一种新型环氧乙烷水合反应催化剂及制备方法 所属技术领域
本发明涉及一种用于非均相催化环氧乙烷水合反应的催化剂及其制备方法。本发明将上述催化剂，用于环氧乙烷催化水合反应，降低了反应温度，获得较高的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性，催化剂体积在反应体系中不发生膨胀。
背景技术
目前工业化生产乙二醇，采用的是环氧乙烷液相水合法。为了提高乙二醇的选择性，广泛采用扩大水与环氧乙烷比率的方法，比率通常为20-25。由于水比过大，产品在精制时要蒸发大量的水，需要大量的设备投资和能源消耗。
美国专利USP4,701,571和USP4,564,715报道了采用过渡金属含氧酸盐作为环氧乙烷水合反应的催化剂，日本专利昭-61,271,229、昭-61,271,230、昭-61,271,231亦公开了采用羧酸盐类作为环氧乙烷水合反应的催化剂，这类催化剂虽然催化活性较高，但乙二醇的选择性仍然较差，一般不超过90％，而且催化剂溶于水，流失在产品中，分离回收困难。
美国专利USP6,156,942报道了利用阴离子交换树脂作为环氧乙烷水合反应的催化剂，尚存在普通阴离子交换树脂热稳定性差的缺点；专利USP6,384,267报道了另一种阴离子交换树脂的合成方法，以及其在催化环氧乙烷水合反应中的应用，但上述结构的树脂用于催化环氧乙烷的水解反应时，虽具有较好的催化活性高，但水与环氧乙烷比率仍然较大，一般为8左右；WO97/33,850、WO99/12,876和RU2,149,864报道的阴离子交换树脂催化剂中，包含一种以吡啶为官能基的树脂，这种树脂用氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯聚合物与吡啶季铵化制得，但在反应温度下热稳定性差，影响使用寿命；美国专利US5,874,65报道了一种含硅骨架的季铵型树脂催化剂，有较好的热稳定性和催化活性，但树脂的制造成本高，价格昂贵，难以实现工业化。
上述提到的有机高分子骨架的阴离子交换树脂催化剂，虽然催化活性和选择性好，但随使用时间的增加，体积逐渐增大，其膨胀率在2％/天左右，最终催化剂因强度下降而发生破碎，造成床层阻力降增大，催化活性和选择性下降。
【发明内容】
本发明的目地是克服上述缺陷，提供一种在反应体系中不发生膨胀的环氧乙烷水合反应的催化剂，具有较高结构稳定性和催化活性，用于催化环氧乙烷的水合反应，可以降低环氧乙烷水合反应温度，获得较高的环氧乙烷转化率与乙二醇选择性。
本发明的另一目的是提供上述应用于环氧乙烷的催化水合反应的催化剂的制备方法。
本发明提出催化剂，具有以下结构通式：
其中为硅胶载体，R1、R2、R3、R4、R5为C1-C2的烷基，n＝3-5，X为碳酸氢根。
本发明所述的制备方法的实施步骤如下：
(1)在有机溶剂的存在下，使硅胶载体与0.5-2倍其重量的氨烷基硅氧烷在50-120℃下反应3-24小时，过滤、抽提、洗涤、烘干，得到硅烷化的硅胶。
(2)使硅烷化后带伯胺的硅胶与分别为0.7-2倍其重量的甲酸和甲醛在80-150℃下反应4-24小时，过滤、抽提、洗涤、烘干，得到叔胺化的硅胶。
(3)使叔胺化的硅胶与1-5倍其重量的卤代烷在20-120℃下反应10-24小时，过滤、抽提、洗涤、烘干，得到季铵化的硅胶。
(4)将季胺化的硅胶上的卤离子用碳酸氢根完全交换，得环氧乙烷水合催化剂。
并且上述氨烷基硅氧烷的结构为：
H2N(CH2)nSi(OR4)(OR5)(OR6)，其中，R4、R5、R6为相同或不同的C1-C2的烷基，n为3-5的整数。
所述卤代烷的结构为：R3X’，其中R3为C1-C2的烷基，X’为Cl、Br和I。
本发明的优点在于：
将本发明所述的催化剂用于催化环氧乙烷水合反应，由于使用硅胶骨架，催化剂在反应体系中的结构稳定性好，膨胀率低；以碳酸氢根配对的季铵功能基具有较高的催化活性，可以降低水合反应温度，环氧乙烷转化率＞99％，乙二醇选择性＞97％。
【具体实施方式】
本发明所述的制备方法的具体实施步骤为：
1.在硅胶载体上固载胺烷基硅氧烷：
在硅胶载体中，加入有机溶剂，在室温下放置或搅拌0-2小时，溶剂的用量以浸润硅胶载体为准。然后加入载体重量的0.5-2倍的胺烷基硅氧烷，加入不超过溶剂体积5％的水，在50-120℃下反应3-24小时，过滤，用有机溶剂抽提，洗涤，在120℃以下烘干，得到硅烷化的硅胶。
所述的有机溶剂是指可溶解氨烷基硅氧烷而不与其发生反应的惰性溶剂，包括芳烃类，如苯、甲苯、二甲苯及其混合物；醇、醚类，如甲醇、乙醇、二氧六环、四氢呋喃等。
2.将硅烷化的硅胶叔胺化：
使硅烷化后带伯胺的硅胶与分别为0.7-2倍其重量的甲酸和甲醛混合，在或不在有机溶剂存在下，80-150℃反应4-12小时，过滤，用有机溶剂抽提，洗涤，在120℃以下烘干，得到叔胺化的硅胶。
3.将叔胺化的硅胶季铵化：
将叔胺化的硅胶与1-5倍重的卤代烷，在或不在有机溶剂的存在下，在20-120℃下，反应10-24小时，将产物过滤，用有机溶剂抽提，洗涤，在120℃以下烘干，得季铵化硅胶。
4.阴离子交换
取一定量上述制备获得的季铵化硅胶，装于交换柱中。按季铵化硅胶的总交换容量，配制其5-10倍量的碳酸氢钠溶液。用该溶液对季铵化硅胶进行交换，控制体积空速不大于2h-1，直至流出液中用硝酸-硝酸银溶液检验不显浑浊，再用硅胶质量10-15倍的去离子水洗涤，得可用于环氧乙烷水合反应的催化剂。
5.催化环氧乙烷水合反应：
将上述催化剂填装于不锈钢固定床反应器中，加热至反应温度，在一定压力下，以恒定的空速向反应器中输入一定浓度的环氧乙烷水溶液，在一定温度和压力下进行催化水合反应，得到产物乙二醇。用气相色谱分析产物，计算环氧乙烷的转化率及乙二醇选择性。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但不因此而限制本发明。
实施例1
将直径为0.5-1.5mm的硅胶在110℃干燥至恒重，称取10g，加入二甲苯50mL、去离子水1.9mL，3-氨丙基三乙氧基硅氧烷10mL，在80℃下搅拌反应6小时，将反应产物抽滤后用甲苯抽提24小时，再用丙酮洗3次，所得产物在120℃以下烘干，称重，计算每克硅胶上硅氧烷的固载量为2.27mmol。
称取10g上述硅烷化的硅胶、15mL甲醛、25mL甲酸，在100℃下反应4小时，抽滤后用甲苯抽提24小时，再用甲醇洗3次，所得的产物在120℃以下烘干。
在上述叔胺化的硅胶中加入30mL溴乙烷，在40℃下反应24小时，产物抽滤后用甲苯抽提24小时，再用丙酮洗3次，去离子水洗2次。
将上述的季铵化硅胶装入离子交换柱，用800mL5％的碳酸氢钠溶液，以空速2h-1交换，至流出液中用硝酸-硝酸银溶液检验不显浑浊，再用硅胶质量10-15倍的去离子水洗涤，得可用于环氧乙烷水合反应的催化剂，结构如下：
实施例2
将直径为0.5-1.5mm的硅胶在110℃干燥至恒重，称取10g，加入二甲苯70mL、去离子水2mL，3-氨丙基三甲氧基硅氧烷10mL，在100℃下搅拌反应15小时，将反应产物抽滤后用甲苯抽提24小时，再用丙酮洗3次，所得产物在120℃以下烘干，称重，计算每克硅胶上硅氧烷的固载量为3.17mmol。
称取12g上述硅烷化的硅胶、25mL甲醛、25mL甲酸，在110℃下反应8小时，抽滤后用甲苯抽提24小时，再用甲醇洗3次，所得的产物在120℃以下烘干。
在上述叔胺化的硅胶中加入35mL甲苯，30mL溴乙烷，在40℃下反应24小时，产物抽滤后用甲苯抽提24小时，再用甲醇洗3次，去离子水洗2次。
将上述的季铵化硅胶装入离子交换柱，用1000mL5％的碳酸氢钠溶液，以空速2h-1交换，至流出液中用硝酸-硝酸银溶液检验不显浑浊，再用硅胶质量10-15倍的去离子水洗涤，得可用于环氧乙烷水合反应的催化剂，结构如下。
实施例3
将按照实施例1制备的7.5g固载硅氧烷后的硅胶、40mL甲苯放入三口烧瓶中，把6mL甲醛和6mL甲酸一起装入滴液漏斗中，三口烧瓶中的混合物加热到80℃，滴加甲醛和甲酸的混合液，滴加完后再反应5小时，抽滤后用甲苯抽提24小时，再用甲醇洗3次，所得的产物在120℃以下烘干。
将上述叔胺化的硅胶、30mL二甲苯、30mL碘甲烷加入高压釜中，在100℃下反应12小时，产物抽滤后用甲苯抽提24小时，再用甲醇洗3次，去离子水洗2次。
将上述的季铵化硅胶装入离子交换柱，用600mL5％的碳酸氢钠溶液，以空速2h-1交换，至流出液中用硝酸-硝酸银溶液检验不显浑浊，再用硅胶质量10-15倍的去离子水洗涤，得可用于环氧乙烷水合反应的催化剂，结构如下：
实施例4
将上述制备获得催化剂填装在固定床反应器中，控制水与环氧乙烷的比例为10∶1(重量比)，反应温度95℃，压力1.0MPa，空速2h-1，反应结果见表1。
表1 实施例 1 2 3 EO转化率(％) 99.2 99.4 99.5 MEG选择性(％) 97.8 98.5 98.2
注：1.测定产物中EO、MEG、DEG、TED含量，求得EO转化率及MEG选择性：
EO转化率(％)＝[1-EO/(EO+MEG+2×DEG+3×TEG)]×100
MEG选择性(％)＝MEG/(EO+MEG+2×DEG+3×TEG)×100
2.表1及上式中：
EO为环氧乙烷，MEG为乙二醇，DEG为二甘醇，TEG为三甘醇