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1、(10)申请公布号 CN 103158301 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103158301 A *CN103158301A* (21)申请号 201210148598.X (22)申请日 2012.05.14 10-2011-0131219 2011.12.08 KR B32B 17/06(2006.01) C03C 17/34(2006.01) (71)申请人 三星康宁精密素材株式会社 地址 韩国庆尚北道 (72)发明人 崔溶元 郑映振 文东建 车芝伦 (74)专利代理机构 北京德琦知识产权代理有限 公司 11018 代理人 康泉 王珍仙 (54) 发明名称 热致变。
2、色基板及其制造方法 (57) 摘要 一种热致变色基板及其制造方法， 其中可改 善所述热致变色层的结晶度。 所述方法包含步骤 ： 通过用纯钒涂覆玻璃基板在玻璃基板上形成热致 变色预层， 通过所述热处理热致变色预层形成晶 种层， 和通过用二氧化钒 （VO2） 薄膜涂覆热处理过 的晶种层形成热致变色层。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103158301 A CN 103158301 A *CN103158301A*。
3、 1/2 页 2 1. 一种热致变色基板， 包含 ： 基底基板 ； 在所述基底基板上形成的晶种层 ； 和 在所述晶种层上形成的热致变色层 ； 其中， 所述热致变色层包含热致变色物质， 并且所述晶种层被改性以使得所述晶种层 的至少一个面向所述热致变色层的表面包含所述热致变色物质。 2. 如权利要求 1 所述的热致变色基板， 其中， 所述热致变色物质具有由 AxBy 表示的组 成， 并且所述晶种层的表面从 AxBz 改性为 AxBy， 其中 A 是金属元素， 并且 yz。 3. 如权利要求 2 所述的热致变色基板， 其中， A 为钒， 并且 B 为氧。 4. 如权利要求 2 所述的热致变色基板， 。
4、其中， x 为自然数， y 为 2x， 并且 z 为 0 或 2x-1。 5. 如权利要求 1 所述的热致变色基板， 其中， 所述热致变色物质选自由二氧化钒 （VO2） 、 氧化钛 （III） （Ti2O3） 、 氧化铌 （NbO2） 和硫化镍 （NiS） 组成的组中的一种。 6. 如权利要求 1 所述的热致变色基板， 其中， 所述晶种层的厚度在 5nm 到 10nm 的范围 内。 7. 一种制造热致变色基板的方法， 所述热致变色基板包含 ： 基底基板 ； 在所述基底基板上形成的晶种层 ； 和 在所述晶种层上形成的热致变色层 ； 其中， 所述热致变色层包含热致变色物质， 并且所述晶种层被改性以。
5、使得所述晶种层 的至少一个面向所述热致变色层的表面包含所述热致变色物质 ； 所述方法包含 ： 在所述基底基板上形成热致变色预层， 所述热致变色预层包括预热致变色物质 ； 通过热处理所述热致变色预层形成所述晶种层 ； 和 在所述晶种层上形成所述热致变色层。 8. 如权利要求 7 所述的方法， 其中， 所述热致变色物质包含二氧化钒 （VO2） 。 9. 如权利要求 8 所述的方法， 其中， 所述预热致变色物质包含纯钒， 其中， 通过热处理 所述热致变色预层使至少所述热致变色预层的表面从纯钒改性为二氧化钒 （VO2） 。 10. 如权利要求 7 所述的方法， 其中， 所述晶种层的厚度在 5nm 到 。
6、10nm 的范围内。 11. 如权利要求 7 所述的方法， 其中， 在真空气氛中热处理所述热致变色预层。 12. 如权利要求 7 所述的方法， 其中， 在氧气氛中热处理所述热致变色预层。 13. 如权利要求 12 所述的方法， 其中， 供氧量在 10sccm 到 100sccm 的范围内。 14.如权利要求7所述的方法， 其中， 在300到500的温度范围内热处理所述热致变 色预层。 15. 如权利要求 7 所述的方法， 其中， 对所述热致变色预层热处理 10 至 60 分钟。 16. 如权利要求 7 所述的方法， 其中， 所述热致变色层包含二氧化钒 （VO2） ， 其中， 通过 使用由纯钒或。
7、氧化钒制成的溅射靶通过溅射沉积形成包含二氧化钒 （VO2） 的所述热致变色 层。 17. 如权利要求 7 所述的方法， 其中， 所述热致变色层包含二氧化钒 （VO2） ， 其中， 通过 权 利 要 求 书 CN 103158301 A 2 2/2 页 3 使用由纯钒或混有三氧化二钒 （V2O3） 和五氧化二钒 （V2O5） 的二氧化钒 （VO2） 制成的溅射靶 通过直流 （DC） 溅射沉积形成包含二氧化钒 （VO2） 的所述热致变色层。 18. 如权利要求 7 所述的方法， 其中， 在 350或更低的温度形成所述热致变色预层。 19. 一种制造热致变色基板的方法， 所述热致变色基板包含 ： 基。
8、底基板 ； 在所述基底基板上形成的晶种层 ； 和 在所述晶种层上形成的热致变色层 ； 其中， 所述热致变色层包含热致变色物质， 并且所述晶种层被改性以使得所述晶种层 至少其一个面向所述热致变色层的表面包含所述热致变色物质 ； 所述方法包含 ： 在所述基底基板上形成所述热致变色预层， 所述热致变色预层包含预热致变色物质 ； 通过氧化所述热致变色预层形成所述晶种层 ； 和 在所述晶种层上形成所述热致变色层。 20. 如权利要求 19 所述的方法， 其中， 所述热致变色材料包含二氧化钒 （VO2） 。 权 利 要 求 书 CN 103158301 A 3 1/4 页 4 热致变色基板及其制造方法 0。
9、001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求 2011 年 12 月 8 日提交的韩国专利申请 10-2011-0131219 的优先权， 其全部内容为所有目的通过引用合并于此。 技术领域 0003 本发明涉及一种热致变色基板及其制造方法， 更具体地， 涉及一种热致变色基板 及其制造方法， 其中可改善热致变色层的结晶度。 背景技术 0004 热致变色是指在特定温度 （即转变温度 （Tc） ） 之下和之上过渡金属的氧化物或硫 化物经历其晶体结构改变以致其物理特性 （电导率和红外 （IR） 透射率） 忽然变化的现象。 0005 当使具有这种热致变色能力的薄膜涂覆玻璃时， 可生产出 “智能窗” 。
10、， 该 “智能窗” 在预定温度或更高温度下可透射可见光但是阻挡近红外线和红外线以防止室内温度上升。 将智能玻璃应用于交通工具和建筑物的窗户上可有效节能。 呈现出热致变色的材料包括几 个过渡金属的氧化物， 其中二氧化钒 （VO2） 由于其转变温度是 68， 相对接近于实践上可应 用的温度， 正在被研究。 0006 因此， 为了将存在多种晶相例如 V2O3、 V3O5、 V4O7、 V5O9、 V6O11、 V6O13、 V4O9、 V3O7、 V2O5和 VO2的氧化钒加工成 VO2晶相， 使用了将玻璃基板加热到高温后用氧化钒涂覆玻璃基板的方 法， 和用氧化钒涂覆玻璃基板， 接着后退火 （pos。
11、t annealing） 的方法等。 0007 但是， 这些方法有一个问题， 当使用氧化钒涂覆常被用作玻璃基板的钠钙玻璃时， 由于玻璃的无定形， 氧化钒也为无定形。 0008 还有一个问题 ： 因为钠钙玻璃内部的钠 （Na） 离子在 350或更高温度下扩散至热 致变色层内， 因此使热致变色层的特性退化。 0009 因此， 在现有技术中， 将氧化物类薄膜或氮化物类薄膜加入玻璃基板和热致变色 层之间。但是， 在这种情况下， 形成热致变色层的物质与形成薄膜的物质不同， 从而使热致 变色层的结晶度退化。此外， 形成热致变色层的过程变得困难。 0010 本发明背景技术部分公开的信息仅用于增强对本发明背景。
12、技术的理解， 而不应理 解为承认或以任何形式暗示这个信息构成本领域技术人员已知的现有技术。 发明内容 0011 本发明的多个方面提供了一种制造热致变色基板的方法， 所述热致变色基板具有 优异的结晶度和优异的热致变色特性。 0012 本发明的一个方面提供了一种热致变色基板， 包含基底基板、 在所述基底基板上 形成的晶种层和在所述晶种层上形成的热致变色层。所述热致变色层包含热致变色物质， 且晶种层被改性使得其至少一个面向所述热致变色层的表面包含热致变色物质。 0013 在示例性实施方式中， 热致变色物质可具有由 AxBy 表示的组成， 并且晶种层的表 说 明 书 CN 103158301 A 4 。
13、2/4 页 5 面可从 AxBz 改性为 AxBy， 其中 A 是金属元素， 并且 yz。 0014 在示例性实施方式中， AxBy 可为氧化钛 （III） （Ti2O3） 、 氧化铌 （NbO2） 或硫化镍 （NiS） 。 0015 文中， A 可为钒 （V） ， 并且 B 可为氧 （O） 。 0016 此外， x 可为自然数， y 可为 2x， 并且 z 可为 0 或 2x-1。在一个实施例中， AxBz 可 选自但不限于 V、 V2O3、 V3O5、 V4O7、 V5O9和 V6O11中的一种。 0017 在示例性实施方式中， 所述晶种层的厚度可在 5nm 到 10nm 的范围内。 00。
14、18 本发明的另一个方面还提供了上述热致变色基板的制造方法。所述方法包含步 骤 ： 在基底基板上形成热致变色预层 （pre-thermochromic layer） ， 所述热致变色预层包含 AxBz 组成 ； 通过热处理所述热致变色预层形成晶种层， 所述晶种层被改性使得至少其表面 包含 AxBy 的组成 ； 和在所述晶种层上形成热致变色层。 0019 在示例性实施方式中， A 可为钒 （V） ， 并且 B 可为氧 （O） 。 0020 在示例性实施方式中， z 为 0， 并且由于热处理热致变色预层， 至少热致变色预层 的表面从纯钒改性为二氧化钒 （VO2） 。 0021 在示例性实施方式中，。
15、 晶种层的厚度可在 5nm 到 10nm 的范围内。 0022 在示例性实施方式中， 可在真空气氛中热处理热致变色预层。 0023 在示例性实施方式中， 可在供氧时热处理热致变色预层。 0024 在示例性实施方式中， 供氧量可在 10sccm 到 100sccm 的范围内。 0025 在示例性实施方式中， 可在 300到 500范围内的温度下热处理热致变色预层。 0026 在示例性实施方式中， 可热处理热致变色预层 10 到 60 分钟。 0027 在示例性实施方式中， AxBy 可由二氧化钒 （VO2） 组成。由 VO2组成的热致变色层 可用由纯钒或氧化钒制成的溅射靶通过溅射沉积形成。 00。
16、28 在示例性实施方式中， AxBy 可由二氧化钒 （VO2） 组成。由 VO2组成的热致变色层 可用由纯钒或混有三氧化二钒 （V2O3） 和五氧化二钒 （V2O5） 的氧化钒制成的溅射靶通过直流 （DC） 溅射沉积形成， 其中。 0029 在示例性实施方式中， 可在 350或更低的温度形成热致变色预层。 0030 本发明的再一个方面还提供了制造上述热致变色基板的方法， 该方法包含步骤 ： 在基底基板上形成热致变色预层， 所述热致变色预层包含 AxBz 组成 ； 通过氧化所述热致变 色预层形成晶种层， 所述晶种层被改性使得至少其表面包含 AxBy 组成 ； 和在所述晶种层上 形成热致变色层。 。
17、0031 在示例性实施方式中， AxBy 可为氧化钛 （III） （Ti2O3） 、 氧化铌 （NbO2） 或硫化镍 （NiS） 。 0032 本发明的另一个方面还提供了制造上述热致变色基板的方法。该方法包含步骤 ： 在基底基板上形成热致变色预层， 所述热致变色预层包括 AxBz 组成 ； 通过硫化所述热致变 色预层形成晶种层， 所述晶种层被改性使得至少其表面包含 AxBy 组成 ； 和在所述晶种层上 形成热致变色层。 0033 在示例性实施方式中， AxBy 可为硫化镍 （NiS） 。 0034 根据本发明的实施方式， 能改善热致变色层的结晶度和长期可靠性。 0035 此外， 能防止钠从玻璃。
18、基板扩散， 从而改善热致变色层的热致变色特性。 说 明 书 CN 103158301 A 5 3/4 页 6 0036 此外， 能简化制造热致变色基板的工序。 0037 本发明的方法和装置具有其它特征和优点， 这些特征和优点在合并于此的附图和 以下的本发明详细描述中将变得明显或被更详细地描述， 所述合并于此的附图和本发明的 下面详细描述一起用于解释本发明的某些原理。 附图说明 0038 图 1 是示意性描述根据本发明一个示例性实施方式的制造热致变色基板的流程 图。 0039 图 2 是描述通过现有技术中的方法形成的二氧化钒 （VO2） 薄膜的 XRD 图。 0040 图 3 是描述根据本发明一。
19、个实施例形成的 VO2薄膜的 XRD 图。 0041 图 4 是拍摄通过现有技术中的方法形成的 VO2薄膜获得的结晶性图。 0042 图 5 是拍摄根据本发明一个实施例形成的 VO2薄膜获得的结晶性图。 具体实施方式 0043 现将对根据本发明的热致变色基板及其制造方法进行详细说明， 其实施例在附图 中示出并在下文中描述， 使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。 0044 贯穿全文， 参考附图， 其中， 在不同的图中， 全部使用相同的附图标记和符号标明 相同或相似的部件。在本发明的以下描述中， 当对合并于此的已知功能和部件的详细描述 可使本发明的主题不清楚时， 将被省略。 00。
20、45 图 1 是示意性描述根据本发明一个示例性实施方式的制造热致变色基板的流程 图。 0046 参照图 1， 根据本发明一个示例性实施方式的制造热致变色基板的方法包含 ： 形 成热致变色预层步骤 S100、 热处理步骤 S200 和形成热致变色层的步骤 S300。 0047 为了制造热致变色基板， 首先， 在步骤 S100 中， 通过使纯钒 （V） 涂覆玻璃基板在该 玻璃基板上形成热致变色预层。 0048 玻璃基板是透明或彩色的基体材料， 并且具有预定面积和厚度。优选玻璃基板由 钠钙玻璃制成。 0049 用纯钒 （V） 涂覆的步骤可通过多种方法进行， 例如溅射， 优选直流 （DC） 溅射沉积。。
21、 0050 然后， 在步骤 S200 中， 对由 V 制成的热致变色预层进行热处理， 使得 V 通过相变转 化为二氧化钒 （VO2） 。 0051 热处理可在真空气氛中进行， 优选在真空气氛中在 300到 500范围内的温度 下进行， 更优选在 300到 500范围内的温度下进行 10 到 60 分钟。由于该处理， 可在表 面形成由 VO2制成的具有优异特性的晶种层。 0052 此外， 在热处理步骤中， 可供应少量的氧气以促进 V 相变为 VO2。虽然供氧量可根 据热处理室中真空的面积和强度而变化， 供氧量可优选在 10sccm 到 100sccm 的范围内。进 一步优选供氧量在 10sccm。
22、 到 50sccm 的范围内， 使得纯 V 不会因过量的氧气流相变为五氧 化二钒 （V2O5） 。 0053 可形成晶种层， 使其厚度在 5nm 到 10nm 的范围内。但是， 由于 V 的金属特性， 使得 V 的反射率增加而对可见光的透射率降低。因此， 进一步优选晶种层更薄。 说 明 书 CN 103158301 A 6 4/4 页 7 0054 最后， 在 S300 中， 通过用 VO2薄膜涂覆热处理过的晶种层， 从而制得热致变色基 板。 0055 用 VO2薄膜涂覆热处理过的晶种层的步骤可使用由纯钒或氧化钒组成的溅射靶通 过溅射沉积进行。优选涂覆步骤用由纯钒或混有三氧化二钒 （V2O3）。
23、 和五氧化二钒 （V2O5） 的 二氧化钒组成的溅射靶通过直流 （DC） 溅射沉积进行。除了纯钒或混有 V2O3和 V2O5的 VO2以 外的其它氧化钒是非导体 , 并需要射频 (RF) 溅射沉积以便在玻璃基板上用作涂层。相反， 纯钒或混有 V2O3和 V2O5的 VO2是导体 , 因此可通过 DC 溅射沉积用作涂层。通常， DC 溅射 沉积可以 RF 溅射沉积约 5 倍的速度提供沉积。 0056 当用纯钒或氧化钒涂覆至少其表面相变为 VO2的晶种层时， 金属钒可在晶种层上 沉积为具有与晶种层相同结晶相的 VO2， 从而在晶种层上形成热致变色层。 0057 图 2 是描述通过现有技术中的方法形。
24、成的 VO2薄膜的 XRD 图， 且图 3 是描述根据 本发明一个实施例的方法形成的 VO2薄膜的 XRD 图。 0058 比较图2和图3， 可知， 在从25到30范围的角度内， 根据本发明的实施例的VO2 薄膜的峰值高于根据现有技术形成的 VO2薄膜。即根据本发明的 VO2薄膜具有更高的峰强 度。 0059 图 4 是拍摄通过现有技术中的方法形成的 VO2薄膜获得的结晶性图和图 5 是拍摄 根据本发明一个实施例形成的 VO2薄膜获得的结晶性图。 0060 比较图 4 和图 5， 可知， 根据本发明的实施例形成的 VO2薄膜的结晶性优于根据现 有技术中的方法形成的 VO2薄膜的结晶性。 006。
25、1 这样， 当在玻璃基板上形成晶种层后形成 VO2薄膜时， 晶种层的晶格常数与 VO2薄 膜的晶格常数相同， 并且晶种层的界面特性与 VO2薄膜的界面特性相同， 可改善 VO2薄膜的 结晶性和长期可靠性。 0062 此外， 由于在形成 VO2薄膜的高温过程中晶种层作为钠扩散阻挡物以防止钠从玻 璃基板扩散， 可改善热致变色基板的热致变色特性。 0063 此外， 本发明中， 可使用与形成晶种层和形成热致变色层时相同种类的材料制成 的溅射靶， 从而简化生产热致变色基板的工序。 0064 虽然已论述过 VO2作为热致变色物质的实例， 本发明的上述公开可等效应用于其 它热致变色基板， 例如氧化钛 （II。
26、I） （Ti2O3） 、 氧化铌 （NbO2） 、 硫化镍 （NiS） 等。 0065 对于某些实施方式和附图， 已经提供本发明具体示例性实施例的上述描述。它们 不旨在穷举或将本发明限制为公开的精确形式， 而是根据上述教导， 对于本领域的普通技 术人员来说许多修改和变化明显是可能的。 0066 因此， 本发明范围不是要限于上述实施方式， 而是通过所附的权利要求及其等效 方案限定。 说 明 书 CN 103158301 A 7 1/4 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103158301 A 8 2/4 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103158301 A 9 3/4 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103158301 A 10 4/4 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 103158301 A 11 。