用聚乙烯醇作为模板制备多孔二氧化硅薄膜的方法技术领域
本发明属无机多孔材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇作模板用于多孔
二氧化硅(SiO2)薄膜的制备方法。
技术背景
根据国际理论和应用化学联合会(IUPAC)定义，多孔物质孔径小于2nm为微
孔，大于50nm为大孔，介于2-50nm为介孔或中孔。多孔SiO2薄膜由于具有低
的介电常数、低的热导率和高的比表面积，使其在亚微米高速集成电路、催化、
分离、隔热和保温、主客体化学以及纳米复合等方面有广泛的用途。然而用常
规的溶胶-凝胶(Sol-Gel)法很难制备孔率大于30％、厚度大于1微米而又不开
裂的多孔SiO2薄膜。气凝胶或干凝胶工艺可以制备高于50％孔率和较大厚度的
SiO2薄膜，但为解决孔结构的塌陷，气凝胶在超临界状态下干燥，需要高压条
件，这种工艺昂贵、费时，特别是不适合连续的薄膜制备工艺。干凝胶工艺是
将湿凝胶用表面修饰方法处理后，在常压条件下进行干燥，由于表面修饰试剂
的化学作用，这种凝胶在干燥过程中的收缩是可逆的，因此有利于孔的释放。
而无论是气凝胶还是干凝胶方法获得的薄膜，其机械强度都比较差，而且这种
薄膜的孔结构很难控制。
有机模板技术(也称仿生合成技术)是在分子筛的发展基础上发展起来的，
是上世纪九十年代出现的、利用生物矿化的机理来指导新型材料合成的一种新
方法。它是以表面活性剂、生物大分子或生物有机质自组装体为模板，对无机
物的成核及生长进行调制，从而可获得微观结构与有机模板相关的有机-无机复
合物，再将有机模板用煅烧或萃取的方法去除，即可复制出与有机模板结构相
似的多孔物质，这种技术也被称为Sol-Gel的“裁剪”技术。与气凝胶或干凝胶
方法相比，有机模板技术的特点是不需要通过高压条件或表面修饰来控制材料
的多孔性。材料的多孔性、孔尺寸和孔形状可以通过表面活性剂的性能以及与
无机物的互作用形成的骨架结构来控制。1992年美国Mobil研究开发公司
(Mobil Research and Development Corporation)的J.S.Beck等研究者以季氨盐
表面活性剂如CTAC(十六烷基三甲基氯化铵，化学式为C16H33(CH3)3N+)为有
机大分子模板，首次制出了孔道有序的中孔分子筛MCM-41，其孔径为1.6-3纳
米。自1992年以后，Thomas J.Pinnavaia等人用中性伯胺作为表面活性剂，用
水和乙醇作为共溶剂合成了孔径介于2-3纳米的有序孔道结构的中孔二氧化硅
材料。而季氨和中性伯胺表面活性剂的价格高、有毒，甚至是致癌物质。Thomas
J.Pinnavaia等人发展了低价格、无毒和生物可降解的、新的中性模板方法，他们
用中性聚氧化乙烯氧化物(PEO)表面活性剂合成了孔径在2到6纳米的无序孔
道结构的中孔二氧化硅材料。Dongyuan Zhao等用聚乙烯基氧化物(PEO)-聚
丙烯基氧化物(PPO)-聚乙烯基氧化物(PEO)三嵌段共聚物做为模板剂合成了
SBA-15系列中孔分子筛，其孔径大小在4.6-30纳米可调。
由于多孔薄膜在许多方面的应用潜力而成为九十年代以来的研究热点。随
着有机模板技术的发展，为多孔薄膜的制备提供了更大的发展空间。
DOMANSKY Karel以及C.Jeffrey Brinker用中性聚氧化乙烯烷基醚为模板分别
合成了无序中孔二氧化硅薄膜，其孔径为1-10纳米。
到目前为止，以有机模板法制备无序中孔二氧化硅时，都是采用聚氧化乙
烯以及聚环氧乙烷嵌段共聚物非离子型表面活性剂作为模板的，而且从工艺上
来讲，硅源的水解是在表面活性剂存在的情况下进行的。至今在国内外的刊物
中都没有发现有关用聚乙烯醇(PVA)作为模板剂合成多孔二氧化硅薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高孔率、大厚度、高热稳定性的用聚乙烯醇
(PVA)作为模板制备多孔二氧化硅(SiO2)薄膜的方法。
本发明可以单独使用任意一种聚合度的PVA制备多孔SiO2薄膜，其薄膜的
孔径大小和分布可以通过加入两种聚合度的PVA来调节，低聚合度PVA与高聚
合度PVA的摩尔比在2-30之间变化；薄膜的孔径和分布还可以通过两种混合
PVA与SiO2的比例变化来调节，其重量比在0.3-5之间。主要工艺过程是制备
PVA模板溶液，然后将PVA模板溶液和SiO2溶胶混合搅拌，加热合成薄膜先驱
体。具体步骤如下：
1)将不同聚合度的PVA分别溶解在去离子水中，按重量比为：PVA∶水＝
1-8g∶100g；将低聚合度PVA与高聚合度PVA以2-30的摩尔比配制，在
40-100℃下搅拌混合20-60分钟合成模板；当单独采用任一种低聚合度PVA或
高聚合度PVA时，只需将其溶解即可；
2)取SiO2溶胶，用酸将SiO2溶胶的PH值调节在2-5之间；
3)以PVA与SiO2的重量比为0.3-5的比例，把PVA溶液和SiO2溶胶配制
在一起，在40-100℃下加热20分钟到5小时，浓缩形成PVA-SiO2复合物溶胶；
4)将合成的溶胶通过甩胶工艺离心沉积在基片上，在450-950℃温度下热
处理。
合成的溶胶可以在器皿中自然干燥形成凝胶块体，经热处理后收缩率小于
18％，这种块体的形貌与薄膜的形貌非常相似，其孔径分布在2到100纳米范围，
比表面积大于300m2/g。
高聚合度聚乙烯醇是指聚合度≥1750的聚乙烯醇；低聚合度聚乙烯醇是指聚
合度＜1750的聚乙烯醇。
调节PH值的酸包括盐酸、甲酸、草酸和乙酸常用酸。
本发明合成出的多孔SiO2薄膜和块体具有非晶相结构、孔道无序，孔率约
50％(折射率在1.2左右)、孔径大小为4-7纳米、孔径分布在2-100纳米范围、
比表面积大于300m2/g；薄膜的单层厚度可在0.1到1.5微米之间调节，在硅基
底上可多次甩胶成膜，即使厚度达到15微米也不会出现开裂和剥离现象；薄膜
在950℃高温下热处理也不会造成结构骨架塌陷，即具有高的热稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明：
本发明单独使用任意一种聚合度的聚乙烯醇PVA制备多孔SiO2薄膜，并通
过调节两种聚合度聚乙烯醇PVA的比例来调节薄膜的孔径大小和分布，其摩尔
比例可以在2-30之间连续变化；薄膜的孔径和分布还可以通过聚乙烯醇PVA与
SiO2的比例变化来调节，其重量比在0.3-5之间。其工艺上主要是制备聚乙烯醇
模板溶液，SiO2溶胶可用改进的碱催化或酸催化方法获得，也可直接使用市售
SiO2溶胶，然后将聚乙烯醇PVA模板溶液和SiO2溶胶混合搅拌，加热合成薄膜
先驱体。
实施例1：用一种低聚合度聚乙烯醇LPVA，高聚合度聚乙烯醇HPVA＝0，
低聚合度聚乙烯醇LPVA与SiO2的重量比为0.8的情况。将1.48g聚乙烯醇PVA
(聚合度是124)溶解在50g去离子水中待用；取9.25ml SiO2含量为20％的SiO2
溶胶(含1.85g SiO2)，用草酸将SiO2溶胶的PH值调节到3.0，然后将其溶液与低
聚合度聚乙烯醇LPVA溶液混合在一起，在60℃下加热1小时，将此溶胶通过
甩胶工艺沉积在基片上，在550℃下热处理1小时。
实施例2：聚乙烯醇PVA与SiO2的重量比为0.5，低聚合度聚乙烯醇LPVA
与高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩尔比等于10的情况。将0.69g低聚合度聚乙烯
醇LPVA(聚合度是500)和0.24g高聚合度聚乙烯醇HPVA(聚合度是1750)
分别溶解在25g去离子水中，混合两种聚乙烯醇PVA溶液，在60℃下加热搅拌
20分钟待用；取18.5ml SiO2含量为10％的SiO2溶胶(含1.85g SiO2)，用草酸将
SiO2溶胶的PH值调节到3.5，将其溶液与聚乙烯醇PVA溶液混合在一起，在
80℃下加热搅拌2小时，用此溶胶通过甩胶工艺沉积在基片上，在800℃下热处
理1.5小时。
实施例3：聚乙烯醇PVA与SiO2的重量比为1.2，低聚合度聚乙烯醇LPVA
与高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩尔比等于7。将1.64g低聚合度聚乙烯醇LPVA
(聚合度是800)和0.58g高聚合度聚乙烯醇HPVA(聚合度是2000)分别溶解
在30g去离子水中，两种聚乙烯醇PVA溶液混合，60℃下加热搅拌30分钟待用；
取18.5ml SiO2含量为10％的SiO2溶胶(含1.85g SiO2)，用甲酸将SiO2溶胶的PH
值调节到4.0，将其溶液与聚乙烯醇PVA溶液混合在一起，在60℃下加热搅拌
60分种，将此溶胶通过甩胶工艺沉积在基片上，在650℃下热处理2小时。
实施例4：聚乙烯醇PVA与SiO2的重量比为1.2，低聚合度聚乙烯醇LPVA
与高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩尔比等于7。将1.64g低聚合度聚乙烯醇LPVA
(聚合度是800)和0.58g高聚合度聚乙烯醇HPVA(聚合度是2000)分别溶解
在30g去离子水中，两种聚乙烯醇PVA溶液混合，60℃下加热搅拌40分钟待
用；取18.5ml SiO2含量为10％的SiO2溶胶(含1.85g SiO2)，用甲酸将SiO2溶胶
的PH值调节到4.5，然后将其溶液与聚乙烯醇PVA溶液混合在一起，在60℃下
加热搅拌60分种，将此溶胶通过甩胶工艺沉积在基片上，在950℃下热处理l
小时。
实施例5：聚乙烯醇PVA与SiO2的重量比为1.5，低聚合度聚乙烯醇LPVA
与高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩尔比等于15的情况。将2.42g低聚合度聚乙烯
醇LPVA(聚合度是800)溶解在50g去离子水中，将0.35g高聚合度聚乙烯醇
HPVA(聚合度是1750)溶解在25g去离子水中，两种溶液混合，60℃下加热搅
拌60分钟待用；取18.5ml SiO2含量为lO％的SiO2溶胶(含1.85g SiO2)，用盐酸
将SiO2溶胶的PH值调节到2.5，然后将其溶液与PVA溶液混合在一起，在60℃
下加热搅拌60分种，将此溶胶通过甩胶工艺沉积在基片上，在750℃下热处理3
小时。
实施例6：聚乙烯醇PVA与SiO2的重量比为1.5，低聚合度聚乙烯醇LPVA
与高聚合度聚乙烯醇HPVA的摩尔比等于15的情况。将2.42g低聚合度聚乙烯
醇LPVA(聚合度是800)溶解在50g去离子水中，将0.35g高聚合度聚乙烯醇
HPVA(聚合度是1750)溶解在25g去离子水中，两种溶液混合，60℃下加热搅
拌60分钟待用；取18.5ml SiO2含量为10％的SiO2溶胶(含1.85g SiO2)，用乙酸
将SiO2溶胶的PH值调节到4.5，然后将其溶液与聚乙烯醇PVA溶液混合在一
起，在60℃下加热搅拌60分种，将此溶胶放置在直径为6厘米的培养皿中，在
空气中自然干燥形成块体，在650℃下热处理4小时。
以上实施例中出现的酸指通用常规酸。
本发明制备的多孔二氧化硅薄膜在亚微米高速集成电路、催化、分离、隔
热和保温、主客体化学及纳米复合等方面将有广泛的用途。