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1、(10)申请公布号 CN 103117383 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103117383 A *CN103117383A* (21)申请号 201310082811.6 (22)申请日 2013.03.14 H01M 4/485(2010.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 广东中科信泰新能源有限公司 地址 515548 广东省揭阳市揭东县机场路中 段 申请人 华南师范大学 (72)发明人 王媛 戎海波 李伟善 李瑜 李胜 李林楷 羽信全 (74)专利代理机构 北京凯特来知识产权代理有 限公司 11。
2、260 代理人 郑立明 赵镇勇 (54) 发明名称 钛酸锂与碳的纳米复合物的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种钛酸锂与碳的纳米复合物 的制备方法， 属锂离子电池负极材料制备领域。 该 方法包括 ： 步骤 1， 将十六烷基三甲基溴化铵加入 去离子水中， 分散后制成溶液 A ； 步骤 2， 将钛源和 油酸溶解于不溶于水的有机溶剂中， 搅拌后制成 溶液 B ； 步骤 3， 在剧烈搅拌下， 将所述溶液 B 滴入 所述溶液 A， 在室温下搅拌反应制成反应体系 ； 步 骤 4， 将步骤 3 制得的反应体系抽滤， 去离子水洗 涤， 直至无泡沫为止， 干燥放置后得到干燥粉体 ； 步骤 5， 将步骤 4。
3、 制得的所述干燥粉体与锂盐混 合， 加热反应后得到的最终产物即为钛酸锂与碳 的纳米复合物。该方法通过制备纳米级 Li4Ti5O12 并引入导电相， 可有效提高 Li4Ti5O12的倍率性能 和循环稳定性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图7页 (10)申请公布号 CN 103117383 A CN 103117383 A *CN103117383A* 1/1 页 2 1. 一种钛酸锂与碳的纳米复合物的制备方法， 其特征在于， 包括 ： 步骤 1， 将十六烷基三甲。
4、基溴化铵加入去离子水中， 分散后制成溶液 A ； 步骤 2， 将钛源和油酸溶解于不溶于水的有机溶剂中， 搅拌后制成溶液 B ； 步骤 3， 在剧烈搅拌下， 将所述溶液 B 滴入所述溶液 A， 在室温下搅拌反应制成反应体 系 ； 步骤 4， 将步骤 3 制得的反应体系抽滤， 去离子水洗涤， 直至无泡沫为止， 干燥放置后得 到干燥粉体 ； 步骤 5， 将步骤 4 制得的所述干燥粉体与锂盐混合， 加热反应后得到的最终产物即为钛 酸锂与碳的纳米复合物。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述方法中， 制备溶液 A 的十六烷基三甲 基溴化铵与制备溶液 B 的钛源的物质的量之比为 1 ：。
5、 1、 1 ： 1.17 或 1 ： 1.5。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 1 中采用超声波进行分散， 所用 超声波的电功率为 150W ； 所述步骤 2 中采用磁搅拌。 4. 根据权利要求 1 或 2 中所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 2 中所述钛源为 ： 钛酸异 丙酯或钛酸正丁酯。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 2 中， 所述油酸的用量为钛源总 质量的 5 12% ； 所述不溶于水的有机溶剂为 ： 正己烷、 正庚烷、 正辛烷、 非水溶性醇类中的任一种。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于 ： 所述非水溶性。
6、醇类选自正戊醇、 正己醇中 的任一种。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 3 中， 在室温下搅拌反应的时间 为 0.5 2 小时。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤5中， 所述锂盐为 ： 碳酸锂、 氢氧 化锂、 硝酸锂、 醋酸锂中的任一种。 9.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤5中， 所述锂盐的用量为 ： n （Li） ： n（Ti） =0.85。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 5 中， 所述加热反应的加热程 序为 ： 先在管式炉内在 Ar 气氛下， 400预烧 2 小时， 然后在 8。
7、00烧结并保温 12-24 小时 后， 随炉冷却到室温。 权 利 要 求 书 CN 103117383 A 2 1/7 页 3 钛酸锂与碳的纳米复合物的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及锂离子电池材料领域， 特别涉及一种应用于锂离子电池负极材料的超 细、 超好倍率性能和循环稳定性的钛酸锂与碳的纳米复合物的制备方法。 背景技术 0002 环境污染和能源危机促使人类开发可再生能源， 以及发展非矿物燃料动力技术如 电动汽车。可再生能源发电利用需要储能电池， 电动汽车需要动力电源。锂离子电池是动 力与储能电源的最佳选择之一。锂离子电池经过 20 多年的发展， 已成为电子设备的通用 电源， 但它在。
8、可再生能源发电储能以及电动汽车上的广泛应用还有待技术和经济指标的突 破， 包括能量与功率密度、 安全性、 循环寿命等性能的提升。 0003 钛酸锂 （Li4Ti5O12） 因其安全性高， 循环寿命长被公认为是一种很有发展前景的锂 离子电池负极材料。主要是 ： 与碳负极材料相比， 钛酸锂的嵌锂电位较高 （约 1.55V） , 远大 于金属锂的析出电位， 使锂枝晶在负极材料表面的析出在动力学上是不可能的， 因此， 极大 地提高了电池的安全性能。 此外， 此电位大于绝大多数电解液的还原电位， 避免了负极表面 SEI 膜的形成， 使首次不可逆容量较低。此外， Li4Ti5O12在锂离子嵌入、 脱嵌过程。
9、中晶体结 构能够保持高度的稳定性， 晶格常数变化很小， 体积变化 l%， 被称为 “零应变” 电极材料， 在充放电过程中具有良好的可逆性， 理论上具有无限长的循环寿命。然而， Li4Ti5O12材料的 本征电子导电能力 ( 电导率 10-13S/cm) 和离子导电能力 ( 锂离子扩散系数约为 210-8cm2/ s) 不高， 因此 Li4Ti5O12在大电流充放电时容量衰减快、 倍率性能较差。目前， 普遍使用的 解决办法有 ：（1） 减小粒径， 合成纳米级颗粒， 缩短 Li+的扩散路径。 （2） 引入具有高导电 性的第二相， 如碳， 金属等， 提高材料的整体导电性。 （3） 掺杂外来金属或非金。
10、属离子， 如 La5+,Zr5+,Al3+,Br-等， 提高材料的电子导电性。 然而， 在绝大多数已报道的文献中， 往往只采 用其中的一种手段， 但并未能完全解决钛酸锂用于锂离子电池负极材料时所存在的问题。 发明内容 0004 本发明要解决的技术问题是提供一种钛酸锂与碳的纳米复合物的制备方法， 能制 备超细且性能高的钛酸锂， 从而解决目前钛酸锂作为锂离子电池负极材料时存在大电流充 放电时容量衰减快、 倍率性能较差等问题。 0005 解决上述技术问题的技术方案如下 ： 0006 本发明提供一种钛酸锂与碳的纳米复合物的制备方法， 包括 ： 0007 步骤 1， 将十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中。
11、， 分散后制成溶液 A ； 0008 步骤 2， 将钛源和油酸溶解于不溶于水的有机溶剂中， 搅拌后制成溶液 B ； 0009 步骤3， 在剧烈搅拌下， 将所述溶液B滴入所述溶液A， 在室温下搅拌反应制成反应 体系 ； 0010 步骤 4， 将步骤 3 制得的反应体系抽滤， 去离子水洗涤， 直至无泡沫为止， 干燥放置 后得到干燥粉体 ； 说 明 书 CN 103117383 A 3 2/7 页 4 0011 步骤 5， 将步骤 4 制得的所述干燥粉体与锂盐混合， 加热反应后得到的最终产物即 为钛酸锂与碳的纳米复合物。 0012 上述方法中， 制备溶液 A 的十六烷基三甲基溴化铵与制备溶液 B 的。
12、钛源的物质的 量之比为 1 ： 1、 1 ： 1.17 或 1 ： 1.5。 0013 上述方法的步骤 1 中采用超声波进行分散， 所用超声波的电功率为 150W ； 0014 上述方法的步骤 2 中采用磁搅拌。 0015 上述方法的步骤 2 中所述钛源为 ： 钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。 0016 上述方法的步骤 2 中， 所述油酸的用量为钛源总质量的 5 12%。 0017 上述方法的步骤 2 中， 所述不溶于水的有机溶剂为 ： 正己烷、 正庚烷、 正辛烷、 非水 溶性醇类中的任一种 ； 其中所述非水溶性醇类选自正戊醇、 正己醇中的任一种。 0018 上述方法的步骤 3 中， 在室温下搅拌反应。
13、的时间为 0.5 2 小时。 0019 上述方法的步骤 5 中， 所述锂盐为 ： 碳酸锂、 氢氧化锂、 硝酸锂、 醋酸锂中的任一 种。 0020 上述方法的步骤 5 中， 所述锂盐的用量为 ： n（Li） ： n（Ti） =0.85。 0021 上述方法的步骤 5 中， 所述加热反应的加热程序为 ： 先在管式炉内在 Ar 气氛下， 400预烧 2 小时， 然后在 800烧结并保温 12-24 小时后， 随炉冷却到室温。 0022 本发明的有益效果为 ： 该方法利用了构建纳米级颗粒以缩短 Li+的扩散距离和引 入具有高电子导电性的碳以提高材料的整体电子导电性， 利用二者的协同作用， 提高材料 的。
14、倍率性能， 并且由于将两种解决材料倍率性能差的方法结合起来作用于同一材料， 合成 出平均粒径为 25nm 的超细 Li4Ti5O12颗粒， 同时引入高导电性的碳， 使 Li4Ti5O12颗粒分布在 碳矩阵中， 将该材料应用于锂离子电池负极材料， 可极大的提高其倍率性能。 在高倍率条件 下进行充放电， 其容量保持率较好。此外， 合成方法相对简单且所需时间较短， 为 Li4Ti5O12 的商业化应用开辟了一条新的道路。 附图说明 0023 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案， 下面将对实施例描述中所需要使用 的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例， 对于本。
15、 领域的普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他 附图。 0024 图 1 为本发明实施例制备的 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物的形成机理图 ； 0025 图 2 为本发明实施例 2 所得 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物 （MAM-LTO/C） 以及固相法 合成的 Li4Ti5O12（SSM-LTO， 对比例） 的 XRD 谱线 ； 0026 图 3 的 (a)、 (c)、 (e) 分别为对比例 Li4Ti5O12(SSM-LTO) 的 FE-SEM， TEM、 HR-TEM 图 ； (b)、 (d)、 (f)分别为实施例2所得Li4Ti5O。
16、12与C的纳米复合物(MAM-LTO/C)的FE-SEM， TEM、 HR-TEM 图 ； 0027 图 4 为本发明实施例 2 所得 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物 （MAM-LTO/C） 以及对比例 Li4Ti5O12（SSM-LTO） 的 TG 分析图 ； 0028 图5中的 （a） 为本发明实施例2所得Li4Ti5O12与C的纳米复合物(MAM-LTO/C)在不 同电流密度下的电压 - 容量曲线对比图 ； 图 5 中的 （b） 为固相法合成的 Li4Ti5O12(SSM-LTO) 说 明 书 CN 103117383 A 4 3/7 页 5 在不同电流密度下的电压 - 容量曲线。
17、对比图 ； 0029 图 6 为本发明实施例 2 所得 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物 (MAM-LTO/C) 的 BET 曲 线 ； 0030 图 7(a) 为本发明实施例 2 所得 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物 (MAM-LTO/C) 和固相 法合成的 Li4Ti5O12(SSM-LTO) 在 5C 倍率下的循环性能对比图 ； 图 7（b） 本发明实施例 2 所 得 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物 (MAM-LTO/C) 和固相法合成的 Li4Ti5O12(SSM-LTO) 在 10C 倍 率下的循环性能对比图 ； 0031 图 8 为本发明实施例 2 所得 Li。
18、4Ti5O12与 C 的纳米复合物 (MAM-LTO/C) 以及固相法 合成的 Li4Ti5O12(SSM-LTO) 在 0.1C 倍率下先循环 3 圈后的交流阻抗谱图 ； 0032 图 1 中英文单词的含义分别为 ： H2O ： 水 ； CTAB ： 十六烷基三甲基溴化铵 ； TTIP ： 钛酸异丙酯 ； Oleic ： 油酸 ； n-hexane ： 正己烷 ； mix ： 混合 ； stir ： 搅拌 ； hydrolysis ： 水解 ； filter ： 抽滤 ； washing ： 洗涤 ； Li2CO3： 碳酸锂 ； TiO2： 二氧化钛 ； Li4Ti5O12： 钛酸锂 ； a。
19、rgon ： 氩气 ； annealing ： 煅烧 ； 0033 图 3 中英文单词的含义分别为 ： Li4Ti5O12： 钛酸锂 ； Carbon ： 碳。 具体实施方式 0034 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本发明的实施例， 本领域普通技术 人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明的保护范围。 0035 下面对本发明实施例作进一步地详细描述。 0036 在此需要说明 ： 在以下实施例中， 选取的钛源为钛酸异丙酯， 锂源为碳酸锂， 不溶 于水的油相为正己烷，。
20、 但本发明的实现方式并不局限于此。 0037 实施例 1 0038 本实施例提供一种钛酸锂与碳 （Li4Ti5O12与 C） 纳米复合物的制备方法， 包括以下 步骤 ： 0039 步骤 1， 量取 150ml 去离子水， 加入 10.20g 十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） ， 经超 声， 剧烈搅拌后得溶液 A ； 0040 步骤2， 7.96g钛酸异丙酯和0.63g油酸溶解在60ml正己烷中， 磁搅拌30min， 得溶 液 B ； 0041 步骤 3， 在剧烈搅拌下， 溶液 B 逐滴滴入溶液 A 中 ； 室温下， 搅拌反应 1h ； 0042 步骤 4， 将步骤 3 所得体系抽滤， 去离子。
21、水洗涤， 直至无泡沫为止， 60干燥过夜 ； 0043 步骤 5， 将步骤 4 所得干燥粉体与 0.88g 碳酸锂混合， 在管式炉内， Ar 气氛中， 先在 400预烧 2h， 再在 800烧结并保温 12h， 得最终产物 - 超细 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物。 0044 实施例 2 0045 本实施例提供一种钛酸锂与碳 （Li4Ti5O12与 C） 纳米复合物的制备方法， 包括以下 步骤 ： 0046 步骤 1， 量取 150ml 去离子水， 加入 11.94g 十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） ， 经超 声， 剧烈搅拌后得溶液 A ； 0047 步骤2， 7.96g钛酸异丙酯。
22、和0.63g油酸溶解在60ml正己烷中， 磁搅拌30min， 得溶 说 明 书 CN 103117383 A 5 4/7 页 6 液 B ； 0048 步骤 3， 在剧烈搅拌下， 溶液 B 逐滴滴入溶液 A 中 ； 室温下， 搅拌反应 1h ； 0049 步骤 4， 将步骤 3 所得体系抽滤， 去离子水洗涤， 直至无泡沫为止， 60干燥过夜 ； 0050 步骤 5， 将步骤 4 所得干燥粉体与 0.88g 碳酸锂混合， 在管式炉内， Ar 气氛中， 先在 400预烧 2h， 再在 800烧结并保温 12h， 得最终产物 - 超细 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物。 0051 实施例 3 。
23、0052 本实施例提供一种钛酸锂与碳 （Li4Ti5O12与 C） 纳米复合物的制备方法， 包括以下 步骤 ： 0053 步骤 1， 量取 150ml 去离子水， 加入 15.31g 十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） ， 经超 声， 剧烈搅拌后得溶液 A ； 0054 步骤2， 7.96g钛酸异丙酯和0.63g油酸溶解在60ml正己烷中， 磁搅拌30min， 得溶 液 B ； 0055 步骤 3， 在剧烈搅拌下， 溶液 B 逐滴滴入溶液 A 中 ； 室温下， 搅拌反应 1h ； 0056 步骤 4， 将步骤 3 所得体系抽滤， 去离子水洗涤， 直至无泡沫为止， 60干燥过夜 ； 0057 步。
24、骤 5， 将步骤 4 所得干燥粉体与 0.88g 碳酸锂混合， 在管式炉内， Ar 气氛中， 先在 400预烧 2h， 再在 800烧结并保温 12h， 得最终产物 - 超细 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物。 0058 实施例 4 0059 本实施例提供一种钛酸锂与碳 （Li4Ti5O12与 C） 纳米复合物的制备方法， 包括以下 步骤 ： 0060 步骤 1， 量取 150ml 去离子水， 加入 11.94g 十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） ， 经超 声， 剧烈搅拌后得溶液 A ； 0061 步骤2， 7.96g钛酸异丙酯和0.82g油酸溶解在60ml正己烷中， 磁搅拌30min。
25、， 得溶 液 B ； 0062 步骤 3， 在剧烈搅拌下， 溶液 B 逐滴滴入溶液 A 中 ； 室温下， 搅拌反应 0.5h ； 0063 步骤 4， 将步骤 3 所得体系抽滤， 去离子水洗涤， 直至无泡沫为止， 60干燥过夜 ； 0064 步骤 5， 将步骤 4 所得干燥粉体与 0.88g 碳酸锂混合， 在管式炉内， Ar 气氛中， 先在 400预烧 2h， 再在 800烧结并保温 12h， 得最终产物 - 超细 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物。 0065 实施例 5 0066 本实施例提供一种钛酸锂与碳 （Li4Ti5O12与 C） 纳米复合物的制备方法， 包括以下 步骤 ： 00。
26、67 步骤 1， 量取 150ml 去离子水， 加入 15.31g 十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） ， 经超 声， 剧烈搅拌后得溶液 A ； 0068 步骤2， 7.96g钛酸异丙酯和0.63g油酸溶解在60ml正己烷中， 磁搅拌30min， 得溶 液 B ； 0069 步骤 3， 在剧烈搅拌下， 溶液 B 逐滴滴入溶液 A 中 ； 室温下， 搅拌反应 0.5h ； 0070 步骤 4， 将步骤 3 所得体系抽滤， 去离子水洗涤， 直至无泡沫为止， 60干燥过夜 ； 0071 步骤 5， 将步骤 4 所得干燥粉体与 0.88g 碳酸锂混合， 在管式炉内， Ar 气氛中， 先在 400预烧 。
27、2h， 再在 800烧结并保温 24h， 得最终产物 - 超细 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物。 0072 实施例 6 说 明 书 CN 103117383 A 6 5/7 页 7 0073 本实施例提供一种钛酸锂与碳 （Li4Ti5O12与 C） 纳米复合物的制备方法， 包括以下 步骤 ： 0074 步骤 1， 量取 150ml 去离子水， 加入 11.94g 十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） ， 经超 声， 剧烈搅拌后得溶液 A ； 0075 步骤2， 7.96g钛酸异丙酯和0.82g油酸溶解在60ml正己烷中， 磁搅拌30min， 得溶 液 B ； 0076 步骤 3， 在剧烈。
28、搅拌下， 溶液 B 逐滴滴入溶液 A 中 ； 室温下， 搅拌反应 2h ； 0077 步骤 4， 将步骤 3 所得体系抽滤， 去离子水洗涤， 直至无泡沫为止， 60干燥过夜 ； 0078 步骤 5， 将步骤 4 所得干燥粉体与 0.88g 碳酸锂混合， 在管式炉内， Ar 气氛中， 先在 400预烧 2h， 再在 800烧结并保温 24h， 得最终产物 - 超细 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物。 0079 实施例 7 0080 本实施例提供一种钛酸锂与碳 （Li4Ti5O12与 C） 纳米复合物的制备方法， 包括以下 步骤 ： 0081 步骤 1， 量取 150ml 去离子水， 加入 。
29、10.20g 十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） ， 经超 声， 剧烈搅拌后得溶液 A ； 0082 步骤2， 7.96g钛酸异丙酯和0.63g油酸溶解在60ml正己烷中， 磁搅拌30min， 得溶 液 B ； 0083 步骤 3， 在剧烈搅拌下， 溶液 B 逐滴滴入溶液 A 中 ； 室温下， 搅拌反应 2h ； 0084 步骤 4， 将步骤 3 所得体系抽滤， 去离子水洗涤， 直至无泡沫为止， 60干燥过夜 ； 0085 步骤 5， 将步骤 4 所得干燥粉体与 0.88g 碳酸锂混合， 在管式炉内， Ar 气氛中， 先在 400预烧 2h， 再在 800烧结并保温 12h， 得最终产物 - 。
30、超细 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物。 0086 实施例 8 0087 本实施例提供一种钛酸锂与碳 （Li4Ti5O12与 C） 纳米复合物的制备方法， 包括以下 步骤 ： 0088 步骤 1， 量取 150ml 去离子水， 加入 10.24g 十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） ， 经超 声， 剧烈搅拌后得溶液 A ； 0089 步骤2， 7.96g钛酸异丙酯和0.82g油酸溶解在60ml正己烷中， 磁搅拌30min， 得溶 液 B ； 0090 步骤 3， 在剧烈搅拌下， 溶液 B 逐滴滴入溶液 A 中 ； 室温下， 搅拌反应 1h ； 0091 步骤 4， 将步骤 3 所得体系抽。
31、滤， 去离子水洗涤， 直至无泡沫为止， 60干燥过夜 ； 0092 步骤 5， 将步骤 4 所得干燥粉体与 0.88g 碳酸锂混合， 在管式炉内， Ar 气氛中， 先在 400预烧 2h， 再在 800烧结并保温 12h， 得最终产物 - 超细 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物。 0093 表征与性能测试实验 0094 对比例 ： 以二氧化钛和碳酸锂为原料， 采用固相法合成 Li4Ti5O12（SSM-LTO） ， 对 其进行物理和电化学性能表征， 并与本发明实施例 2 合成的 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物 （MAM-LTO/C） 进行电化学性能比较。 0095 图 1 为针对。
32、本发明实施例的 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物的制备形成机理图。 0096 在剧烈搅拌条件下， 溶解了钛酸异丙酯 （TTIP） 和油酸 (Oleic) 的正己烷 (hexane) 溶液分散在溶解了十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB） 的水溶液中， 形成无数十分微小的小液 说 明 书 CN 103117383 A 7 6/7 页 8 滴。 作为表面活性剂， CTAB分布在油水界面上， 阻止液滴的凝结长大。 当少量的水通过界面 进入液滴后， TTIP 水解形成无定形二氧化钛 (TiO2)， 同时油酸吸附在二氧化钛颗粒的表面， 阻止二氧化钛晶粒的继续生长， 在后期与碳酸锂 (Li2CO3) 进。
33、一步高温反应形成钛酸锂的过 程中， 油酸可进一步阻止颗粒的团聚长大并可作为碳源， 在高温、 惰性气氛下， 碳化后包覆 在材料的表面， 提高材料整体的电子导电性。 本发明巧妙的在材料生成的过程中， 在颗粒可 能长大的步骤中， 引入关键措施， 阻止颗粒的长大， 最终目的是合成纳米级 Li4Ti5O12与 C 的 纳米复合物 (MAM-LTO/C)。 0097 图 2 为对比例 Li4Ti5O12（SSM-LTO） 和实施例 2 所得 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物 （MAM-LTO/C) 的 XRD 图谱。与 Li4Ti5O12的标准谱图对比可知， 本发明合成的钛酸锂基本为 纯相。 009。
34、8 将对比例 Li4Ti5O12（SSM-LTO）和实施例 2 所得 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物 （MAM-LTO/C) 分别进行场发射扫描电镜 （FE-SEM） 、 透射电镜 （TEM）和高分辨率透射电镜 （HR-TEM） 分析， 所得 FE-SEM、 TEM 和 HR-TEM 图如图 3 所示。 0099 对比图 3（a） 和 3（b） ， 可见本发明提出的合成方法所制得的 Li4Ti5O12颗粒明显 小于固相法合成的 Li4Ti5O12。通过图 3（c） 和 3（d） 可进一步得出固相法合成的 Li4Ti5O12 平均粒径约为260nm， 而本发明提出的合成方法制得的Li4T。
35、i5O12平均粒径约为25nm。 此外， 由图 3（d） 可以看出 Li4Ti5O12纳米颗粒均匀分散在油酸碳化后形成的碳矩阵中。图 3（e） 和 3（f） 分别为对比例和实施例 2 所得 Li4Ti5O12的 HR-TEM 图。图上所标注的晶格条纹分 别为 0.25nm 和 0.48nm， 分别对应于尖晶石钛酸锂的 （311） 晶面和 （111） 晶面。进一步证明 了本发明合成了纯相尖晶石 Li4Ti5O12。 0100 图 4 为对比例 Li4Ti5O12（SSM-LTO） 和实施例 2 所得 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物 （MAM-LTO/C) 的热重分析图， 目的是确定实施例。
36、 2 所得 Li4Ti5O12与 C 复合物中的碳含量。 80 600的重量损失归结为碳的分解， 通过作图可知碳含量为 2.69%。 0101 图5为实施例2所得的Li4Ti5O12与C的纳米复合物 （MAM-LTO/C)和对比例Li4Ti5O12 （SSM-LTO） 的倍率性能图。通过对比图 5（a） 和 5（b） 可以看出 Li4Ti5O12与 C 复合物具有 明显的优越性。在相同的倍率下， Li4Ti5O12与 C 复合物具有更高的充放电比容量且随着充 放电电流的增大极化程度相对较小。此外， 对比图 5（a） 和 5（b） ， 可见 5（a） 在平台容量 结束后， 容量下降相对较慢， 即。
37、斜坡容量相对较大 （虚线部分所示） ， 且随着倍率的增大， 该 部分容量在总容量中所占的比例越大， 而该斜坡容量是由伪电容引起的。 比表面积、 充放电 倍率越大 （或在 CV 中扫速越快） ， 伪电容越大。对比图 5（a） 和 5（b） ， 表明 Li4Ti5O12与 C 的 纳米复合物具有更大的比表面积。BET 测试也证明了这一结论， 如图 6 所示， 其中微乳液法 辅助合成的 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物， 其比表面积为 19.69m2g-1。 （对比例及固相法合成 的 Li4Ti5O12其 BET 图片由于无法得到有效的数据而未给出， 可能原因是 Li4Ti5O12比表面积 太。
38、小而无法精确测出） 。 0102 图 7 为对比例 Li4Ti5O12（SSM-LTO） 和实施例 2 所得 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物 （MAM-LTO/C) 在 5C 和 10C 倍率下的循环稳定性对比图。其中， 所有样品在进行大倍率充放 电之前， 先在 0.1C 的倍率下循环 3 圈。由图 7（a） 可见， 在 5C 倍率下， Li4Ti5O12与 C 的纳 米复合物起始放电容量为 161.3mAh g-1， 在第七圈时达到它的最大值 170.6mAh g-1， 100 圈 后期容量仍有 163.3mAh g-1， 容量保持率高达 95.7%。对于对比例 Li4Ti5O12，。
39、 在相同的条件 说 明 书 CN 103117383 A 8 7/7 页 9 下其对应的值分别为 99.4mAh g-1， 106.0mAh g-1（第 20 圈） ， 100.4mAh g-1和 94.7%。显然， 在相同的条件下， Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物呈现出更高的容量和容量保持率。图 7（b） 为对比例 Li4Ti5O12和实施例 2 所得 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物在 10C 倍率下的循环性能 对比图。由图可见， Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物仍可提供 136.3mAh g-1的高容量， 而对比例 Li4Ti5O12只有 75.8mAh g-1。Li。
40、4Ti5O12与 C 的纳米复合物的容量几乎为对比例 Li4Ti5O12容 量的两倍， 100 圈后， Li4Ti5O12与 C 复合物的容量保持率仍高达 96.4%， 而对比例 Li4Ti5O12容 量保持率只有 93.7%。可见， 本发明提出的微乳液法辅助制备的 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合 物具有非常好的循环稳定性， 且在高倍率下时， 其优越性更加突出。 0103 为探究实施例 2 所得 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物 （MAM-LTO/C) 的电化学性能好的 原因， 我们进行了电化学交流阻抗的研究， 结果如图 8 所示。Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物和 对比例 。
41、Li4Ti5O12（SSM-LTO） 都呈现了典型的交流阻抗图谱， 即在高频区有一个半圆， 中低频 区有一条倾斜的直线。 其中， 半圆归结为电荷转移电阻， 半圆的直径可用来衡量电荷转移电 阻的大小。斜线是由离子在电极材料中的扩散造成的。斜线的斜率可用来粗略估计离子在 电极材料中的扩散能力的大小。对比 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物和对比例 Li4Ti5O12交流 阻抗谱图可知， Li4Ti5O12与C复合物有更小的电荷转移电阻， 且锂离子在材料中的扩散能力 更强， 从而在一定程度上解释了为何 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物表现出更好的倍率性能和 循环稳定性。 0104 如果将上。
42、述解决办法中的两种或三种结合起来， 协同作用于材料， 必定能极大地 提高材料的性能。 0105 本发明制备的超细 Li4Ti5O12与 C 的纳米复合物可用于制备锂离子电池， 作为负极 材料， 如制作电池型号为 CR2025 的扣式电池， 工作电极采用本发明制备的 Li4Ti5O12与 C 的 纳米复合物， 对电极为锂片， Celgard2300微孔膜为隔膜， 电解液为含LiPF6(1.0M)的碳酸乙 烯酯 (EC) 和碳酸二甲基酯 (DMC) 混合溶液 （1:1(w/w)） 。 0106 以上所述， 仅为本发明较佳的具体实施方式， 但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人。
43、员在本发明披露的技术范围内， 可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此， 本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范 围为准。 说 明 书 CN 103117383 A 9 1/7 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103117383 A 10 2/7 页 11 图 3 说 明 书 附 图 CN 103117383 A 11 3/7 页 12 图 4 说 明 书 附 图 CN 103117383 A 12 4/7 页 13 图 5 说 明 书 附 图 CN 103117383 A 13 5/7 页 14 图 6 说 明 书 附 图 CN 103117383 A 14 6/7 页 15 图 7 说 明 书 附 图 CN 103117383 A 15 7/7 页 16 图 8 说 明 书 附 图 CN 103117383 A 16 。