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1、(10)申请公布号 CN 103111245 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103111245 A *CN103111245A* (21)申请号 201310088796.6 (22)申请日 2013.03.20 B01J 13/00(2006.01) (71)申请人 福州大学 地址 350002 福建省福州市鼓楼区工业路 523 号 (72)发明人 黄彩进 林森 徐超 陈成 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 蔡学俊 (54) 发明名称 一种负载纳米银粒子的多层石墨相氮化硼胶 体的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种负载纳米银。
2、粒子的多层石 墨相氮化硼胶体的制备方法， 属于材料制备的技 术领域。所述的负载纳米银粒子的多层石墨相氮 化硼体系是一种稳定胶体， 拟解决目前纳米银粒 子配制过程中引入的保护剂分子包裹或大面积覆 盖在银粒子上， 从而影响其某些表面特性 ( 如催 化性能 )。作为载体的石墨相氮化硼， 具有无色、 化学性能惰性、 耐高温、 热导好等特征， 可便于其 进一步的应用。 本发明制备方法简单、 原料廉价易 得、 低环境污染、 有利于大规模的工业生产， 具备 显著的经济和社会效益。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利。
3、申请 权利要求书1页 说明书3页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103111245 A CN 103111245 A *CN103111245A* 1/1 页 2 1. 一种负载纳米银粒子的多层石墨相氮化硼胶体的制备方法， 其特征在于 ： 采用多层 氮化硼介导的直接还原法将纳米银粒子高密度且稳定地负载在合成的多层石墨相氮化硼 片上。 2. 根据权利要求 1 所述的负载纳米银粒子的多层石墨相氮化硼胶体的制备方法， 其特 征在于 ： 包括以下步骤 ： （1） 将摩尔比为 1 ：（6 - 24） 的 H3BO3和 CO(NH2)2放入烧杯中， 向烧杯中加入 40-50 mL 蒸馏水， 在 65。
4、下常压蒸干所有的水分， 然后将混合物研磨成粉末 ； （2） 取混合样品于刚玉磁舟里， 再将其置于横放式高温管式炉里， 反应是在氮气气氛的 保护下， 以 5-10 /min 速度升温到 900-1000再保持 4 8h ； （3） 取出样品分别用去离子水、 无水乙醇、 1mol/L 的稀盐酸清洗， 离心和烘干后得到白 色氮化硼粉体 ； （4） 将步骤 （3） 的粉体加到乙二醇溶剂中， 并辅以常规超声半小时， 即得到无色透明胶 体 ； （5） 0.55M 氨水溶液逐滴加到0.55M 硝酸银溶液直到丁达尔现象开始减弱， 取100 L 银氨溶液在剧烈搅拌下加到 9.9 mL 步骤 （4） 的石墨相氮化。
5、硼胶体中， 随后加入到 10 mL 0.03M 葡萄糖溶液中， 静置 4 小时， 即得到苍白色透明胶体。 权 利 要 求 书 CN 103111245 A 2 1/3 页 3 一种负载纳米银粒子的多层石墨相氮化硼胶体的制备方法 技术领域 0001 本发明属于材料制备技术领域， 具体涉及一种负载纳米银粒子的多层石墨相氮化 硼胶体的制备方法。 背景技术 0002 石墨相氮化硼由于结构上非常类似于石墨， 因此又被称作 “白石墨” ， 是一种非常 好的高温固体润滑剂， 热导材料、 抗热、 抗氧化材料及催化剂载体等。 由于是层状结构， 剥离 后的氮化硼类似石墨烯片具有很大的比表面积而且可以制成胶体， 是。
6、一种负载金属纳米粒 子非常好的材料。而且负载后的纳米银粒子具有非常高 “裸露” 表面， 有利于催化等领域的 应用。但是由于石墨相氮化硼难以剥离溶解在溶剂中， 目前有关高分散多层石墨相氮化硼 负载金属纳米粒子的报道非常少。因此， 利用氮化硼片负载纳米颗粒的具有很高的研究价 值和应用前景。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种负载纳米银粒子的多层石墨相氮化硼胶体的制备方 法。拟解决目前纳米银粒子配制过程中引入的保护剂分子包裹或大面积覆盖在银粒子上， 从而影响其某些表面特性 ( 如催化性能 )。本发明制备的负载无表面保护剂分子纳米银粒 子的多层石墨相氮化硼胶体具有产量高、 稳定性好、 易保存。
7、及所需溶剂便宜。 本发明的制备 方法简单实用、 原料廉价易得、 低环境污染、 有利于大规模工业生产， 具有显著的经济和社 会效益。 0004 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案 ： 一种负载纳米银粒子的多层石墨相氮化硼胶体的制备方法是多层石墨相氮化硼介导 的直接还原法。 此方法通过简单超声分散高温烧制的石墨相氮化硼粉体于乙二醇中形成胶 体， 再通过银镜反应负载银纳米粒子于氮化硼片上。 0005 将摩尔比为 1 ：（6 - 24） 的 H3BO3和 CO(NH2)2放入烧杯中， 向烧杯中加入 40-50 mL 蒸馏水， 在 65下常压蒸干所有的水分， 然后将混合物研磨成粉末 ； 取混合样品。
8、于刚玉 磁舟里， 再将其置于横放式高温管式炉里， 反应是在氮气气氛的保护下， 以 5-10 /min 速 度升温到 900-1000再保持 4 8h ； 取出样品分别用去离子水、 无水乙醇、 1mol/L 的稀 盐酸清洗， 离心和烘干后得到白色氮化硼粉体 ( 其晶型结构、 拉曼光谱及红外光谱分别如 图 1、 2、 3 所示 ) ； 将粉体加到乙二醇溶剂中， 并辅以常规超声半小时， 即得到无色透明胶体 ； 0.55M 氨水溶液逐滴加到0.55M 硝酸银溶液直到丁达尔现象开始减弱， 取100 L 银氨溶 液在剧烈搅拌下加到 9.9 mL 步骤 （4） 的石墨相氮化硼胶体中， 随后加入到 10 mL。
9、 0.03M 葡 萄糖溶液中， 静置 4 小时， 即得到苍白色透明胶体 （纳米银粒子均匀地负载在氮化硼上如图 4） 。 0006 本发明的有益效果在于 ： （1） 本发明首次用乙二醇分散的多层石墨相氮化硼作为载体来负载银纳米粒子， 只需 说 明 书 CN 103111245 A 3 2/3 页 4 要简单的银镜反应。该方法具有很好的可控性和重复性、 制备过程简单、 低环境污染， 有利 于大规模的工业生产。 0007 （2） 本方法制备的纳米银粒子表面不需要常规保护剂分子稳定， 因此具有比较大 的裸露面积。 附图说明 0008 图 1 为本发明的石墨相氮化硼粉体的晶型图 （XRD） 。 0009。
10、 图 2 为本发明的石墨相氮化硼粉体的拉曼谱图 （Raman） 。 0010 图 3 为本发明的石墨相氮化硼粉体的红外谱图 （FTIR） 。 0011 图 4 为本发明的负载纳米银粒子的石墨相氮化硼透射电镜图 （TEM） 。 0012 图 5 为本发明的负载纳米银粒子的石墨相氮化硼降解对硝基苯酚实验图。图中 400 nm 处为对硝基苯酚的吸收峰， 该处峰值的变化代表其浓度的变化。 具体实施方式 0013 本发明的制备步骤如下 ： 将摩尔比为1 ： 24的H3BO3和CO(NH2)2放入烧杯中， 向烧杯中加入40 - 50 ml蒸馏水， 在 65下常压蒸干所有的水分， 然后将混合物研磨成粉末。 。
11、取混合样品于刚玉磁舟里， 再将其 置于横放式高温管式炉里。 反应是在流速为20-50 mL/min氮气气氛的保护下， 以3 - 7/ min 速度升温到 900-950再保持 4 - 7 个小时。取出样品用去离子水洗、 无水醇洗、 1mol/ L 的稀盐酸洗， 离心和烘干后可得到白色氮化硼粉体 ( 其晶型结构、 拉曼光谱及红外光谱分 别如图 1、 2、 3 所示 )。把该粉体加到乙二醇溶剂中， 并辅以常规超声半小时， 即可得到无色 透明胶体。0.55M 氨水溶液逐滴加到 0.55M 硝酸银溶液直到丁达尔现象开始减弱。取 100 L 银氨溶液在剧烈搅拌下加到9.9 mL 石墨相氮化硼胶体中， 随。
12、后加入10 mL 0.03M葡萄 糖溶液。静置 4-8 小时， 即可得到苍白色透明胶体 （纳米银粒子比较均匀地负载在氮化硼上 如图 4） 。 0014 实施例 1 取摩尔量比为 1 ： 24 的 H3BO3和 CO(NH2)2约 30 克放于烧杯里， 向烧杯中加入 40ml 的去 离子水， 在在65下常压烘干， 研磨混合样品。 准确称取15克混合样品放于的刚玉磁舟里， 再将磁舟放于横放式管式炉里， 反应是在流速为20 mL/min氮气保护下， 以5/min速度升 温到 900再保持 7 个小时。 。待冷却到室温以后取出样品， 用去离子水洗涤， 无水乙醇洗 涤， 1mol/L 的盐酸洗涤样品， 。
13、离心和烘干后可得到白色氮化硼粉体 ( 其晶型结构、 拉曼光谱 及红外光谱分别如图 1、 2、 3 所示 )。把该粉体加到乙二醇溶剂中， 并辅以常规超声半小时， 即可得到无色透明胶体。0.55M 氨水溶液逐滴加到 0.55M 硝酸银溶液直到丁达尔现象开 始减弱。取 100 L 银氨溶液在剧烈搅拌下加到 9.9 mL 石墨相氮化硼胶体中， 随后加入 10 mL 0.03M 葡萄糖溶液。静置 4 小时， 即可得到苍白色透明胶体 （纳米银粒子比较均匀地 负载在氮化硼上如图 4） 。 0015 实施例 2 取摩尔量比为 1 ： 24 的 H3BO3和 CO(NH2)2约 30 克放于烧杯里， 向烧杯中加。
14、入 40 ml 的 去离子水， 在在65下常压烘干， 研磨混合样品。 准确称取15克混合样品放于刚玉磁舟里， 说 明 书 CN 103111245 A 4 3/3 页 5 再将磁舟放于横放式管式炉里， 反应是在流速为40 mL/min氮气保护下， 以6/min速度升 温到 920再保持 5 个小时。 。待冷却到室温以后取出样品， 用去离子水洗涤， 无水乙醇洗 涤， 1mol/L 的盐酸洗涤样品， 离心和烘干后可得到白色氮化硼粉体 ( 其晶型结构、 拉曼光谱 及红外光谱分别如图 1、 2、 3 所示 )。把该粉体加到乙二醇溶剂中， 并辅以常规超声半小时， 即可得到无色透明胶体。0.55M 氨水溶。
15、液逐滴加到 0.55M 硝酸银溶液直到丁达尔现象开 始减弱。取 100 L 银氨溶液在剧烈搅拌下加到 9.9 mL 石墨相氮化硼胶体中， 随后加入 10 mL 0.03M 葡萄糖溶液。静置 6 小时， 即可得到苍白色透明胶体 （纳米银粒子比较均匀地 负载在氮化硼上如图 4） 。 0016 实施例 3 取摩尔量比为 1 ： 24 的 H3BO3和 CO(NH2)2约 30 克放于烧杯里， 向烧杯中加入 40ml 的去 离子水， 在在65下常压烘干， 研磨混合样品。 准确称取15克混合样品放于的刚玉磁舟里， 再将磁舟放于横放式管式炉里， 反应是在流速为 50 mL/min 氮气保护下， 以 7 /。
16、min 速度 升温到 950再保持 4 个小时。待冷却到室温以后取出样品， 用去离子水洗涤， 无水乙醇洗 涤， 1mol/L 的盐酸洗涤样品， 离心和烘干后可得到白色氮化硼粉体 ( 其晶型结构、 拉曼光谱 及红外光谱分别如图 1、 2、 3 所示 )。把该粉体加到乙二醇溶剂中， 并辅以常规超声半小时， 即可得到无色透明胶体。0.55M 氨水溶液逐滴加到 0.55M 硝酸银溶液直到丁达尔现象开 始减弱。取 100 L 银氨溶液在剧烈搅拌下加到 9.9 mL 石墨相氮化硼胶体中， 随后加入 10 mL 0.03M 葡萄糖溶液。静置 8 小时， 即可得到苍白色透明胶体 （纳米银粒子比较均匀地 负载在。
17、氮化硼上如图 4） 。 0017 实施例 4 负载纳米银粒子的石墨相氮化硼降解对硝基苯酚实验 取 0.3 mL 100ppm 的对硝基苯酚溶液和 0.2 mL 0.1M 的 NaBH4溶液依次加入到装有 2.35 mL去离子水的比色皿中, 随后加入0.15 mL刚配制的负载纳米银粒子的石墨相氮化 硼胶体。对硝基苯酚的降解利用 Cary 50 型分光光度计每隔 30 秒检测一次。从图 5 中可 以看出负载纳米银粒子的石墨相氮化硼对降解对硝基苯酚具有很高的催化活性。 0018 本发明制备得到的石墨相氮化硼粉末经 X 射线晶体衍射表征 ( 图 1) 得到峰值 26.27为其特征且对应于其(002)面。
18、 ； 经拉曼谱图(图2)分析, 峰值为1372 cm-1为其特 征峰且对应于高频E2g振动模式 ； 经红外谱图(图3)分析, 780 cm-1和1380 cm-1峰分别对 应于其A2u 和 E1u振动模式。 负载纳米银粒子的石墨相氮化硼经透射电镜(图4)分析， 纳米 银粒子比较小， 比较密集地、 均匀地负载在氮化硼上。图 5 为负载纳米银粒子的石墨相氮化 硼降解对硝基苯酚的催化实验， 图中400 nm 处为对硝基苯酚的吸收峰， 根据Lambert-Beer 定律该处峰值的变化代表其浓度的变化， 因此从图 5 中可以看出在 9 分钟内对硝基苯酚基 本降解完。 0019 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰， 皆应属本发明的涵盖范围。 说 明 书 CN 103111245 A 5 1/4 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103111245 A 6 2/4 页 7 图 2 说 明 书 附 图 CN 103111245 A 7 3/4 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103111245 A 8 4/4 页 9 图 5 说 明 书 附 图 CN 103111245 A 9 。