、 放电过程 中的体积、 压力相应地发生周期性变化， 有少数专利文献提及隔膜在 “Z” 方向的压缩性能， 如中国发明专利申请 200680010010.7、 200680010890.8、 200680010912.0、 200680031471.2 等报道了。

24、采用调整热拉伸工艺的方案， 该方案在提高隔膜的压缩弹性性能方面仍然不够， 必须在 2.2MPa/90很高的压应力、 较高的温度下隔膜才有一定的膜厚变化率， 与电池的实 际应用需求仍有差距， 通常电池极片与隔膜之间的压应力不超过 0.7MPa ； 通常电池除注液 前使用到 85-90的高温干燥除水外， 正常使用温度在 -20 +60之间， 因此要求隔膜能 适应在此温度范围内正常充放电条件下的压缩弹性性能。 0020 为克服现有隔膜产品和技术的种种局限性， 本发明人提出在聚乙烯 PE 微多孔膜 基础上单面涂布陶瓷粉末和橡胶微粒两种复合材料为主的涂层隔膜技术方案， 采用水性粘 接剂将陶瓷粉末和预交联。

25、的橡胶微粒组合在一起在 PE 隔膜表明形成涂层， 该涂层隔膜采 用两面孔径不同的双向拉伸强化的高强度聚乙烯 HDPE 微多孔膜作基膜， 在基膜的大孔一 侧涂布涂层更有利于提高涂层与基膜的粘接强度， 涂层隔膜的 PE 基膜具备 125-145合 适的热关断温度、 拉伸强化后得 PE 基膜具备高的力学性能 ； 而涂层材料具备适当的压缩弹 性、 耐高温热收缩、 耐高温破膜、 吸液快等诸特性， 性能互补后的涂层隔膜可以适用于要求 高安全性、 高循环寿命的锂离子电池应用需求 ； 本发明的涂层隔膜中采用预交联的亚微米 粒径的橡胶微粒作原料， 橡胶微粒主要提供吸液溶胀、 压缩弹性、 和陶瓷粉末一起阻止 PE。

26、 基膜高温收缩、 耐高温破膜 ； 采用橡胶乳液作原料并经过辐照交联处理可以得到水溶液中 粒径可控的预交联橡胶微粒， 防止了喷雾干燥制备橡胶粉末而形成的二次团聚颗粒长大现 象， 为得到厚度均匀的微米级厚度的涂层打下材料基础 ； 交联后的橡胶在适当的有机溶剂 中存在吸液溶胀的特性， 与未交联的生胶相比， 具备较低的压缩永久变形、 合适的弹性 ； 涂 层中采用陶瓷粉末作为橡胶微粒之间的隔离物， 可以防止橡胶微粒连成一片形成不透气的 皮层， 当然涂层中陶瓷粉末的存在同样具备防止 PE 基膜高温热收缩、 高温破膜的目的 ； 采 用本发明的橡胶微粒与陶瓷粉体利用水性粘接剂在 PE 微多孔膜基础上制备复合材。

27、料涂层 隔膜， 具备材料功能互补、 工艺简便， 厚度均匀， 制造成本低 ； 采用本发明项目的技术路线， 得到同时具备前述诸特性并能够使动力电池在安全性能和循环性能均有明显改善的涂层 隔膜规模化制备成本可控、 市场竞争力强。 说 明 书 CN 103035864 A 6 4/7 页 7 发明内容 0021 本发明提供了一种具有压缩弹性、 热关断、 耐高温的涂层隔膜， 其特征在于， 所述 涂层隔膜至少由PE微多孔基膜A和其上单面涂布的预交联橡胶微粒、 陶瓷微粉为主的复合 材料微多孔涂层 B 组成， 基底膜层 A 具备以下特性 ： 材料优选采用重均分子量 80 万以上的 高密度聚乙烯为主， 其中可以。

28、混合加入低密度聚乙烯， 高的分子量对应高的分子缠结密度， 微孔膜的拉伸强度和断裂伸长率可以得到保证， 另外高密度聚乙烯具备 125-145下的热 关断特性， 采用对苯二甲酸二辛酯等酯类增塑剂与高分子量高密度聚乙烯一起混炼、 铸片， 采用热致相分离法中的液液相分离原理， 通过控制片材两面的冷却速率不同得到可以得到 两面分相状态不同的片材， 经后续的双向热拉伸强化、 萃取得到高强度的两面孔径不同的 PE 微多孔膜， 优选基底膜层 A 在涂布前待涂侧一面的平均孔径 Dcoating介于 100-1000nm， 更 优选该侧的平均孔径介于 100-800nm， 这有利于涂布水性料浆对基膜的部分渗透， 。

29、可以提高 涂层与基膜的粘接强度 ； 过大的孔径则隔膜的力学性能不足 ； 不涂布的另一面的平均孔径 优选控制介于 50-150nm， 适当小的孔径有利于防止电池内部短路， 避免电池自放电过快， 孔 径太小则电池内阻受影响 ； 优选 PE 基膜的厚度 Ta介于 9-35m、 孔隙率介于 35-80， 优选 介于 45-70、 纵向拉伸强度大于 70MPa、 横向拉伸断裂伸长率大于 100， 基膜的厚度太薄 或孔隙率过大则涂层隔膜的拉伸强度不足， 不利用电池自动化卷绕， 另外针刺强度会不足， 电池易出现内部微短路等不安全隐患 ； 基膜的厚度太大或孔隙率太小， 则阻力大， 影响电池 的内阻 ； 横向断。

30、裂伸长率大于 100对电池安全性有利， 当电池受挤压等意外时， 隔膜不易 破裂防止电池短路。 0022 复合材料微多孔涂层 B 主要包括以下三种材料 ： 预交联橡胶微粒、 陶瓷微粉、 水溶 性高分子粘接剂 ； 厚度 Tb介于 2-25m。涂层中预交联橡胶微粒主要目的是提高涂层隔膜 的压缩弹性和适当的吸液溶胀能力， 涂层中的预交联橡胶微粒材料采用未交联的橡胶乳液 作原料， 并在乳液状态采用辐照交联处理， 辐照后的预交联橡胶乳液不经干燥处理， 在乳液 状态与陶瓷微粉、 水溶性高分子粘接剂的胶液等混合分散均匀后用于隔膜涂布， 这样解决 了喷雾干燥或烘干等方法制备橡胶微粒干粉容易产生的二次团聚颗粒长大。

31、问题， 而大颗粒 的橡胶粉末则不利用均匀精密涂布 ； 预交联橡胶微粒占涂层中三种材料总量的重量百分比 介于 15-60， 优选介于 30-50， 过低的占比不利于发挥其压缩弹性， 过高的橡胶占比， 涂 层隔膜受压缩时阻力增大， 透气性变差， 影响电池的功率特性 ； 为提高橡胶微粒的弹性回复 能力， 优选橡胶材料的玻璃化温度在 -25以下， 另外还要通过辐照交联使橡胶微粒做适度 交联， 调整辐照剂量， 控制预交联橡胶微粒的凝胶含量大于 35； 涂层中的陶瓷微粉主要起 隔离剂的作用， 防止涂层在水分挥发过程中因毛细作用橡胶微粒以及粘接剂聚合物收缩连 成一体而不透气， 为保证涂层的电子绝缘， 优选控。

32、制涂层中陶瓷微粉材料的室温电阻率大 于 1012cm， 陶瓷微粉材料优选为 Al、 Si、 Zr、 Mg、 Ti、 B 等元素的氧化物或氮化物组成 ； 为 便于涂层隔膜的分切， 更优选采用莫氏硬度 4 级以下、 热导率在 30w/m k 以上、 室温电阻率 大于1013 cm的六方氮化硼粉末 ； 为便于高精度涂布， 优选陶瓷微粉和预交联橡胶微粒的 平均粒径介于 50-2000nm， 更优选平均粒径介于 200-800nm。 0023 本发明制造涂层隔膜的方法 ： 主要包括如下步骤 ： 一、 将橡胶乳液直接进行辐照 交联得到水溶液中分散的预交联橡胶微粒 ； 二、 制备两面孔径不同的 PE 微多孔。

33、基底膜层 A， 采用热致相分离法中的液液相分离法通过控制熔体的原料配方和两面的冷却速率不同得 说 明 书 CN 103035864 A 7 5/7 页 8 到两面孔径不同的 PE 微多孔基底膜层 A ； 三、 配制涂布料浆、 涂布 ： 首先将水溶性高分子粘 接剂加入纯净水中配制成均匀透明胶液， 然后加入上述辐照交联后的橡胶乳液、 陶瓷粉末、 非离子表面活性剂或与水混溶的第二溶剂， 继续混合、 分散、 乳化均匀成料浆， 边搅拌边抽 真空脱泡处理 ； 为提高水性料浆对PE微多孔基膜的润湿性， 在涂布前对PE微多孔基膜还可 以作电晕处理， 将混合均匀的水性料浆精密涂布在 PE 微多孔基膜的大孔一侧，。

34、 涂布后的涂 层隔膜在 50-100采用热风或红外加热干燥， 在水分挥发后在 PE 微多孔基膜的表面形成 预交联橡胶微粒和陶瓷微粉为主体的复合材料多孔涂层 ； 四、 进行或不进行压光处理， 将涂 层隔膜在 90-125下热压延减薄至压延前厚度的 85-100， 压光后为降低残余应力， 还可 以在 90-100对涂层隔膜进行热定型处理， 之后冷却收卷， 即得涂层隔膜。 0024 为保证涂层隔膜在锂离子电池应用的有效性， 按照本发明的技术思路， 适当调整 橡胶和陶瓷的占比、 粒径分布、 涂层和基膜的厚度比等， 涂层隔膜优选同时具备以下特性 ： 0025 (1) 总厚度 Tab介于 12-50m， 。

35、Gurley 值介于 50-500S/100CC， 针刺强度大于 350gf， 击穿电压大于300V， 复合材料微多孔涂层B与基底膜层A的厚度比优选(TbTa)介 于 0.3-1.5， 涂层剥离强度大于 20gf/cm ； 0026 (2) 压缩弹性 ： 在 45-60， 涂层隔膜在厚度方向施加 50PSi 静态压缩应力并保持 1 小时后， 涂层隔膜在厚度方向的压缩变形量大于 10 Tab、 小于 30 Tab， 压力释放 15 分钟 后测试厚度恢复到压缩前厚度的 93以上， 如此循环 500 次后的厚度仍大于 90 Tab； 0027 (3)热关断及耐高温性能 ： 在厚度方向施加1PSi静态。

36、压缩应力， 从100-200对涂 层隔膜以1/min速率加热， 隔膜热关断温度125-145， 到200并保持15分钟后冷却至 室温， 隔膜物理形态保持完整， 其在纵向和横向的热收缩率均小于 5， Gurley 值最终增大 为 2000S/1OOCC 以上。 0028 橡胶材料优选自玻璃化温度在 -25以下的丁苯橡胶 SBR、 羧基丁苯橡胶 XSBR、 羧 基丁腈橡胶 XNBR、 羧基聚丁二烯橡胶 XBR、 丁苯吡橡胶 PSBR、 乙烯基吡啶 - 丁二烯橡胶 PBR、 二元乙丙橡胶EPM、 聚异丁烯橡胶PIB、 三元乙丙橡胶EPDM、 丁基橡胶IIR、 异戊橡胶IR、 即苯 乙烯 - 异戊二烯。

37、 - 丁二烯橡胶 SIBR、 丁腈橡胶 NBR、 丁二烯橡胶 BR、 丙烯酸酯橡胶 ABR、 硅橡 胶、 氟橡胶中的一种或其组合物。 0029 为提高涂层与基膜的粘接强度和涂层的内聚强度， 优选采用重均分子量 5 万以上 的水溶性高分子粘接剂， 更优选重均分子量在 15 万以上， 水溶性高分子粘接剂材料包括但 不限于羧甲基纤维素CMC、 聚乙烯吡咯烷酮PVP、 聚氧乙烯PEO、 聚乙烯醇PVA、 聚丙二醇的环 氧乙烷加成物中的一种或其组合物， 水溶性高分子粘接剂占涂层中三种主要材料总量的重 量百分比介于 0.5-8， 更优选 1-5， 粘接剂占比太高在水分挥发成涂层的过程中容易产 生不透气的皮。

38、层， 太低则影响涂层与基膜的粘接强度和涂层的内聚强度。 0030 为了提高涂层与 PE 基膜之间的粘接强度， 提高水性料浆与 PE 微多孔基膜的润湿 性和渗透能力， 在配制涂布前的料浆时加入 0-1重量份的非离子表面活性剂， 控制涂布前 的料浆与 PE 微多孔基底膜层 A 的接触角在 20-75 度范围内， 非离子表面活性剂包括但不限 于壬基酚聚氧乙烯醚、 辛基酚聚氧乙烯醚、 高碳 (C12-22) 脂肪醇聚氧乙烯醚、 脂肪酸、 聚丙二 醇的环氧乙烷加成物、 非离子氟碳表面活性剂中的一种或其组合物。 0031 为了提高涂层与 PE 基膜之间的粘接强度， 提高水性料浆与 PE 微多孔基膜的润湿 。

39、性和渗透能力， 在配制涂布前的料浆时在还可以加入与水混溶并与 PE 润湿的第二溶剂， 为 说 明 书 CN 103035864 A 8 6/7 页 9 调整水性料浆的粘度和挥发成孔时控制涂层中孔径的均匀性， 每 100 份料浆中可以加入 0-50 份第二溶剂， 控制涂布前的料浆与 PE 微多孔基底膜层 A 的接触角为 20-75 度， 第二溶 剂包括但不限于异丙醇、 丁醇、 N- 甲基吡咯烷酮、 N- 乙基吡咯烷酮、 N- 辛基吡咯烷酮、 分子 量的 200-800 的聚乙二醇、 聚丙二醇中的一种或其组合物。 0032 本发明的涂层隔膜， 采用同样的技术思路， 基膜可以不限于 PE 微多孔膜，。

40、 基膜也 可以由两层组成， 一层为聚丙烯PP微多孔膜， 另一层为PE微多孔基底膜层A， 复合材料微多 孔涂层 B 优选涂在 PE 微多孔基底膜层 A 的大孔一面， 当然也可以变通涂在 PP 微多孔膜一 侧。 0033 一种锂离子电池， 包括正极极片， 负极极片， 隔膜和电解液， 其特征在于， 该电池使 用本发明所述的涂层隔膜， 涂层隔膜的涂层侧在电池内与负极极片相接触。 附图说明 ： 0034 图 1 ： PE 微多孔基膜的小孔侧高倍形貌 (SEM) 0035 图 2 ： PE 微多孔基膜的大孔侧高倍形貌 (SEM) 0036 图 3 ： 隔膜表面涂覆橡胶和陶瓷复合材料涂层后的高倍形貌 (SE。

41、M) 具体实施方式 0037 以下， 关于本发明的具体实施方式 ( 以下简称 “实施方式” ) 进行详细说明。而且 本发明不限于下述实施方式的限定， 可以在要点范围内做各种变形。 0038 实施例 1 ： 0039 一、 涂层隔膜的原料准备 ： 0040 1、 PE 微多孔基膜 A 的制备 0041 采用重均分子量 150 万的超高分子量聚乙烯 18 份， 对苯二甲酸二辛酯 60 份， 石蜡 油22份， 0.2份的抗氧剂1010， 在210-230下混炼均匀后铸片， 一面采用镜面辊急冷， 另一 面采用风冷， 铸片后热拉伸MD7倍*TD4倍， 萃取掉增塑剂后再横向拉伸25即得PE微多孔 基膜 A。

42、， 厚度 16-18 微米， 孔隙率 50-65， 辊冷侧平均孔径 80 纳米， 空冷侧平均孔径 400 纳 米， PE 微多孔基膜 A 的 Gurley 值 150S/100CC。 0042 2、 预交联橡胶微粒的制备 0043 采用固含量 50、 一次粒径 100-500 纳米的丁苯胶乳， 其玻璃化温度 -45， 经过 100KGy 的 射线辐照， 凝胶含量 75-85。 0044 3、 水性料浆的制备 0045 将 1.5 重量份的 CMC 溶解在 200 份的纯净水中， 加入 20 份粒径 200-800 纳米的六 方氮化硼粉末， 20份上述辐照后的预交联胶乳， 3份分子量400的PE。

43、G-400， 混合均匀后真空 脱泡。 0046 二、 涂布 0047 在 PE 微多孔基膜 A 的大孔一侧采用刮涂方式单面涂布上述水性料浆， 50-90阶 梯式烘干， 烘干后对涂层隔膜在 110下采用 8Kg/cm 的线压力精密压光， 控制涂层隔膜总 厚度 Tab25-27m。 0048 涂层隔膜的性能 ： 说 明 书 CN 103035864 A 9 7/7 页 10 0049 Gurley 值 280S/100CC， 击穿电压大于 450V， 涂层剥离强度 60gf/cm， 针刺强度 590 克， 压缩弹性 ： 在 60温度下， 对涂层隔膜在厚度方向施加 50PSi 静态压缩应力并保持 1。

44、 小 时后， 厚度方向的压缩变形量 22 Tab， 压力释放 15 分钟后测试厚度恢复到压缩前的 93 以上， 如此压缩循环 500 次后的厚度仍大于 90 Tab； 热关断及耐高温性能 ： 在厚度方向施 加 1PSi 静态压缩应力， 从 100-200对涂层隔膜以 1 /min 速率加热， 隔膜热关断温度 138， 到 200并保持 15 分钟后冷却至室温， 隔膜物理形态保持完整， 其在纵向和横向的 热收缩率均小于 4， Gurley 值最终增大为 2500S/100CC 以上。 0050 实施例 2 ： 0051 其余同实施例 1， 仅水性料浆的制备工序调整陶瓷微粉和预交联橡胶的比例 ： 。

45、将 1.5 重量份的 CMC 溶解在 200 份的纯净水中， 加入 30 份粒径 200-800 纳米的六方氮化硼粉 末， 10 份上述辐照后的预交联胶乳， 3 份分子量 400 的 PEG-400， 混合均匀后真空脱泡。 0052 涂层隔膜的性能 ： 0053 Gurley 值 230S/100CC， 击穿电压大于 450V， 涂层剥离强度 45gf/cm， 针刺强度 660 克， 压缩弹性 ： 在 60温度下， 对涂层隔膜在厚度方向施加 50PSi 静态压缩应力并保持 1 小 时后， 厚度方向的压缩变形量 18 Tab， 压力释放 15 分钟后测试厚度恢复到压缩前的 90 以上， 如此压缩循环 500 次后的厚度仍大于 90 Tab； 热关断及耐高温性能 ： 在厚度方向施 加 1PSi 静态压缩应力， 从 100-200对涂层隔膜以 1 /min 速率加热， 隔膜热关断温度 138， 到 200并保持 15 分钟后冷却至室温， 隔膜物理形态保持完整， 其在纵向和横向的 热收缩率均小于 4， Gurley 值最终增大为 2500S/100CC 以上。 说 明 书 CN 103035864 A 10 1/2 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103035864 A 11 2/2 页 12 图 3 说 明 书 附 图 CN 103035864 A 12 。