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1、(10)申请公布号 CN 103111312 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103111312 A *CN103111312A* (21)申请号 201310043338.0 (22)申请日 2013.02.04 B01J 27/06(2006.01) H01M 4/90(2006.01) (71)申请人 温州大学 地址 325035 浙江省温州市鹿城区学院中路 276 号 (72)发明人 金辉乐 王舜 卜永峰 李蔚 王健 (74)专利代理机构 杭州天正专利事务所有限公 司 33201 代理人 黄美娟 王兵 (54) 发明名称 一种氯掺杂石墨烯及其制备方法与应用 (57)。
2、 摘要 本发明公开了一种氯掺杂石墨烯及其制备 方法与在制备氧还原电极中的应用， 氯掺杂石墨 烯制备方法为 ： 将氯甲烷在 65 160中回流 1030 分钟， 获得氯甲烷回流液， 然后取镁条在空 气中点燃后快速放入氯甲烷回流液中， 反应结束 后过滤， 获得滤饼 ； 取滤饼用无水乙醇冲洗， 离心 分离， 获得沉淀 a ； 将沉淀 a 加入盐酸溶液中， 充 分搅拌 1030 分钟， 离心分离， 获得沉淀 b， 将沉 淀 b 依次用纯水、 无水乙醇洗涤， 取洗涤液离心分 离， 获得沉淀c， 将沉淀c冷冻干燥， 获得所述氯掺 杂石墨烯 ； 本发明所制的氯掺杂石墨烯催化活性 好， 对氧还原催化活性和稳定。
3、性明显提高 ； 此外 本发明方法流程简单， 操作方便， 反应时间短， 易 于实现， 对设备要求低。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103111312 A CN 103111312 A *CN103111312A* 1/1 页 2 1. 一种氯掺杂石墨烯， 其特征在于所述氯掺杂石墨烯按如下方法制得 ：（1） 将氯甲烷 在 65 160中回流 1030 分钟， 获得氯甲烷回流液， 然后取镁条在空气中点燃后快速放 入氯甲烷回流液中， 。
4、反应结束后将反应混合物过滤， 获得滤饼 ； 所述的氯甲烷为四氯化碳或 三氯甲烷中的一种或两种任意比例的混合 ；（2） 取步骤 （1） 所得滤饼用无水乙醇冲洗后， 离 心分离， 获得沉淀 a ；（3） 将步骤 （2） 所得沉淀 a 浸于盐酸水溶液中， 在 25 100下， 充分 搅拌 1030 分钟， 离心分离， 获得沉淀 b， 将沉淀 b 依次用纯水、 无水乙醇洗涤后， 再离心分 离， 获得沉淀 c， 将沉淀 c 冷冻干燥， 获得所述氯掺杂石墨烯。 2. 如权利要求 1 所述氯掺杂石墨烯， 其特征在于所述氯甲烷的体积用量以镁条质量计 为 550ml/g。 3. 如权利要求 1 所述氯掺杂石墨烯。
5、， 其特征在于所述步骤 （1） 中氯甲烷在 65 140 中回流 2030 分钟， 获得氯甲烷回流液。 4. 如权利要求 1 所述氯掺杂石墨烯， 其特征在于所述步骤 （2）中所述离心是在 500015000rpm 下离心 530min。 5. 如权利要求 1 所述氯掺杂石墨烯， 其特征在于所述步骤 （3） 中盐酸水溶液的质量浓 度为 535%。 6. 如权利要求 1 所述氯掺杂石墨烯， 其特征在于所述步骤 （3）中冷冻干燥是 在 -80 0下干燥 1030h。 7. 如权利要求 1 所述氯掺杂石墨烯， 其特征在于所述氯掺杂石墨烯按如下方法制备 ： （1） 将氯甲烷在 65 140中回流 203。
6、0 分钟， 获得氯甲烷回流液， 然后将镁条在空气中 点燃后快速放入氯甲烷回流液中， 反应结束后将反应混合物过滤， 获得滤饼 ； 所述氯甲烷为 四氯化碳或三氯甲烷中的一种 ； 所述氯甲烷的体积用量以镁条质量计为 550ml/g ；（2） 取 步骤 （1） 所得滤饼用无水乙醇冲洗后， 在 500015000rpm 下离心分离 515min， 得沉淀 a ； （3） 将步骤 （2） 所得沉淀 a 加入质量浓度 5%35% 的盐酸水溶液中， 在 25 80下充分搅 拌 2030 分钟， 在 500015000rpm 下离心分离 515min， 获得沉淀 b， 取沉淀 b 依次用纯水、 无水乙醇洗涤 1。
7、3 次， 过滤去洗液后再在 500015000rpm 下离心分离， 获得沉淀 c， 将沉淀 c 在 -80 0下冷冻干燥 1020h， 获得所述氯掺杂石墨烯。 8. 一种权利要求 1 所述氯掺杂石墨烯在制备氧还原电极中的应用。 9. 如权利要求 8 所述氯掺杂石墨烯在制备氧还原电极中的应用， 其特征在于所述应用 为 ： 1） 将玻碳电极分别在金相砂纸和 7090g/L 氧化铝水浆中打磨、 抛光后， 再依次在丙酮、 无水乙醇和纯水中 2050KHz 下超声洗涤 30s120s， 氮气吹干， 获得预处理后的玻碳电极 ； 所述玻碳电极的直径为 25mm ； 2） 将氯掺杂石墨烯分散在无水乙醇中， 2。
8、050KHz 下超声分 散 510min， 获得混合溶液， 将混合溶液滴到所述预处理后的玻碳电极上， 在 2560下干 燥， 然后再滴加全氟磺酸 - 聚四氟乙烯共聚物乙醇溶液， 在 2560下干燥， 获得氧还原电 极 ； 所述全氟磺酸 - 聚四氟乙烯共聚物的乙醇溶液中全氟磺酸 - 聚四氟乙烯共聚物与无水 乙醇质量比为 1:1020。 10. 如权利要求 9 所述氯掺杂石墨烯在制备氧还原电极中的应用， 其特征在于所述步 骤 2） 中， 无水乙醇的体积用量以氯掺杂石墨烯质量计为 0.55ml/mg， 所述全氟磺酸 - 聚四 氟乙烯共聚物的乙醇溶液体积用量以氯掺杂石墨烯质量计为 0.13ml/mg。。
9、 权 利 要 求 书 CN 103111312 A 2 1/4 页 3 一种氯掺杂石墨烯及其制备方法与应用 （一） 技术领域 0001 本发明涉及纳米材料和燃料电池制备， 具体涉及一种氯掺杂石墨烯及制备方法， 以及该氯掺杂石墨烯作为阴极催化剂材料在氧还原中的应用。 （二） 背景技术 0002 燃料电池是一种高效、 清洁的电化学发电装置。 近年来得到国内外普遍的重视。 目 前， 燃料电池的阴极催化剂主要采用 Pt 或 Pt 基合金催化剂， 由于 Pt 资源匮乏， 价格昂贵， 严重阻碍了燃料电池大规模的商业化发展。 此外， 已经商业化了的直接甲醇燃料电池， 阴极 Pt催化剂抗中毒能力较差。 因此开。
10、发一种具有高催化活性、 长寿命、 低成本的非贵金属催化 剂是目前燃料电池研究的难点之一。 0003 石墨烯是一种新型的二维纳米材料， 由于其具有大的比表面积、 优良的导电、 导热 性能在电容器、 传感器、 锂离子电池和燃料电池等方面很有应用潜力。 掺杂是一种常用的方 法来调整石墨烯材料电子特性的方法。理论和实验研究表明 ： 石墨烯经过氮、 磷、 硼、 硫、 氯 等不同电负性的杂原子掺杂后， 通过相邻碳原子之间电子的相互转移， 使杂原子带正电荷 从而形成良好的电子接受体， 很容易吸引阳极传递的电子， 进而促进氧气的还原， 大大提高 了对氧还原催化活性。 0004 CN102671686A 中公开。
11、了 “氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原性能” ， 该方法以富氮唑 类化合物和氧化石墨为反应物， 在氮气保护下高温煅烧， 得到氮掺杂石墨烯。 该方法将唑类 化合物和石墨烯固有的结构性质有效的结合起来， 克服了其它化合物的和石墨烯掺杂的缺 陷， 提高了氧还原性能。CN102485647A 中公开了 “一种硼掺杂石墨烯的方法” ， 该方法以活 泼金属和低碳卤代烃、 硼源为反应物， 在惰性气体保护下在反应釜中反应合成硼掺杂的石 墨烯， 该方法制备的硼掺杂石墨烯具有良好的导电性和较高的功函数。目前对氯掺杂石墨 烯的研究较少， 主要有 ： 戴宏杰研究组， 以氯气为作为氯源， 用电子回旋共振仪制备出了氯 掺杂石。
12、墨烯 （J.Am.Chem.Soc.,133(2011),19668） ， 但该方法对设备要求较高， 操作复杂， 使 之难以推广。 刘忠范研究组， 用光催化作用使氯自由基与石墨烯上面的碳原子共价吸附， 制 备出了氯掺杂石墨烯 （ACS Nano,5(2011),5957） 。但该方法操作复杂， 不能宏量制备， 而且 使用了毒性大的氯气， 限制了其进一步的应用。基于此， 有必要发展一种制备工艺简单、 成 本低的氯掺杂石墨烯的方法。 （三） 发明内容 0005 本发明目的是针对现今燃料电池贵金属催化剂成本高、 资源匮乏等缺点， 提供一 种氧还原非贵金属 （即氯掺杂石墨烯） 催化剂的制备方法， 该方。
13、法制备的氯掺杂石墨烯催化 剂具有电化学催化活性高、 稳定性好、 成本低、 寿命长等特点。 0006 本发明采用的技术方案是 ： 0007 本发明提供一种氯掺杂石墨烯， 所述氯掺杂石墨烯按如下方法制得 ：（1） 将氯甲 烷在 65 160中回流 1030 分钟， 获得氯甲烷回流液， 然后取镁条在空气中点燃后快速 说 明 书 CN 103111312 A 3 2/4 页 4 放入氯甲烷回流液中 （瞬间反应） ， 反应结束后将反应混合物过滤， 获得滤饼 ； 所述的氯甲烷 为四氯化碳或三氯甲烷中的一种或两种任意比例的混合 ；（2） 取步骤 （1） 所得滤饼用无水 乙醇冲洗后， 离心分离， 获得沉淀 a。
14、 ；（3） 将步骤 （2） 所得沉淀 a 浸于盐酸水溶液中 （盐酸 水溶液的体积用量对本发明没有影响， 能够浸没沉淀 a 即可） ， 在 25 100下， 充分搅拌 1030 分钟， 离心分离， 获得沉淀 b， 将沉淀 b 依次用纯水、 无水乙醇洗涤后， 再离心分离， 获 得沉淀 c， 将沉淀 c 冷冻干燥， 获得所述氯掺杂石墨烯。 0008 进一步， 所述氯甲烷的体积用量以镁条质量计为 550ml/g。 0009 进一步， 所述步骤 （1） 中氯甲烷在 65 140中回流 2030 分钟， 获得氯甲烷回 流液。 0010 进一步， 所述步骤 （2） 中所述离心是在 500015000rpm 。
15、下离心 530min。 0011 进一步， 所述步骤 （3） 中盐酸水溶液的质量浓度为 535%， 优选 15%。 0012 进一步， 所述步骤 （3） 中冷冻干燥是在 -80 0下干燥 1030h。 0013 更进一步， 所述氯掺杂石墨烯按如下方法制备 ：（1） 将氯甲烷在 65 140中回 流 2030 分钟， 获得氯甲烷回流液， 然后将镁条在空气中点燃后快速放入氯甲烷回流液中， 反应结束后将反应混合物过滤， 获得滤饼 ； 所述氯甲烷为四氯化碳或三氯甲烷中的一种 ； 所述氯甲烷的体积用量以镁条质量计为 550ml/g ；（2） 取步骤 （1） 所得滤饼用无水乙醇冲 洗后， 在 500015。
16、000rpm 下离心分离 515min， 得沉淀 a ；（3） 将步骤 （2） 所得沉淀 a 加入质 量浓度5%35%的盐酸水溶液中， 在2580下充分搅拌2030分钟， 在500015000rpm下 离心分离 515min， 获得沉淀 b， 取沉淀 b 依次用纯水、 无水乙醇洗涤 13 次， 过滤去洗液后 再在 500015000rpm 下离心分离， 获得沉淀 c， 将沉淀 c 在 -80 0下冷冻干燥 1020h， 获得所述氯掺杂石墨烯。 0014 本发明还提供一种所述氯掺杂石墨烯在制备氧还原电极中的应用。 0015 进一步， 所述氯掺杂石墨烯在制备氧还原电极中的应用具体为 ： 1） 将玻。
17、碳电极分 别在金相砂纸和 7090g/L 氧化铝水浆中打磨、 抛光后， 再依次在丙酮、 无水乙醇和纯水中 2050KHz 下超声洗涤 30s120s， 氮气吹干， 获得预处理后的玻碳电极 ； 所述玻碳电极的直 径为 25mm ； 2） 将氯掺杂石墨烯分散在无水乙醇中， 2050KHz 下超声分散 510min， 获得混 合溶液， 将混合溶液滴到所述预处理后的玻碳电极上， 在 25 60下干燥， 然后再滴加全 氟磺酸 - 聚四氟乙烯共聚物 （nafion） 乙醇溶液， 在 25 60下干燥， 获得氧还原电极 ； 所 述 nafion 的乙醇溶液中 nafion 与无水乙醇质量比为 1:1020。。
18、所述全氟磺酸 - 聚四氟乙 烯共聚物为杜邦生产的 DES1020CS 型 nafion 乙醇溶液， 浓度为 10%（w/w） 。 0016 进一步， 所述步骤 2） 中， 无水乙醇的体积用量以氯掺杂石墨烯质量计为 0.55ml/ mg， 所述 nafion 的乙醇溶液体积用量以氯掺杂石墨烯质量计为 0.13ml/mg。 0017 本发明用燃烧的镁条活化氯甲烷， 生成二氯卡宾， 这些二氯卡宾再自组装生成氯 掺杂的石墨烯。 0018 本发明所述纯水是指杂质含量小于 0.01mg/L， 含盐量在 0.3mg/L 以下， 电导率小 于 0.2s/cm， 电阻率大于 18Mcm， 通常在高纯水设备中制取。
19、， 为本领域公知技术 ； 本发 明所述沉淀a、 沉淀b和沉淀c均为沉淀， 为便于区分不同步骤获得的沉淀不同而命名， 字母 本身没有含义。 0019 与现有的技术相比本发明具有以下几个优点 ： 本发明所制的氯掺杂石墨烯催化 说 明 书 CN 103111312 A 4 3/4 页 5 剂， 催化活性好， 该催化剂与商业性催化剂相比， 对氧还原催化活性和稳定性明显提高。此 外本发明方法流程简单， 操作方便， 反应时间短， 易于实现， 对设备要求低。 （四） 附图说明 0020 图 1 为实施例 1 制备的氯掺杂石墨烯的形貌表征图谱。 （a） 为 1 万倍扫描电子显 微镜图，（b） 为 2 万倍扫描。
20、电子显微镜图，（c） 为 4 万倍扫描电子显微镜图，（d） 为高分辨率 透射电镜图，（e） 为原子力显微镜图，（f） 为电子衍射图。 0021 图 2 为实施例 1 制备的氯掺杂石墨烯图谱分析， 其中 （a） 为 X 射线光电子谱，（b） 为拉曼光谱图，（c） 为红外光谱图，（d） 为 X 射线粉末衍射图。 0022 图 3 为实施例 1 制备的氯掺杂石墨烯在 KOH 溶液中的电化学测试图， 其中 （a） 为 饱和氧气和氮气条件下的循环伏安图，（b） 为相对电流时间曲线，（c） 为不同转速下线性 扫描伏安曲线，（d） 为不同电位下的 KouteckyLevich 图。 （五） 具体实施方式 0。
21、023 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述， 但本发明的保护范围并不仅限于 此 ： 0024 全氟磺酸 - 聚四氟乙烯共聚物为杜邦生产的 DES1020CS 型 nafion 乙醇溶液， 浓度 为 10%（w/w） 。 0025 实施例 1 0026 取 10ml 的四氯化碳加入到 250ml 的三颈烧瓶中， 在 130中回流 30 分钟， 之后取 1g 镁条在空气中点燃后快速放入三颈烧瓶中， 瞬时产生大量的黑色物质， 过滤， 获得滤饼。 0027 将所得滤饼用无水乙醇冲洗， 洗去过量的四氯化碳， 离心分离 （7000rpm， 5min） ， 得黑色固体物质， 即沉淀 a。将沉淀 a 浸。
22、于质量浓度 15% 的盐酸水溶液中， 25充分搅拌 30 分钟， 离心分离 （7000rpm， 5min） ， 取沉淀 b 依次用纯水、 无水乙醇洗涤 2 次后， 再离心分 离 （7000rpm， 5min） ， 获得沉淀 c， 将沉淀 c 在 -80冷冻干燥 10h， 获得氯掺杂石墨烯材料 50mg， 氯掺杂石墨烯片面积在1040m2。 扫描电子显微镜图、 高分辨率透射电镜图、 电子衍 射图、 原子力显微镜图见图 1 所示。X 射线光电子谱 （XPS） 、 拉曼图谱、 红外光谱图以及 X 射 线粉末衍射图见图 2 所示。 0028 实施例 2 0029 取10ml的三氯甲烷加入到250ml的。
23、三颈烧瓶中， 在80中回流30分钟， 获得三氯 甲烷回流液， 之后取 1g 镁条在空气中点燃后快速放入三颈烧瓶中， 瞬时产生大量的黑色物 质， 过滤， 获得滤饼。 0030 将所得滤饼用无水乙醇冲洗， 洗去过量的三氯甲烷， 离心分离 （7000rpm， 5min） ， 得 沉淀 a。将上述沉淀 a 浸于质量浓度 15% 的盐酸水溶液中， 25充分搅拌 30 分钟， 离心分离 （7000rpm， 5min） ， 取沉淀b依次用纯水、 无水乙醇洗涤2次后， 再离心分离 （7000rpm， 5min） ， 获得沉淀 c， 将沉淀 c 在 -80冷冻干燥 10h， 获得氯掺杂石墨烯材料 30mg， 氯。
24、掺杂石墨烯片 面积在 1040m2。 0031 实施例 3 0032 取 20ml 的四氯化碳加入到 250ml 的三颈烧瓶中， 在 120中回流 20 分钟， 获得四 说 明 书 CN 103111312 A 5 4/4 页 6 氯化碳回流液， 然后取 1g 镁条在空气中点燃后快速放入三颈烧瓶当中， 瞬时产生大量的黑 色物质， 过滤， 获得滤饼。 0033 将所得滤饼用无水乙醇冲洗， 洗去过量的四氯化碳， 离心分离 （7000rpm， 5min） ， 得 沉淀 a。将上述沉淀 a 加入质量浓度 15% 的盐酸水溶液中， 25充分搅拌 30 分钟， 离心分离 （7000rpm， 5min） ，。
25、 取沉淀b依次用纯水、 无水乙醇洗涤2次后， 再离心分离 （7000rpm， 5min） ， 获得沉淀 c， 将沉淀 c 在 80冷冻干燥 10h， 获得氯掺杂的石墨烯材料 40mg， 氯掺杂石墨烯 片面积在 1040m2。 0034 实施例 4 0035 将直径为 2mm 玻碳电极分别在金相砂纸和 90g/L 氧化铝水浆中打磨、 抛光后， 依 次在丙酮、 无水乙醇和纯水中 40KHz 超声洗涤 60s， 氮气吹干， 获得预处理后的玻碳电极 ； 取 5mg 实施例 1 制备的氯掺杂石墨烯材料分散在的 10ml 无水乙醇中， 40KHz 超声分散 10min， 获得均匀的分散液， 用移液器取 5。
26、0l 的分散液滴到预处理后的玻碳电极上， 60干燥后， 再滴加全氟磺酸 - 聚四氟乙烯共聚物 （nafion） 与无水乙醇质量比为 1:20 的 nafion 乙醇 溶液 1ml， 60干燥， 获得氧还原电极。 0036 将氯掺杂石墨烯材料制成的氧还原电极， 放入 KOH 溶液中进行电化学性能测试。 在室温， CHI760C 电化学测试仪上， 以 0.1M 的 KOH 水溶液为电解液、 采用传统的三电极测 试系统， 以上述制备的氧还原电极为工作电极， 以铂片和银 / 氯化银分别为对电极和参比 电极， 每次测试前先通高纯氮气或高纯氧气 40 分钟。测试结果如图 3 所示，（a） 为在饱和 氧气和。
27、氮气下的循环伏安图，（b） 为相对电流时间曲线，（c） 为在旋转圆盘电极上不同 转速条件下的线性扫描伏安曲线，（d） 工作电压分别为 0.40V、 0.45V 和 0.5V 时的 KouteckyLevich 图。图 3 结果表明， 氯掺杂石墨烯 （Cl-G） 催化剂的稳定性明显高于商业 用的铂碳催化剂。在扫描 4000s 后， 催化氧还原电流仍然保持 92.09%， 而商业用 Pt/C 催化 剂的催化氧还原电流降到 71.5%。 说 明 书 CN 103111312 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103111312 A 7 2/3 页 8 说 明 书 附 图 CN 103111312 A 8 3/3 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103111312 A 9 。