高分子电解质层积膜.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110365272.8	申请日：	2011.11.17
公开号：	CN103117401A	公开日：	2013.05.22
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权的转移IPC(主分类):H01M 8/02登记生效日:20160419变更事项:专利权人变更前权利人:旭化成电子材料株式会社变更后权利人:旭化成株式会社变更事项:地址变更前权利人:日本东京都变更后权利人:日本东京都\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01M 8/02申请日:20111117\|\|\|公开
IPC分类号：	H01M8/02; B32B27/08	主分类号：	H01M8/02
申请人：	旭化成电子材料株式会社
发明人：	本多政敏; 日南田哲夫
地址：	日本东京都
优先权：
专利代理机构：	北京三友知识产权代理有限公司 11127	代理人：	丁香兰;庞东成
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内容摘要

本发明的课题在于提供一种高分子电解质层积膜及其制造方法，该高分子电解质膜即使进行长期保存也不会增加褶皱等缺点，并且可以容易地、无褶皱地将高分子电解质膜剥离使用。本发明的高分子电解质层积膜是具有树脂支撑膜和高分子电解质膜的高分子电解质层积膜，其中，在厚度为5～500μm的树脂支撑膜上层积有厚度为1～500μm的高分子电解质膜，所述树脂支撑膜至少在与所述高分子电解质膜层积的层积面侧实施了电晕放电处理或等离子体放电处理，所述高分子电解质膜的厚度方向整体和所述树脂支撑膜的厚度方向上的层积面侧的一部分在相同的平面位置按照纸页形切有切口，或者在相同的平面位置上沿纵或横的任一方向切有切口。

权利要求书

权利要求书一种高分子电解质层积膜，其为具有树脂支撑膜和高分子电解质膜的高分子电解质层积膜，其中，
在厚度为5μm～500μm的树脂支撑膜上层积有厚度为1μm～500μm的高分子电解质膜，所述树脂支撑膜至少在与所述高分子电解质膜层积的层积面侧实施了电晕放电处理或等离子体放电处理，
所述高分子电解质膜的厚度方向整体和所述树脂支撑膜的厚度方向上的层积面侧的一部分在相同的平面位置按照纸页形切有切口，或者在相同的平面位置上沿纵或横的任一方向切有切口。
如权利要求1所述的高分子电解质层积膜，其中，所述树脂支撑膜的厚度方向上的一部分切口的深度相对于树脂支撑膜整体的厚度为5％～95％。
如权利要求1或2所述的高分子电解质层积膜，其中，所述高分子电解质膜包含具有磺酸基的氟系高分子电解质。
一种制造方法，其为具有树脂支撑膜和高分子电解质膜的高分子电解质层积膜的制造方法，该制造方法包括以下工序：
(1)对所述树脂支撑膜的与所述高分子电解质膜层积的层积面侧实施电晕放电处理或等离子体放电处理的工序；
(2)在实施了所述电晕放电处理或等离子体放电处理的树脂支撑膜上层积所述高分子电解质膜，得到层积膜的工序；
(3)对于所述层积膜，在所述高分子电解质膜的厚度方向整体、和所述树脂支撑膜的厚度方向上的与所述高分子电解质膜层积的层积面侧的一部分切出切口的工序。

说明书

说明书高分子电解质层积膜
技术领域
本发明涉及一种在树脂支撑膜上层积有高分子电解质膜的高分子电解质层积膜。
背景技术
燃料电池在电池内通过电化学反应由燃料(氢源)和氧化剂(氧)获得电能，将燃料的化学能直接转换成电能。作为燃料电池的燃料源，使用以纯氢为首的包含氢元素的石油、天然气(甲烷等)、甲醇等。
燃料电池自身没有机械部分，因而很少产生噪音，而且通过从外部持续供给燃料和氧化剂，原理上能够半永久地发电。
燃料电池中使用的电解质分为液体电解质和固体电解质，其中使用高分子电解质膜作为电解质的燃料电池被称为固体高分子形燃料电池。特别是，固体高分子形燃料电池与其他种类的燃料电池相比在低温下也会工作，因而期待其作为汽车等的代替动力源、家庭用热电联产系统、便携用发电机的用途。
固体高分子形燃料电池至少具备膜/电极接合体，所述膜/电极接合体是层积有电极催化剂层和气体扩散层的气体扩散电极在高分子电解质膜的两面接合而成的。此处所说的高分子电解质膜是指高分子链中具有磺酸基、羧酸基等强酸性基团、且具有选择性透过质子的性质的材料。作为这样的高分子电解质膜，适宜使用的是化学稳定性高的Nafion(注册商标、美国杜邦公司制造)所代表的全氟系质子交换树脂膜。
这样的高分子电解质膜通常是具有柔软性的厚度为20～100μm的薄膜，若直接以薄膜的状态进行处理，则具有容易产生褶皱、损伤的缺点。因此，从到制作膜/电极接合体为止的保存和处理上的方面考虑，期望层积在非专利文献1中记载的树脂支撑膜(Backing Film)上。
然而，高分子电解质膜通常吸水性极高，在高湿度下膜会溶胀。由此，若高分子电解质膜与树脂支撑膜的密合性差，则会存在在夏季的高湿度环境下高分子电解质膜容易从树脂支撑膜上剥离、或者容易进入气泡的问题。若产生这样的问题，则在层积膜的保存时、或者将层积膜切断为预定的尺寸并剥离使用时，会成为在高分子电解质膜中存在褶皱或其他缺点的不合格品，具有无法用于燃料电池的问题。
作为用于解决上述问题的方法，专利文献1和2中公开了将层积膜的至少一层在厚度方向上完全切割、将至少一层在厚度方向上不切割的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007‑114270号公报
专利文献2：日本特开2007‑299551号公报
非专利文献
非专利文献1：Dennis E.Curtin，Robert D.Lousenberg，Timothy J.Henry，Paul C.Tangeman，Monica E.Tisack，J.Power Sources，131(2004)，41‑48
发明内容
但是，通常高分子电解质膜与树脂支撑膜相比更柔软，因而在长期保存后难以无褶皱地剥离高分子电解质膜。因此，在将高分子电解质剥离使用时容易形成存在褶皱或其他缺点的不合格品，具有无法用于燃料电池的问题。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种高分子电解质层积膜及其制造方法，该高分子电解质膜即使进行长期保存也不会增加褶皱等缺点，并且可以容易地、无褶皱地将高分子电解质膜剥离使用。
本发明人发现，如下的高分子电解质层积膜能够解决上述课题：其在至少在与高分子电解质膜层积的层积面侧实施了电晕放电处理或等离子体放电处理的树脂支撑膜上层积有高分子电解质膜，其中，高分子电解质膜的厚度方向整体和树脂支撑膜的厚度方向上的层积面侧的一部分在相同的平面位置按照纸页形(枚葉型)切有切口、或者在相同的平面位置上沿纵或横的任一方向切有切口，基于上述发现完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种高分子电解质层积膜，其为具有树脂支撑膜和高分子电解质膜的高分子电解质层积膜，其中，
在厚度为5～500μm的树脂支撑膜上层积有厚度为1～500μm的高分子电解质膜，所述树脂支撑膜至少在与所述高分子电解质膜层积的层积面侧实施了电晕放电处理或等离子体放电处理，
所述高分子电解质膜的厚度方向整体和所述树脂支撑膜的厚度方向上的层积面侧的一部分在相同的平面位置按照纸页形切有切口，或者在相同的平面位置上沿纵或横的任一方向切有切口。
[2]
如上述[1]所述的高分子电解质层积膜，其中，所述树脂支撑膜的厚度方向上的部分切口的深度相对于树脂支撑膜整体的厚度为5～95％。
[3]
如上述[1]或[2]所述的高分子电解质层积膜，其中，所述高分子电解质膜包含具有磺酸基的氟系高分子电解质。
[4]
一种制造方法，其为具有树脂支撑膜和高分子电解质膜的高分子电解质层积膜的制造方法，该制造方法包括以下工序：
(1)对所述树脂支撑膜的与所述高分子电解质膜层积的层积面侧实施电晕放电处理或等离子体放电处理的工序；
(2)在实施了所述电晕放电处理或等离子体放电处理的树脂支撑膜上层积所述高分子电解质膜，得到层积膜的工序；
(3)对于所述层积膜，在所述高分子电解质膜的厚度方向整体、和所述树脂支撑膜的厚度方向上的与所述高分子电解质膜层积的层积面侧的一部分切出切口的工序。
本发明的高分子电解质层积膜即使在长期保存后也不会增加高分子电解质膜的褶皱等缺点，并且能够用手容易地由端部从高分子电解质层积膜上无褶皱地剥离下高分子电解质膜。
附图说明
图1表示按照纸页形切有切口的高分子电解质层积膜的示意图。
符号说明
1 按照纸页形切有切口的高分子电解质层积膜
2 高分子电解质膜
3 树脂支撑膜
4 切口
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的高分子电解质层积膜为具有树脂支撑膜和高分子电解质膜的高分子电解质层积膜，其中，
在厚度为5～500μm的树脂支撑膜上层积有厚度为1～500μm的高分子电解质膜，所述树脂支撑膜至少在与所述高分子电解质膜层积的层积面侧实施了电晕放电处理或等离子体放电处理，
所述高分子电解质膜的厚度方向整体和所述树脂支撑膜的厚度方向上的层积面侧的一部分在相同的平面位置按照纸页形切有切口，或者在相同的平面位置上沿纵或横的任一方向切有切口。
此处“纸页形”指的是，如图1所示那样切割高分子电解质层积膜的平面方向的四周，从而能够一张张地处理高分子电解质膜的形状。
对构成本实施方式的高分子电解质膜的高分子电解质没有特别限定，特别适宜的是以下所示那样的氟系高分子电解质。
对氟系高分子电解质没有特别限定，可以举出Nafion(注册商标；美国杜邦公司制造)、Aciplex(注册商标；日本国旭化成化学株式会社制造)、Flemion(注册商标；日本国旭硝子株式会社制造制)等具有下述通式(1)所示的质子交换基团的全氟碳聚合物作为代表例。
[CF2CX1X2]a‑[CF2‑CF(‑O‑(CF2‑CF(CF2X3))b‑Oc‑(CFR1)d‑(CFR2)e‑(CF2)f‑X4)]g…(1)
(式中，X1、X2和X3分别独立地表示卤原子或碳原子数为1～3的全氟烷基，0≤a＜1，0＜g≤1，a+g＝1，0≤b≤8，c为0或1，d、e和f分别独立地表示0～6的范围的数(其中，d+e+f不等于0)，R1和R2分别独立地表示卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基或氟氯烷基，X4表示‑COOH、‑SO3H、‑PO3H2、‑PO3HZ(Z为氢原子、金属原子(Na、K、Ca等)、或胺类(NH4、NH3R、NH2R2、NHR3、NR4(R为烷基或芳烃基)))。)
其中，由于具有质子传导率变高的倾向，因而更优选为下述通式(2)或通式(3)所示的全氟碳聚合物。
[CF2CF2]a‑[CF2‑CF(‑O‑(CF2‑CF(CF3))b‑O‑(CF2)f‑X4)]g…(2)
(式中，0≤a＜1，0＜g≤1，a+g＝1，1≤b≤3，1≤f≤8，X4表示‑COOH、‑SO3H、‑PO3H2或‑PO3H。)
[CF2CF2]a‑[CF2‑CF(‑O‑(CF2)f‑X4)]g…(3)
(式中，0≤a＜1，0＜g≤1，a+g＝1，1≤f≤8，X4表示‑COOH、‑SO3H、‑PO3H2或‑PO3H。)
上述全氟碳聚合物还可以是进一步包含来自六氟丙烯、三氟氯乙烯等全氟烯烃、或全氟烷基乙烯基醚等共聚用单体的单元的共聚物。
作为氟系高分子电解质的制造方法，例如，可以使用美国专利第5,281,680号说明书、日本国特开平7‑252322号公报、美国专利第5,608,022号说明书中记载的方法。
作为氟系高分子电解质以外的高分子电解质，例如可以举出向聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、苯酚‑甲醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚三氟苯乙烯树脂、三氟苯乙烯树脂、聚(2，3‑二苯基‑1，4‑苯醚)树脂、聚(烯丙基醚酮)树脂、聚(烯丙基醚砜)树脂、聚(苯基喹喔啉)树脂、聚(苄基硅烷)树脂、聚苯乙烯‑接枝‑乙烯四氟乙烯树脂、聚苯乙烯‑接枝‑聚偏二氟乙烯树脂、聚苯乙烯‑接枝‑四氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂等具有烃部的高分子中引入了磺酸基、羧酸基的物质；或者在这些树脂、官能团等中掺杂了磷酸、聚磷酸、无机酸的物质。
对本实施方式中的高分子电解质膜的质子交换容量没有特别限定，优选为0.5～4.0毫当量/g，更优选为0.8～4.0毫当量/g，进一步优选为0.9～1.5毫当量/g。通过使用质子交换容量更大的高分子电解质膜，能够在高温低加湿条件下显示出更高的质子传导性，将其用于燃料电池时，能够得到更高的输出功率。另一方面，若质子交换容量超过4.0毫当量/g，则具有在热水中的溶解增大的倾向。
此处，高分子电解质膜的质子交换容量通过下述方式测定：称量高分子电解质膜后，浸渍到25℃的饱和氯化钠水溶液中，搅拌1小时进行离子交换反应，向该溶液中加入作为指示剂的酚酞溶液，并用0.01N的氢氧化钠水溶液进行中和滴定。
作为高分子电解质膜，还包括通过向包含上述高分子电解质的膜的内部混合多孔质增强材料、无纺布状片材、有机或无机的微纤维等而进行了增强的高分子电解质膜。
本实施方式中的高分子电解质膜的厚度为1～500μm，优选为2～200μm，进一步优选为5～100μm，特别优选为10～50μm。膜厚越厚时，则耐久性越高，但用于燃料电池时则电阻、初期特性越差，另外，膜厚越薄时，则耐久性和剥离后的处理性越差。从上述方面考虑，本实施方式的高分子电解质膜的厚度调整为1～500μm的范围。
此处，高分子电解质膜的厚度通过接触式的测微计来测定。
[树脂支撑膜]
对构成本实施方式中的高分子电解质层积膜的树脂支撑膜没有特别限定，例如可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酮、聚(乙烯/四氟乙烯)共聚物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等构成的通常的树脂支撑膜。上述之中，聚对苯二甲酸乙二醇酯制的树脂膜由于在制作膜/电极接合体等情况中容易剥离高分子电解质膜，因而从处理上的方面考虑是优选的。
本实施方式中的树脂支撑膜的厚度为5～500μm，优选为10～300μm，进一步优选为15～200μm，特别优选为20～100μm。若树脂支撑膜的厚度低于5μm，则树脂支撑膜容易存在褶皱，若超过500μm，则难以利用热压或层压等进行高分子电解质膜与树脂支撑膜的接合。
本实施方式中的树脂支撑膜至少在与上述高分子电解质膜层积的层积面侧实施了电晕放电处理或等离子体放电处理。通过在树脂支撑膜的层积面侧实施电晕放电处理或等离子体放电处理，树脂支撑膜的表面进行了亲水化，因而与亲水性强的高分子电解质膜的适应性良好，可以得到树脂支撑膜与高分子电解质膜的密合性得以提高的高分子电解质层积膜。
此处所说的电晕放电处理是指下述处理等：如放电手册(总经销店Ohmsha，Ltd.、昭和57年修订新版、电气学会放电手册出版委员会编)p.102～106中记载的那样，针对树脂支撑膜表面，对置不锈钢线、钨线等对面电极，并施加高频和高电压，从而在大气中产生电晕放电，将由此生成的羰基、羧基、羟基等官能团和电子直接照射到树脂支撑膜上。
另外，此处所说的等离子体放电处理是指下述处理等：如放电手册(总经销店Ohmsha，Ltd.、昭和57年修订新版、电气学会放电手册出版委员会编)p.281～329中记载的那样，通过高压电弧等离子体放电在大气中产生等离子体放电，对树脂支撑膜表面进行等离子体放电电子照射并活化，同时将由放电活化氧生成的羰基、羧基、羟基等官能性极性基团赋予到树脂支撑膜表面。
上述电晕放电处理或等离子体放电处理后的树脂支撑膜的表面的润湿张力优选为40‑70mN/m，更优选为44‑68mN/m，进一步优选为48‑66mN/m。
此处，润湿张力可以根据JIS K‑6768利用润湿张力试验液进行测定。
本实施方式中的高分子电解质层积膜层积了上述高分子电解质膜和上述树脂支撑膜，所述高分子电解质膜的厚度方向整体和所述树脂支撑膜的厚度方向上的层积面侧的一部分在相同的平面位置按照纸页形切有切口，或者在相同的平面位置上沿纵或横的任一方向切有切口。
此处，“厚度方向上的层积面侧的一部分”表示不是在厚度方向整体切开切口，而是从层积面以预定的深度切开切口。预定的深度相对于树脂支撑膜的厚度优选为5～95％、更优选为10～80％、进一步优选为15～60％。
另外，“在相同的平面位置”是指，从上方观察层积膜时，在高分子电解质膜和树脂支撑膜的相同位置切有切口。
(高分子电解质层积膜的制造方法)
本实施方式的高分子电解质层积膜的制造方法包括以下工序：
(1)对所述树脂支撑膜的与所述高分子电解质膜层积的层积面侧实施电晕放电处理或等离子体放电处理的工序；
(2)在实施了所述电晕放电处理或等离子体放电处理的树脂支撑膜上层积所述高分子电解质膜，得到层积膜的工序；
(3)对于所述层积膜，在所述高分子电解质膜的厚度方向整体、和所述树脂支撑膜的厚度方向上的与所述高分子电解质膜层积的层积面侧的一部分切出切口的工序。
以下对使用了由氟系高分子电解质构成的高分子电解质膜的例子进行说明。
氟系高分子电解质可以通过在利用下述方法将下述通式(4)所示的前体聚合物聚合后进行水解和酸处理来制造。
[CF2CX1X2]a‑[CF2‑CF(‑O‑(CF2‑CF(CF2X3))b‑Oc‑(CFR1)d‑(CFR2)e‑(CF2)f‑X5)]g…(4)
(式中，X1、X2和X3分别独立地表示卤原子或碳原子数为1～3的全氟烷基，0≤a＜1，0＜g≤1，a+g＝1，b为0～8的范围的数，c为0或1，d、e和f分别独立地表示0～6的范围的数(其中，d+e+f不等于0)，R1和R2分别独立地表示卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基或氟氯烷基，X5表示‑COOR3、‑COR4或SO2R4(R3是碳原子数为1～3的烷基(未进行氟取代)、R4是卤原子)。)
上述通式(4)所示的前体聚合物可以通过使氟化烯烃化合物与氟化乙烯基化合物共聚来制造。
作为氟化烯烃化合物，例如可以举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CCl2等。
作为氟化乙烯基化合物，例如可以举出CF2＝CFO(CF2)z‑SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z‑SO2F、CF2＝CF(CF2)z‑SO2F、CF2F(OCF2CF(CF3))z‑(CF2)z‑1‑SO2F、CF2＝CFO(CF2)z‑CO2R、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z‑CO2R、CF2＝CF(CF2)z‑CO2R、CF2＝CF(OCF2CF(CF3))z‑(CF2)2‑CO2R(此处，Z表示1～8的整数，R表示碳原子数为1～3的烷基(未进行氟取代))等。
作为上述前体聚合物的聚合方法，例如可以举出以下方法：将氟化乙烯基化合物溶解于氟利昂等溶剂中后，使其与氟化烯烃化合物的气体反应并进行聚合的溶液聚合法；不使用氟利昂等溶剂而进行聚合的本体聚合法；将氟化乙烯基化合物与表面活性剂一起投入到水中使其乳化后，与氟化烯烃化合物的气体反应并进行聚合的乳液聚合法；等等。上述任一种聚合方法中，反应温度均优选为30～90℃，反应压力均优选为280～1100kPa。
对于上述前体聚合物依据JIS K‑7210在270℃、负荷2.16kgf的条件下测定的熔体流动指数(下文中简称为“MI”)没有特别限定，优选为0.001g/10分钟～1000g/10分钟，更优选为0.01g/10分钟～100g/10分钟，进一步优选为0.1g/10分钟～10g/10分钟。若前体聚合物的MI低于0.001g/10分钟，则具有难以加工成型的倾向，若超过1000g/10分钟，则将高分子电解质膜用于燃料电池时具有耐久性容易变差的倾向。
作为将前体聚合物成型为膜状的方法，使用通常的熔融挤出成型法(T模法、吹胀法、压延法等)。
通过使成型为膜状的前体聚合物与反应液体接触，对离子交换基前体进行水解，制造出高分子电解质膜。此时，离子交换基前体的水解可以在碱金属氢氧化物水溶液中实施，为了进一步增加水解反应速度，优选使用比较高温的溶液。作为这样的方法，例如，可以举出日本特开昭61‑19638号公报中记载的、使用含有20～25％氢氧化钠的水溶液在70～90℃水解处理16小时的方法等。
另外，为了使膜溶胀、促进水解反应速度，还可以使用利用碱金属氢氧化物水溶液与甲醇、乙醇、丙醇那样的醇系溶剂；或者二甲基亚砜等水溶性有机溶剂的混合物来进行水解的方法。作为这样的方法，例如可以举出以下方法：日本特开昭57‑139127号公报中记载的、使用含有11～13％氢氧化钾和30％二甲基亚砜的水溶液在90℃水解处理1小时的方法；日本特开平3‑6240号公报中记载的、使用含有15～50质量％碱金属氢氧化物和0.1～30质量％水溶性有机化合物的水溶液在60～130℃水解处理20分钟～24小时的方法；等等。
通过上述水解处理形成离子交换基后，进一步利用盐酸等无机酸进行酸处理，从而可以制造出高分子电解质膜。
如上所述，树脂支撑膜至少在与高分子电解质膜层积的层积面侧实施了电晕放电处理或等离子体放电处理。电晕放电处理例如可以利用春日电机株式会社制造的电晕放电表面处理装置以输出功率1kW、50kHz进行。等离子体放电处理例如可以利用春日电机株式会社制造的等离子体照射表面改性装置以输出功率600W、输出电压10kV进行。
将通过上述方法制造的高分子电解质膜和实施了电晕放电处理或等离子体放电处理的树脂支撑膜层积，在层积的状态下通过使用热压、辊压、真空压制等公知的压制技术或层压技术来进行接合，由此可以得到高分子电解质层积膜。
另外，也可以与上述同样地将上述前体聚合物的小片(颗粒、粉末状)水解，溶解或分散于适度的溶剂中制成均匀的溶液掺杂剂，将其流延涂布在树脂支撑膜上后，蒸馏除去溶剂，进行干燥和/或在100～200℃进行热处理，由此制成高分子电解质层积膜。
使该高分子电解质层积膜在平面的台上、或在转动的支承辊上与刃具(所述刃具与连续送来的高分子电解质层积膜的高分子电解质膜面同步转动)的前端接触，依次使(a)高分子电解质膜的厚度方向整体、和树脂支撑膜的厚度方向上的层积面侧的一部分在相同的平面位置按照预定尺寸的纸页形切出切口，或者(b)在相同的平面位置上沿纵或横的任一方向以预定尺寸切出切口。此处所说的纵表示连续送来的高分子电解质层积膜的输送方向，横表示膜的宽度方向。纸页形是指在纵向和横向的两个方向切有切口的状态。对于辊状的卷绕物而言，是指在长度方向和宽度方向的两个方向切有切口的状态。
通过切出上述那样的切口，能够得到以无褶皱、可容易剥离的状态层积的高分子电解质层积膜。关于树脂支撑膜的厚度方向上的一部分的切口的深度，从均匀切割高分子电解质膜的方面考虑，相对于树脂支撑膜的总厚度优选为5％以上，从提高处理性的方面考虑，相对于树脂支撑膜的总厚度优选为95％以下，更优选为10～80％、进一步优选为15～60％。通过在树脂支撑膜的厚度方向上切出深度相对于树脂支撑膜的总厚度为5～95％的切口，在剥离高分子电解质膜时，通过在切口位置轻轻地弯折树脂支撑膜，就能够无褶皱地、容易地剥离高分子电解质膜。
(膜/电极接合体)
将高分子电解质膜用于固体高分子形燃料电池时，作为将高分子电解质膜紧密地保持在阳极与阴极之间而成的膜/电极接合体(membrane/electrode assembly)(下文中也称为“MEA”)使用。此处，阳极由具有质子传导性的阳极催化剂层构成，阴极由具有质子传导性的阴极催化剂层构成。另外，阳极催化剂层和阴极催化剂层各自的外侧表面分别接合有气体扩散层的物体也称为MEA。
作为MEA的制作方法，可以使用公知的方法。MEA的制作方法例如详细记载于JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY，22(1992)p.1‑7中。
(固体高分子形燃料电池)
本实施方式中的固体高分子形燃料电池可以通过介由位于高分子电解质膜的外侧的电子传导性材料将上述MEA的阳极和阴极相互结合来获得。作为固体高分子形燃料电池的制作方法，可以使用公知的方法。固体高分子形燃料电池的制作方法例如详细记载于FUEL CELL HANDBOOK(VAN NOSTRAND REINHOLD、A.J.APPLEBY et.al、ISBN0‑442‑31926‑6)、化学One Point，燃料电池(第二版)，谷口雅夫，妹尾学编，共立出版(1992)等中。固体高分子形燃料电池的运转通过向一个电极(阳极)供给氢、向另一个电极(阴极)供给氧或空气来进行。
本实施方式的高分子电解质层积膜即使长期保存也不会增加高分子电解质膜的褶皱等缺点，在剥离高分子电解质膜时可以无褶皱地、容易地剥离，因此能够大幅降低制造MEA时的不合格率。
另外，也可以适当剥离本实施方式中的高分子电解质层积膜的高分子电解质膜，用于氯碱电解、水电解、氢卤酸电解、食盐电解、氧浓缩器、湿度传感器、气体传感器等中。关于将高分子电解质膜用于氧浓缩器的方法，例如，可以参照化学工学，56(3)，p.178‑180(1992)、或美国专利第4,879,016号中记载的方法。关于将高分子电解质膜用于湿度传感器的方法，例如，可以参照日本离子交换学会志，8(3)，p.154‑165(1997)、或J.Fangetal.，Macromolecules，35，6070(2002)中记载的方法。关于将高分子电解质膜用于气体传感器的方法，例如，可以参照分析化学，50(9)，p.585‑594(2001)、或X.Yang，S.Johnson，J.Shi，T.Holesinger，B.Swanson：Sens.Actuators B，45，887(1997)中记载的方法。
实施例
以下，通过实施例对本实施方式进行具体的说明，但本实施方式并不限定于以下的实施例。
本实施方式中的各评价法和测定法如下所述。
[膜厚]
膜的厚度利用接触式的测微计进行测定。
[质子交换容量]
高分子电解质膜的质子交换容量通过下述方式测定：称量高分子电解质膜后，浸渍到25℃的饱和氯化钠水溶液中，搅拌1小时进行离子交换反应，向该溶液中加入作为指示剂的酚酞溶液，并用0.01N的氢氧化钠水溶液进行中和滴定。
[实施例1]
(高分子电解质膜的制作)
作为高分子电解质膜，如下制作由[CF2CF2]0.812‑[CF2‑CF(‑O‑(CF2)2‑SO3H)]0.188所示的全氟磺酸聚合物(下文中称为“PFS”)构成的电解质膜。
首先，作为PFS的前体聚合物，制造四氟乙烯和CF2＝CFO(CF2)2‑SO2F的全氟碳聚合物(MI：3.0)。将该前体聚合物熔融挤出并成型为约50μm的厚度，使成型得到的膜与含有15质量％氢氧化钾、30质量％二甲基亚砜和55质量％水的反应液体在60℃接触4小时，进行水解处理。其后，将膜在60℃的水中浸渍4小时，接着在60℃的2N盐酸水溶液中浸渍3小时后，用离子交换水洗掉酸，得到高分子电解质膜。
所得到的高分子电解质膜的质子交换容量为1.22毫当量/g、膜厚为50μm。
(树脂支撑膜的制作)
作为树脂支撑膜，使用如下进行了电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜，使用厚度为75μm的帝人杜邦薄膜公司制造的TEIJINTM Tetoron膜(下文中称为PET膜)。
对于PET膜的与高分子电解质膜层积的层积面侧，使用春日电机株式会社制造的电晕放电表面处理系统，以输出功率1kW、50kHz的条件进行电晕放电处理。所得到的树脂支撑膜的表面的润湿张力为58mN/m。
(高分子电解质层积膜的制造)
接着，将10cm见方的上述高分子电解质膜和实施了上述电晕放电处理的PET膜层积，用Kapton膜(300H、膜厚75μm)夹持住其两侧。将其设置到压缩成形机(株式会社神藤工业所社制造、VSF‑10)中并升温至100℃后，以10kgf/cm2压制10分钟。压制终止后释放压力，降温至30℃后，取出样品A。
将该层积膜(样品A)放到恒温恒湿槽中，实施重复30℃95％RH条件下3小时、10℃30％RH条件下3小时的干湿循环试验。400循环终止后，取出层积膜，结果高分子电解质膜没有从实施了电晕放电处理的PET膜上剥离。
对于上述压制后的样品A，在高分子电解质膜朝上的状态下，在平面的台上从高分子电解质层积膜的上方压入陶瓷刀刃，此时将刀尖与平面台的间隙设为50μm，针对高分子电解质膜的厚度方向整体和树脂支撑膜的厚度方向的约1/3(距离层积面侧约25μm)，在平面方向上相同的位置按照多张的纸页形切出切口，由此得到本实施方式的高分子电解质层积膜。
另外，对于上述压制后的样品A，在高分子电解质膜朝上的状态，在转动的支承辊上使与高分子电解质膜面同步转动的刃具的前端与连续送来的高分子电解质层积膜接触，此时将刀尖与支承辊上的间隙设为50μm，针对高分子电解质膜的厚度方向整体和树脂支撑膜的厚度方向的约1/3(距离层积面侧约25μm)，在平面方向上相同的位置按照多张的纸页形依次切出切口，由此得到本实施方式的高分子电解质层积膜。
用手从端部由所得到的高分子电解质层积膜上剥离下切割成纸页形的高分子电解质膜时，结果容易地进行了剥离而没有产生褶皱。另外，还具有适度的密合性，在处理高分子电解质层积膜时也没有发生自然剥离。
此外，保存稳定性也良好，以平面状按一定的大小层叠或以辊状的卷绕物的形式在25℃50％RH的恒温恒湿室中保存3个月后，也没有出现预定切割尺寸的纸页形高分子电解质膜剥离、膜间错位、或产生褶皱的情况。另外，也没有出现高分子电解质膜剥离而黏到PET膜背面的情况。
[比较例1]
除了使用未进行电晕放电处理的PET膜以外，通过与实施例1同样的方法得到高分子电解质层积膜。对于该高分子电解质层积膜，与实施例1同样地实施干湿循环试验，结果高分子电解质膜从PET膜上剥离下来。另外将该高分子电解质层积膜与实施例1同样地层叠保存或以辊状的卷绕物的形式保存，结果高分子电解质膜部分剥离而黏到PET膜背面。
[比较例2]
除了不在高分子电解质膜和树脂支撑膜中切出切口以外，通过与实施例1同样的方法得到高分子电解质层积膜。对于该高分子电解质层积膜，在高分子电解质膜和树脂支撑膜的厚度方向整体按照纸页形进行切割，在与实施例1同样地用手从端部由高分子电解质层积膜上剥离下切割成纸页形的高分子电解质膜时，结果产生了褶皱。
工业实用性
本发明的高分子电解质层积膜即使在长期保存后也不会增加高分子电解质膜的褶皱等缺点，剥离时无褶皱，能够在必要时容易地进行剥离，因此能够大幅降低制造MEA时的不合格率。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103117401 A (43)申请公布日 2013.05.22 CN 103117401 A *CN103117401A* (21)申请号 201110365272.8 (22)申请日 2011.11.17 H01M 8/02(2006.01) B32B 27/08(2006.01) (71)申请人旭化成电子材料株式会社地址日本东京都 (72)发明人本多政敏日南田哲夫 (74)专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司 11127 代理人丁香兰庞东成 (54) 发明名称高分子电解质层积膜 (57) 摘要本发明的课题在于提供一种高分子电解质层积膜。

2、及其制造方法，该高分子电解质膜即使进行长期保存也不会增加褶皱等缺点，并且可以容易地、无褶皱地将高分子电解质膜剥离使用。本发明的高分子电解质层积膜是具有树脂支撑膜和高分子电解质膜的高分子电解质层积膜，其中，在厚度为5500m的树脂支撑膜上层积有厚度为1 500m 的高分子电解质膜，所述树脂支撑膜至少在与所述高分子电解质膜层积的层积面侧实施了电晕放电处理或等离子体放电处理，所述高分子电解质膜的厚度方向整体和所述树脂支撑膜的厚度方向上的层积面侧的一部分在相同的平面位置按照纸页形切有切口，或者在相同的平面位置上沿纵或横的任一方向切有切口。 (51)Int.Cl.。

3、权利要求书 1 页说明书 10 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书10页附图1页 (10)申请公布号 CN 103117401 A CN 103117401 A *CN103117401A* 1/1 页 2 1. 一种高分子电解质层积膜，其为具有树脂支撑膜和高分子电解质膜的高分子电解质层积膜，其中，在厚度为 5m 500m 的树脂支撑膜上层积有厚度为 1m 500m 的高分子电解质膜，所述树脂支撑膜至少在与所述高分子电解质膜层积的层积面侧实施了电晕放电处理或等离子体放电处理，所述高分子电解质膜的厚度方向整体。

4、和所述树脂支撑膜的厚度方向上的层积面侧的一部分在相同的平面位置按照纸页形切有切口，或者在相同的平面位置上沿纵或横的任一方向切有切口。 2. 如权利要求 1 所述的高分子电解质层积膜，其中，所述树脂支撑膜的厚度方向上的一部分切口的深度相对于树脂支撑膜整体的厚度为 5 95。 3.如权利要求1或2所述的高分子电解质层积膜，其中，所述高分子电解质膜包含具有磺酸基的氟系高分子电解质。 4. 一种制造方法，其为具有树脂支撑膜和高分子电解质膜的高分子电解质层积膜的制造方法，该制造方法包括以下工序： (1) 对所述树脂支撑膜的与所述高分子电解质膜层积的层积面侧实施电晕放电处理或等。

5、离子体放电处理的工序； (2) 在实施了所述电晕放电处理或等离子体放电处理的树脂支撑膜上层积所述高分子电解质膜，得到层积膜的工序； (3) 对于所述层积膜，在所述高分子电解质膜的厚度方向整体、和所述树脂支撑膜的厚度方向上的与所述高分子电解质膜层积的层积面侧的一部分切出切口的工序。权利要求书 CN 103117401 A 2 1/10 页 3 高分子电解质层积膜技术领域 0001 本发明涉及一种在树脂支撑膜上层积有高分子电解质膜的高分子电解质层积膜。背景技术 0002 燃料电池在电池内通过电化学反应由燃料 ( 氢源 ) 和氧化剂 ( 氧 ) 获得电能，将燃料的化学。

6、能直接转换成电能。作为燃料电池的燃料源，使用以纯氢为首的包含氢元素的石油、天然气 ( 甲烷等 )、甲醇等。 0003 燃料电池自身没有机械部分，因而很少产生噪音，而且通过从外部持续供给燃料和氧化剂，原理上能够半永久地发电。 0004 燃料电池中使用的电解质分为液体电解质和固体电解质，其中使用高分子电解质膜作为电解质的燃料电池被称为固体高分子形燃料电池。特别是，固体高分子形燃料电池与其他种类的燃料电池相比在低温下也会工作，因而期待其作为汽车等的代替动力源、家庭用热电联产系统、便携用发电机的用途。 0005 固体高分子形燃料电池至少具备膜 / 电极接合体，所述膜。

7、/ 电极接合体是层积有电极催化剂层和气体扩散层的气体扩散电极在高分子电解质膜的两面接合而成的。此处所说的高分子电解质膜是指高分子链中具有磺酸基、羧酸基等强酸性基团、且具有选择性透过质子的性质的材料。作为这样的高分子电解质膜，适宜使用的是化学稳定性高的 Nafion( 注册商标、美国杜邦公司制造 ) 所代表的全氟系质子交换树脂膜。 0006 这样的高分子电解质膜通常是具有柔软性的厚度为 20 100m 的薄膜，若直接以薄膜的状态进行处理，则具有容易产生褶皱、损伤的缺点。因此，从到制作膜 / 电极接合体为止的保存和处理上的方面考虑，期望层积在非专利文献 1 中记载的树脂。

8、支撑膜 (Backing Film) 上。 0007 然而，高分子电解质膜通常吸水性极高，在高湿度下膜会溶胀。由此，若高分子电解质膜与树脂支撑膜的密合性差，则会存在在夏季的高湿度环境下高分子电解质膜容易从树脂支撑膜上剥离、或者容易进入气泡的问题。若产生这样的问题，则在层积膜的保存时、或者将层积膜切断为预定的尺寸并剥离使用时，会成为在高分子电解质膜中存在褶皱或其他缺点的不合格品，具有无法用于燃料电池的问题。 0008 作为用于解决上述问题的方法，专利文献 1 和 2 中公开了将层积膜的至少一层在厚度方向上完全切割、将至少一层在厚度方向上不切割的方法。 0009 现有。

9、技术文献 0010 专利文献 0011 专利文献 1 ：日本特开 2007-114270 号公报 0012 专利文献 2 ：日本特开 2007-299551 号公报 0013 非专利文献 0014 非专利文献 1 ： Dennis E.Curtin， Robert D.Lousenberg， Timothy J.Henry， Paul C.Tangeman， Monica E.Tisack， J.Power Sources， 131(2004)， 41-48 说明书 CN 103117401 A 3 2/10 页 4 发明内容 0015 但是，通常高分子电解质膜与树脂支撑膜相比更柔软。

10、，因而在长期保存后难以无褶皱地剥离高分子电解质膜。因此，在将高分子电解质剥离使用时容易形成存在褶皱或其他缺点的不合格品，具有无法用于燃料电池的问题。 0016 鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种高分子电解质层积膜及其制造方法，该高分子电解质膜即使进行长期保存也不会增加褶皱等缺点，并且可以容易地、无褶皱地将高分子电解质膜剥离使用。 0017 本发明人发现，如下的高分子电解质层积膜能够解决上述课题：其在至少在与高分子电解质膜层积的层积面侧实施了电晕放电处理或等离子体放电处理的树脂支撑膜上层积有高分子电解质膜，其中，高分子电解质膜的厚度方向整体和树脂支撑膜的厚度。

11、方向上的层积面侧的一部分在相同的平面位置按照纸页形 ( 枚葉型 ) 切有切口、或者在相同的平面位置上沿纵或横的任一方向切有切口，基于上述发现完成了本发明。 0018 即，本发明如下所述。 0019 1 0020 一种高分子电解质层积膜，其为具有树脂支撑膜和高分子电解质膜的高分子电解质层积膜，其中， 0021 在厚度为 5 500m 的树脂支撑膜上层积有厚度为 1 500m 的高分子电解质膜，所述树脂支撑膜至少在与所述高分子电解质膜层积的层积面侧实施了电晕放电处理或等离子体放电处理， 0022 所述高分子电解质膜的厚度方向整体和所述树脂支撑膜的厚度方向上的层积面侧的一部分。

12、在相同的平面位置按照纸页形切有切口，或者在相同的平面位置上沿纵或横的任一方向切有切口。 0023 2 0024 如上述 1 所述的高分子电解质层积膜，其中，所述树脂支撑膜的厚度方向上的部分切口的深度相对于树脂支撑膜整体的厚度为 5 95。 0025 3 0026 如上述1或2所述的高分子电解质层积膜，其中，所述高分子电解质膜包含具有磺酸基的氟系高分子电解质。 0027 4 0028 一种制造方法，其为具有树脂支撑膜和高分子电解质膜的高分子电解质层积膜的制造方法，该制造方法包括以下工序： 0029 (1) 对所述树脂支撑膜的与所述高分子电解质膜层积的层积面侧实施电晕放电处。

13、理或等离子体放电处理的工序； 0030 (2) 在实施了所述电晕放电处理或等离子体放电处理的树脂支撑膜上层积所述高分子电解质膜，得到层积膜的工序； 0031 (3) 对于所述层积膜，在所述高分子电解质膜的厚度方向整体、和所述树脂支撑膜的厚度方向上的与所述高分子电解质膜层积的层积面侧的一部分切出切口的工序。 0032 本发明的高分子电解质层积膜即使在长期保存后也不会增加高分子电解质膜的说明书 CN 103117401 A 4 3/10 页 5 褶皱等缺点，并且能够用手容易地由端部从高分子电解质层积膜上无褶皱地剥离下高分子电解质膜。附图说明 0033 图 1 表示按照纸。

14、页形切有切口的高分子电解质层积膜的示意图。 0034 符号说明 0035 1 按照纸页形切有切口的高分子电解质层积膜 0036 2 高分子电解质膜 0037 3 树脂支撑膜 0038 4 切口具体实施方式 0039 以下，对本发明的具体实施方式(下文中称为 “本实施方式” )进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。 0040 本实施方式的高分子电解质层积膜为具有树脂支撑膜和高分子电解质膜的高分子电解质层积膜，其中， 0041 在厚度为 5 500m 的树脂支撑膜上层积有厚度为 1 500m 的高分子电解质膜，所述树脂。

15、支撑膜至少在与所述高分子电解质膜层积的层积面侧实施了电晕放电处理或等离子体放电处理， 0042 所述高分子电解质膜的厚度方向整体和所述树脂支撑膜的厚度方向上的层积面侧的一部分在相同的平面位置按照纸页形切有切口，或者在相同的平面位置上沿纵或横的任一方向切有切口。 0043 此处 “纸页形” 指的是，如图 1 所示那样切割高分子电解质层积膜的平面方向的四周，从而能够一张张地处理高分子电解质膜的形状。 0044 对构成本实施方式的高分子电解质膜的高分子电解质没有特别限定，特别适宜的是以下所示那样的氟系高分子电解质。 0045 对氟系高分子电解质没有特别限定，可以举出 Nafion。

16、( 注册商标；美国杜邦公司制造 )、 Aciplex( 注册商标；日本国旭化成化学株式会社制造 )、 Flemion( 注册商标；日本国旭硝子株式会社制造制)等具有下述通式(1)所示的质子交换基团的全氟碳聚合物作为代表例。 0046 CF2CX1X2a-CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3)b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)g(1) 0047 ( 式中， X1、 X2和 X3分别独立地表示卤原子或碳原子数为 1 3 的全氟烷基， 0 a 1， 0 g 1， a+g 1， 0 b 8， c 为 0 或 1， d、 e 和 f 分别独立地表示。

17、 0 6 的范围的数 ( 其中， d+e+f 不等于 0)， R1和 R2分别独立地表示卤原子、碳原子数为 1 10 的全氟烷基或氟氯烷基， X4表示 -COOH、 -SO3H、 -PO3H2、 -PO3HZ(Z 为氢原子、金属原子 (Na、 K、 Ca 等 )、或胺类 (NH4、 NH3R、 NH2R2、 NHR3、 NR4(R 为烷基或芳烃基 )。) 0048 其中，由于具有质子传导率变高的倾向，因而更优选为下述通式(2)或通式(3)所示的全氟碳聚合物。 0049 CF2CF2a-CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF3)b-O-(CF2)f-X4)g(2) 说明书。

18、CN 103117401 A 5 4/10 页 6 0050 ( 式中， 0 a 1， 0 g 1， a+g 1， 1 b 3， 1 f 8， X4表示 -COOH、 -SO3H、 -PO3H2或 -PO3H。) 0051 CF2CF2a-CF2-CF(-O-(CF2)f-X4)g(3) 0052 ( 式中， 0 a 1， 0 g 1， a+g 1， 1 f 8， X4表示 -COOH、 -SO3H、 -PO3H2 或 -PO3H。) 0053 上述全氟碳聚合物还可以是进一步包含来自六氟丙烯、三氟氯乙烯等全氟烯烃、或全氟烷基乙烯基醚等共聚用单体的单元的共聚物。 0054 作为氟系高分子电。

19、解质的制造方法，例如，可以使用美国专利第 5,281,680 号说明书、日本国特开平 7-252322 号公报、美国专利第 5,608,022 号说明书中记载的方法。 0055 作为氟系高分子电解质以外的高分子电解质，例如可以举出向聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、苯酚 - 甲醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚三氟苯乙烯树脂、三氟苯乙烯树脂、聚 (2， 3- 二苯基 -1， 4- 苯醚 ) 树脂、聚 ( 烯丙基醚酮 ) 树脂、聚 ( 烯丙基醚砜 ) 树脂、聚 ( 苯基喹喔啉 ) 树脂、聚 ( 苄基硅烷 ) 树脂、聚苯乙烯 - 接枝 - 乙烯四氟乙烯树脂、聚苯乙烯 - 接。

20、枝 - 聚偏二氟乙烯树脂、聚苯乙烯 - 接枝 - 四氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂等具有烃部的高分子中引入了磺酸基、羧酸基的物质；或者在这些树脂、官能团等中掺杂了磷酸、聚磷酸、无机酸的物质。 0056 对本实施方式中的高分子电解质膜的质子交换容量没有特别限定，优选为 0.5 4.0 毫当量 /g，更优选为 0.8 4.0 毫当量 /g，进一步优选为 0.9 1.5 毫当量 /g。通过使用质子交换容量更大的高分子电解质膜，能够在高温低加湿条件下显示出更高的质子传导性，将其用于燃料电池时，能够得到更高的输出功率。另一方面，若质子交换容量超过4.0。

21、毫当量 /g，则具有在热水中的溶解增大的倾向。 0057 此处，高分子电解质膜的质子交换容量通过下述方式测定：称量高分子电解质膜后，浸渍到 25的饱和氯化钠水溶液中，搅拌 1 小时进行离子交换反应，向该溶液中加入作为指示剂的酚酞溶液，并用 0.01N 的氢氧化钠水溶液进行中和滴定。 0058 作为高分子电解质膜，还包括通过向包含上述高分子电解质的膜的内部混合多孔质增强材料、无纺布状片材、有机或无机的微纤维等而进行了增强的高分子电解质膜。 0059 本实施方式中的高分子电解质膜的厚度为 1 500m，优选为 2 200m，进一步优选为 5 100m，特别优选。

22、为 10 50m。膜厚越厚时，则耐久性越高，但用于燃料电池时则电阻、初期特性越差，另外，膜厚越薄时，则耐久性和剥离后的处理性越差。从上述方面考虑，本实施方式的高分子电解质膜的厚度调整为 1 500m 的范围。 0060 此处，高分子电解质膜的厚度通过接触式的测微计来测定。 0061 树脂支撑膜 0062 对构成本实施方式中的高分子电解质层积膜的树脂支撑膜没有特别限定，例如可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酮、聚 ( 乙烯 / 四氟乙烯 ) 共聚物、聚偏。

23、二氟乙烯、聚四氟乙烯等构成的通常的树脂支撑膜。上述之中，聚对苯二甲酸乙二醇酯制的树脂膜由于在制作膜 / 电极接合体等情况中容易剥离高分子电解质膜，因而从处理上的方面考虑是优选的。 0063 本实施方式中的树脂支撑膜的厚度为 5 500m，优选为 10 300m，进一步优说明书 CN 103117401 A 6 5/10 页 7 选为 15 200m，特别优选为 20 100m。若树脂支撑膜的厚度低于 5m，则树脂支撑膜容易存在褶皱，若超过 500m，则难以利用热压或层压等进行高分子电解质膜与树脂支撑膜的接合。 0064 本实施方式中的树脂支撑膜至少在与上述高。

24、分子电解质膜层积的层积面侧实施了电晕放电处理或等离子体放电处理。通过在树脂支撑膜的层积面侧实施电晕放电处理或等离子体放电处理，树脂支撑膜的表面进行了亲水化，因而与亲水性强的高分子电解质膜的适应性良好，可以得到树脂支撑膜与高分子电解质膜的密合性得以提高的高分子电解质层积膜。 0065 此处所说的电晕放电处理是指下述处理等：如放电手册 ( 总经销店 Ohmsha， Ltd.、昭和 57 年修订新版、电气学会放电手册出版委员会编 )p.102 106 中记载的那样，针对树脂支撑膜表面，对置不锈钢线、钨线等对面电极，并施加高频和高电压，从而在大气中产生电晕放电，。

25、将由此生成的羰基、羧基、羟基等官能团和电子直接照射到树脂支撑膜上。 0066 另外，此处所说的等离子体放电处理是指下述处理等：如放电手册 ( 总经销店 Ohmsha， Ltd.、昭和 57 年修订新版、电气学会放电手册出版委员会编 )p.281 329 中记载的那样，通过高压电弧等离子体放电在大气中产生等离子体放电，对树脂支撑膜表面进行等离子体放电电子照射并活化，同时将由放电活化氧生成的羰基、羧基、羟基等官能性极性基团赋予到树脂支撑膜表面。 0067 上述电晕放电处理或等离子体放电处理后的树脂支撑膜的表面的润湿张力优选为 40-70mN/m，更优选为 44-6。

26、8mN/m，进一步优选为 48-66mN/m。 0068 此处，润湿张力可以根据 JIS K-6768 利用润湿张力试验液进行测定。 0069 本实施方式中的高分子电解质层积膜层积了上述高分子电解质膜和上述树脂支撑膜，所述高分子电解质膜的厚度方向整体和所述树脂支撑膜的厚度方向上的层积面侧的一部分在相同的平面位置按照纸页形切有切口，或者在相同的平面位置上沿纵或横的任一方向切有切口。 0070 此处，“厚度方向上的层积面侧的一部分” 表示不是在厚度方向整体切开切口，而是从层积面以预定的深度切开切口。预定的深度相对于树脂支撑膜的厚度优选为 5 95、更优选为 10 80、进一步优。

27、选为 15 60。 0071 另外，“在相同的平面位置” 是指，从上方观察层积膜时，在高分子电解质膜和树脂支撑膜的相同位置切有切口。 0072 ( 高分子电解质层积膜的制造方法 ) 0073 本实施方式的高分子电解质层积膜的制造方法包括以下工序： 0074 (1) 对所述树脂支撑膜的与所述高分子电解质膜层积的层积面侧实施电晕放电处理或等离子体放电处理的工序； 0075 (2) 在实施了所述电晕放电处理或等离子体放电处理的树脂支撑膜上层积所述高分子电解质膜，得到层积膜的工序； 0076 (3) 对于所述层积膜，在所述高分子电解质膜的厚度方向整体、和所述树脂支撑膜的厚度方向。

28、上的与所述高分子电解质膜层积的层积面侧的一部分切出切口的工序。 0077 以下对使用了由氟系高分子电解质构成的高分子电解质膜的例子进行说明。 0078 氟系高分子电解质可以通过在利用下述方法将下述通式 (4) 所示的前体聚合物说明书 CN 103117401 A 7 6/10 页 8 聚合后进行水解和酸处理来制造。 0079 CF2CX1X2a-CF2-CF(-O-(CF2-CF(CF2X3)b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X5)g(4) 0080 ( 式中， X1、 X2和 X3分别独立地表示卤原子或碳原子数为 1 3 的全氟烷基， 0 a 1， 0 g 1，。

29、a+g 1， b 为 0 8 的范围的数， c 为 0 或 1， d、 e 和 f 分别独立地表示 0 6 的范围的数 ( 其中， d+e+f 不等于 0)， R1和 R2分别独立地表示卤原子、碳原子数为 1 10 的全氟烷基或氟氯烷基， X5表示 -COOR3、 -COR4或 SO2R4(R3是碳原子数为 1 3 的烷基 ( 未进行氟取代 )、 R4是卤原子 )。) 0081 上述通式 (4) 所示的前体聚合物可以通过使氟化烯烃化合物与氟化乙烯基化合物共聚来制造。 0082 作为氟化烯烃化合物，例如可以举出 CF2 CF2、 CF2 CFCl、 CF2 CCl2等。 0083 作为氟。

30、化乙烯基化合物，例如可以举出CF2CFO(CF2)z-SO2F、 CF2CFOCF2CF(CF3) O(CF2)z-SO2F、 CF2 CF(CF2)z-SO2F、 CF2F(OCF2CF(CF3)z-(CF2)z-1-SO2F、 CF2 CFO(CF2) z-CO2R、 CF2 CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z-CO2R、 CF2 CF(CF2)z-CO2R、 CF2 CF(OCF2CF(CF3) z-(CF2)2-CO2R( 此处， Z 表示 1 8 的整数， R 表示碳原子数为 1 3 的烷基 ( 未进行氟取代 ) 等。 0084 作为上述前体聚合物的聚合方法，例如可以举出。

31、以下方法：将氟化乙烯基化合物溶解于氟利昂等溶剂中后，使其与氟化烯烃化合物的气体反应并进行聚合的溶液聚合法；不使用氟利昂等溶剂而进行聚合的本体聚合法；将氟化乙烯基化合物与表面活性剂一起投入到水中使其乳化后，与氟化烯烃化合物的气体反应并进行聚合的乳液聚合法；等等。上述任一种聚合方法中，反应温度均优选为 30 90，反应压力均优选为 280 1100kPa。 0085 对于上述前体聚合物依据 JIS K-7210 在 270、负荷 2.16kgf 的条件下测定的熔体流动指数 ( 下文中简称为 “MI” ) 没有特别限定，优选为 0.001g/10 分钟 1000。

32、g/10 分钟，更优选为 0.01g/10 分钟 100g/10 分钟，进一步优选为 0.1g/10 分钟 10g/10 分钟。若前体聚合物的 MI 低于 0.001g/10 分钟，则具有难以加工成型的倾向，若超过 1000g/10 分钟，则将高分子电解质膜用于燃料电池时具有耐久性容易变差的倾向。 0086 作为将前体聚合物成型为膜状的方法，使用通常的熔融挤出成型法 (T 模法、吹胀法、压延法等 )。 0087 通过使成型为膜状的前体聚合物与反应液体接触，对离子交换基前体进行水解，制造出高分子电解质膜。此时，离子交换基前体的水解可以在碱金属氢氧化物水溶液中实施，。

33、为了进一步增加水解反应速度，优选使用比较高温的溶液。作为这样的方法，例如，可以举出日本特开昭61-19638号公报中记载的、使用含有2025氢氧化钠的水溶液在70 90水解处理 16 小时的方法等。 0088 另外，为了使膜溶胀、促进水解反应速度，还可以使用利用碱金属氢氧化物水溶液与甲醇、乙醇、丙醇那样的醇系溶剂；或者二甲基亚砜等水溶性有机溶剂的混合物来进行水解的方法。作为这样的方法，例如可以举出以下方法：日本特开昭57-139127号公报中记载的、使用含有 11 13氢氧化钾和 30二甲基亚砜的水溶液在 90水解处理 1 小时的方法；日本特开。

34、平3-6240号公报中记载的、使用含有1550质量碱金属氢氧化物和0.1 30 质量水溶性有机化合物的水溶液在 60 130水解处理 20 分钟 24 小时的方法；等等。说明书 CN 103117401 A 8 7/10 页 9 0089 通过上述水解处理形成离子交换基后，进一步利用盐酸等无机酸进行酸处理，从而可以制造出高分子电解质膜。 0090 如上所述，树脂支撑膜至少在与高分子电解质膜层积的层积面侧实施了电晕放电处理或等离子体放电处理。电晕放电处理例如可以利用春日电机株式会社制造的电晕放电表面处理装置以输出功率 1kW、 50kHz 进行。等离子体放电处理例如可。

35、以利用春日电机株式会社制造的等离子体照射表面改性装置以输出功率 600W、输出电压 10kV 进行。 0091 将通过上述方法制造的高分子电解质膜和实施了电晕放电处理或等离子体放电处理的树脂支撑膜层积，在层积的状态下通过使用热压、辊压、真空压制等公知的压制技术或层压技术来进行接合，由此可以得到高分子电解质层积膜。 0092 另外，也可以与上述同样地将上述前体聚合物的小片 ( 颗粒、粉末状 ) 水解，溶解或分散于适度的溶剂中制成均匀的溶液掺杂剂，将其流延涂布在树脂支撑膜上后，蒸馏除去溶剂，进行干燥和 / 或在 100 200进行热处理，由此制成高分子电解质层积膜。

36、。 0093 使该高分子电解质层积膜在平面的台上、或在转动的支承辊上与刃具 ( 所述刃具与连续送来的高分子电解质层积膜的高分子电解质膜面同步转动 ) 的前端接触，依次使 (a) 高分子电解质膜的厚度方向整体、和树脂支撑膜的厚度方向上的层积面侧的一部分在相同的平面位置按照预定尺寸的纸页形切出切口，或者 (b) 在相同的平面位置上沿纵或横的任一方向以预定尺寸切出切口。此处所说的纵表示连续送来的高分子电解质层积膜的输送方向，横表示膜的宽度方向。纸页形是指在纵向和横向的两个方向切有切口的状态。对于辊状的卷绕物而言，是指在长度方向和宽度方向的两个方向切有切口的状态。 0094 通。

37、过切出上述那样的切口，能够得到以无褶皱、可容易剥离的状态层积的高分子电解质层积膜。关于树脂支撑膜的厚度方向上的一部分的切口的深度，从均匀切割高分子电解质膜的方面考虑，相对于树脂支撑膜的总厚度优选为 5以上，从提高处理性的方面考虑，相对于树脂支撑膜的总厚度优选为 95以下，更优选为 10 80、进一步优选为 15 60。通过在树脂支撑膜的厚度方向上切出深度相对于树脂支撑膜的总厚度为 5 95 的切口，在剥离高分子电解质膜时，通过在切口位置轻轻地弯折树脂支撑膜，就能够无褶皱地、容易地剥离高分子电解质膜。 0095 ( 膜 / 电极接合体 ) 0096 将高分子电解质。

38、膜用于固体高分子形燃料电池时，作为将高分子电解质膜紧密地保持在阳极与阴极之间而成的膜 / 电极接合体 (membrane/electrode assembly)( 下文中也称为 “MEA” ) 使用。此处，阳极由具有质子传导性的阳极催化剂层构成，阴极由具有质子传导性的阴极催化剂层构成。另外，阳极催化剂层和阴极催化剂层各自的外侧表面分别接合有气体扩散层的物体也称为 MEA。 0097 作为 MEA 的制作方法，可以使用公知的方法。MEA 的制作方法例如详细记载于 JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY， 22(1992)p.1-7 中。 0098。

39、 ( 固体高分子形燃料电池 ) 0099 本实施方式中的固体高分子形燃料电池可以通过介由位于高分子电解质膜的外侧的电子传导性材料将上述 MEA 的阳极和阴极相互结合来获得。作为固体高分子形燃料电池的制作方法，可以使用公知的方法。固体高分子形燃料电池的制作方法例如详细记载于 FUEL CELL HANDBOOK(VAN NOSTRAND REINHOLD、 A.J.APPLEBY et.al、 ISBN0-442-31926-6)、说明书 CN 103117401 A 9 8/10 页 10 化学 One Point，燃料电池 ( 第二版 )，谷口雅夫，妹尾学编，共立出版 (。

40、1992) 等中。固体高分子形燃料电池的运转通过向一个电极 ( 阳极 ) 供给氢、向另一个电极 ( 阴极 ) 供给氧或空气来进行。 0100 本实施方式的高分子电解质层积膜即使长期保存也不会增加高分子电解质膜的褶皱等缺点，在剥离高分子电解质膜时可以无褶皱地、容易地剥离，因此能够大幅降低制造 MEA 时的不合格率。 0101 另外，也可以适当剥离本实施方式中的高分子电解质层积膜的高分子电解质膜，用于氯碱电解、水电解、氢卤酸电解、食盐电解、氧浓缩器、湿度传感器、气体传感器等中。关于将高分子电解质膜用于氧浓缩器的方法，例如，可以参照化学工学， 56(3)， p.。

41、178-180(1992)、或美国专利第 4,879,016 号中记载的方法。关于将高分子电解质膜用于湿度传感器的方法，例如，可以参照日本离子交换学会志， 8(3)， p.154-165(1997)、或 J.Fangetal.， Macromolecules， 35， 6070(2002) 中记载的方法。关于将高分子电解质膜用于气体传感器的方法，例如，可以参照分析化学， 50(9)， p.585-594(2001)、或 X.Yang， S.Johnson， J.Shi， T.Holesinger， B.Swanson ： Sens.Actuators B， 45， 887(1。

42、997) 中记载的方法。 0102 实施例 0103 以下，通过实施例对本实施方式进行具体的说明，但本实施方式并不限定于以下的实施例。 0104 本实施方式中的各评价法和测定法如下所述。 0105 膜厚 0106 膜的厚度利用接触式的测微计进行测定。 0107 质子交换容量 0108 高分子电解质膜的质子交换容量通过下述方式测定：称量高分子电解质膜后，浸渍到 25的饱和氯化钠水溶液中，搅拌 1 小时进行离子交换反应，向该溶液中加入作为指示剂的酚酞溶液，并用 0.01N 的氢氧化钠水溶液进行中和滴定。 0109 实施例 1 0110 ( 高分子电解质膜的制作 ) 0111。

43、作为高分子电解质膜，如下制作由 CF2CF20.812-CF2-CF(-O-(CF2)2-SO3H)0.188所示的全氟磺酸聚合物 ( 下文中称为 “PFS” ) 构成的电解质膜。 0112 首先，作为 PFS 的前体聚合物，制造四氟乙烯和 CF2 CFO(CF2)2-SO2F 的全氟碳聚合物 (MI ： 3.0)。将该前体聚合物熔融挤出并成型为约 50m 的厚度，使成型得到的膜与含有15质量氢氧化钾、 30质量二甲基亚砜和55质量水的反应液体在60接触4小时，进行水解处理。其后，将膜在 60的水中浸渍 4 小时，接着在 60的 2N 盐酸水溶液中浸渍 3 小时后，用离。

44、子交换水洗掉酸，得到高分子电解质膜。 0113 所得到的高分子电解质膜的质子交换容量为 1.22 毫当量 /g、膜厚为 50m。 0114 ( 树脂支撑膜的制作 ) 0115 作为树脂支撑膜，使用如下进行了电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜。 0116 作为聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜，使用厚度为 75m 的帝人杜邦薄膜公司制造的 TEIJINTM Tetoron 膜 ( 下文中称为 PET 膜 )。说明书 CN 103117401 A 10 9/10 页 11 0117 对于 PET 膜的与高分子电解质膜层积的层积面侧，使用春日电机株式会社制造的电晕放电表面处理系统，以输。

45、出功率 1kW、 50kHz 的条件进行电晕放电处理。所得到的树脂支撑膜的表面的润湿张力为 58mN/m。 0118 ( 高分子电解质层积膜的制造 ) 0119 接着，将10cm见方的上述高分子电解质膜和实施了上述电晕放电处理的PET膜层积，用 Kapton 膜 (300H、膜厚 75m) 夹持住其两侧。将其设置到压缩成形机 ( 株式会社神藤工业所社制造、 VSF-10) 中并升温至 100后，以 10kgf/cm2压制 10 分钟。压制终止后释放压力，降温至 30后，取出样品 A。 0120 将该层积膜 ( 样品 A) 放到恒温恒湿槽中，实施重复 30 95 RH 条件。

46、下 3 小时、 10 30 RH 条件下 3 小时的干湿循环试验。400 循环终止后，取出层积膜，结果高分子电解质膜没有从实施了电晕放电处理的 PET 膜上剥离。 0121 对于上述压制后的样品 A，在高分子电解质膜朝上的状态下，在平面的台上从高分子电解质层积膜的上方压入陶瓷刀刃，此时将刀尖与平面台的间隙设为 50m，针对高分子电解质膜的厚度方向整体和树脂支撑膜的厚度方向的约 1/3( 距离层积面侧约 25m)，在平面方向上相同的位置按照多张的纸页形切出切口，由此得到本实施方式的高分子电解质层积膜。 0122 另外，对于上述压制后的样品 A，在高分子电解质膜朝上的。

47、状态，在转动的支承辊上使与高分子电解质膜面同步转动的刃具的前端与连续送来的高分子电解质层积膜接触，此时将刀尖与支承辊上的间隙设为 50m，针对高分子电解质膜的厚度方向整体和树脂支撑膜的厚度方向的约 1/3( 距离层积面侧约 25m)，在平面方向上相同的位置按照多张的纸页形依次切出切口，由此得到本实施方式的高分子电解质层积膜。 0123 用手从端部由所得到的高分子电解质层积膜上剥离下切割成纸页形的高分子电解质膜时，结果容易地进行了剥离而没有产生褶皱。另外，还具有适度的密合性，在处理高分子电解质层积膜时也没有发生自然剥离。 0124 此外，保存稳定性也良好，以平面状按。

48、一定的大小层叠或以辊状的卷绕物的形式在 25 50 RH 的恒温恒湿室中保存 3 个月后，也没有出现预定切割尺寸的纸页形高分子电解质膜剥离、膜间错位、或产生褶皱的情况。另外，也没有出现高分子电解质膜剥离而黏到 PET 膜背面的情况。 0125 比较例 1 0126 除了使用未进行电晕放电处理的 PET 膜以外，通过与实施例 1 同样的方法得到高分子电解质层积膜。对于该高分子电解质层积膜，与实施例 1 同样地实施干湿循环试验，结果高分子电解质膜从 PET 膜上剥离下来。另外将该高分子电解质层积膜与实施例 1 同样地层叠保存或以辊状的卷绕物的形式保存，结果高分子电解质膜部分剥离而黏到 PET 膜背面。 0127 比较例 2 0128 除了不在高分子电解质。

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