用于生物质裂解的方法和设备.pdf

摘要
申请专利号：	CN201180034392.8	申请日：	2011.06.30
公开号：	CN103124688A	公开日：	2013.05.29
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C01B 3/38申请公布日:20130529\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01B 3/38申请日:20110630\|\|\|公开
IPC分类号：	C01B3/38; C07C1/06	主分类号：	C01B3/38
申请人：	科伊奥股份有限公司
发明人：	罗伯特·巴泰克; 罗纳德·李·考多
地址：	美国德克萨斯州
优先权：	2010.07.19 US 12/838,629
专利代理机构：	北京英赛嘉华知识产权代理有限责任公司 11204	代理人：	王达佐;阴亮
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内容摘要

用于利用来自固体热载体或催化剂的快速热传递而有效裂解生物质的方法和设备。特别地，本发明的各种实施方案提供了包括逐级温度淬灭和快速分离热载体材料和反应产物的方法和设备。

权利要求书

权利要求书用于生物质转化的方法，其包括：
a)提供具有混合区、位于所述混合区之上的过渡区和位于所述过渡区之上的上部区的提升管反应器；
b)在提升气体被装载至所述混合区的位置之上，将生物质原料和热载体材料装载至所述混合区，由此形成混合物；
c)转化所述混合物中的所述生物质原料从而形成反应混合物，其包含所述热载体材料和含氧化的碳氢化合物的产物流；
d)通过以流体流动连通方式与所述提升管反应器连接的至少一个淬灭流管道，将至少一个淬灭流装载至所述提升管反应器，所述提升管反应器位于i)所述过渡区、ii)所述上部区或iii)所述过渡区和所述上部区二者之内的位置，由此降低所述反应混合物的温度；以及
e)从分离器中的所述热载体材料分离至少一部分所述产物流，所述分离器以流体流动连通方式与所述提升管反应器的所述上部区连接。
如权利要求1所述的方法，其中步骤c)中产生的所述反应混合物的温度为约300°C至约600°C；并且其中所述反应混合物的温度通过步骤d)中的所述至少一个淬灭流而降低25°C至400°C,以使所述反应混合物处于淬灭温度。
如权利要求1所述的方法，其中步骤c)中产生的所述反应混合物的温度为约450°C至约575°C；并且其中所述反应混合物的温度通过步骤d)中的所述至少一个淬灭流而降低50°C至200°C,以使所述反应混合物处于淬灭温度。
如权利要求2所述的方法，其中步骤d)中的所述至少一个淬灭流在所述混合区和所述过渡区之间的界面处被引入。
如权利要求2所述的方法，其中通过将多个所述淬灭流引入所述过渡区和所述上部区，将所述反应混合物的温度降低至所述淬灭温度。
如权利要求5所述的方法，其中通过每个第一、第二和第三所述淬灭流，使所述反应混合物的温度降低约20°C至约60°C。
如权利要求1所述的方法，其中所述至少一个淬灭流包含选自水、蒸汽、苛性碱溶液、氢化有机液体、再循环生物油、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、甲醇和其他醇类、石脑油、汽油及其组合的流体。
如权利要求7所述的方法，其中所述水或所述蒸汽来自转化过程中产生的水。
如权利要求8所述的方法，其中所述淬灭流包含水或蒸汽，并且还包括溶解的有机物。
如权利要求1所述的方法，其中所述淬灭流的组分与所述产物流的有机组分反应以形成稳定的有机化合物。
如权利要求1所述的方法，其中步骤c)中的生物质原料转化与步骤e)中的所述产物流从所述热载体的所述分离之间的时间少于约2秒。
如权利要求11所述的方法，其中步骤c)中的生物质原料转化与步骤e)中的所述产物流从所述热载体的所述分离之间的时间少于约1秒。
如权利要求12所述的方法，其中步骤d)中的所述热载体材料/反应产物分离器包括与所述提升管反应器紧密连接的旋风器。
如权利要求13所述的方法，其中步骤c)中的生物质原料转化与步骤e)中的所述产物流从所述热载体的所述分离之间的时间少于约0.7秒。
如权利要求1所述的方法，其中所述热载体材料包含选自无机惰性材料、无机催化剂及其组合的材料。
如权利要求1的方法，其中所述生物质原料包括木质纤维素。
用于生物质转化的设备，其包括：
a)提升管反应器，其具有混合区、位于所述混合区之上并与所述混合区形成界面的过渡区、以及位于所述过渡区之上的上部区，其中生物质原料与热载体材料混合以产生反应混合物，所述反应混合物包含所述热载体材料和含氧化的碳氢化合物的反应产物；
b)生物质原料管道，其以流体流动连通方式与所述混合区连接以将所述生物质原料引至所述提升管反应器；
c)提升气体管道，其以流体流动连通方式与所述混合区连接以将提升气体引至所述提升管反应器，从而有助于在所述提升管反应器中产生大体向上的流动；
d)热载体材料管道，其以流体流动连通方式与所述混合区连接以将所述热载体材料引入所述提升管反应器；
e)第一淬灭流管道，其以流体流动方式与位于所述混合区和所述过渡区的所述界面正上方的所述提升管反应器连接，在所述过渡区中产生比所述混合区更低的温度；以及
f)分离器，其以流体流动连通方式与所述上部区连接，以使在所述分离器中接受所述反应混合物，并且至少一部分所述反应产物从所述分离器内的所述热载体材料分离。
如权利要求17所述的设备，其还包括以流体流动方式与所述提升管反应器连接的至少一个其他的淬灭流管道，所述提升管反应器位于i)所述过渡区、ii)所述上部区、或iii)所述过渡区和所述上部区二者之内的位置。
如权利要求18所述的设备，其中存在至少两个其他的淬灭流管道，至少一个连接在所述过渡区内的位置，并且至少一个连接在所述上部区内的位置。
如权利要求17所述的设备，其还包括：
g)产物管道，其以流体流动连通方式与所述分离器连接以接收反应产物；
h)剥离器，其以流体流动连通方式与所述分离器连接，以使来自所述分离器的热载体材料被引入所述剥离器；以及
i)再生器，其以流体流动连通方式与所述剥离器和所述热载体材料管道连接，以使来自所述剥离器的热载体材料被引入所述再生器，并且来自所述再生器的热载体材料被引入所述热载体材料管道。
如权利要求17所述的设备，其中在所述生物质原料管道和所述热载体材料管道各自与所述混合区连接的位置之下，所述提升气体管道与所述混合区连接。

说明书

说明书用于生物质裂解的方法和设备
发明领域
本发明的实施方案一般涉及利用来自固体热载体材料的快速热传递而有效裂解生物质的方法和设备。特别地，本发明的各种实施方案提供了包括逐级温度淬灭和快速分离的方法和设备。
发明背景
含碳的原料或生物质材料产生化学物质或燃料的加工可通过裂解来实现。裂解的特征为在贫氧或无氧环境(即比完全燃烧所需的氧显著更少的氧气)中材料的热分解。过去，裂解是指慢裂解，其平衡产物包括非反应性的固体(炭和灰分)、液体(焦油和/或木醋液)和不可凝气体。
最近，已经被认可的是裂解可通过快速(迅速或闪速)裂解方法来实现，其中微细的原料被迅速地加热至150‑600°C且反应时间保持很短，即约为数秒。此类快速的裂解产生高产率的原生、非平衡态液体和气体(包括有价值的化学物质、化学中间体、石油化工产品和燃料)。
通过快速裂解产生的非平衡态液体(或生物油)适合作为燃料以用于在锅炉中的清洁、可控燃烧，以及适于在柴油机和固定式涡轮机中使用。因此，需要发展改进的快速裂解方法和设备以更好地从生物质生产生物油。
发明概述
在本发明的一个实施方案中，提供了用于生物质转化的方法，其包括：提供具有混合区、位于混合区之上的过渡区和位于过渡区之上的上部区的提升管反应器；在将提升气体装载至混合区的位置之上，将生物质原料和热载体材料装载至混合区，由此形成混合物；转化混合物中的生物质原料从而形成反应混合物，其包含热载体材料和含氧化的碳氢化合物的产物流；通过以流体流动连通方式与提升管反应器连接的至少一个淬灭流管道，将至少一个淬灭流装载至所述提升管反应器，所述提升管反应器位于i)过渡区、ii)所述上部区、或iii)过渡区和上部区二者之内的位置，从而降低所述反应混合物的温度；以及将至少一部分产物流从与提升管反应器的上部区以流体流动连通方式连接的热载体材料/反应产物分离器内的热载体材料中分离。
在本发明的另一个实施方案中，提供了用于生物质转化的设备，其包括：具有混合区、位于所述混合区之上且与所述混合区形成界面的过渡区和位于所述过渡区之上的上部区的提升管反应器，其中生物质原料与热载体材料混合以产生反应混合物，其包括所述热载体材料和含氧化的碳氢化合物的反应产物。所述设备还包括：生物质原料管道，其以流体流动连通方式与混合区连接以将生物质原料引入所述提升管反应器；提升气体管道，其以流体流动连通方式与混合区连接以将提升气体引入提升管反应器来有助于在提升管反应器中产生大体向上的流动；热载体材料管道，其以流体流动连通方式与混合区连接以将热载体材料引入提升管反应器；第一淬灭流管道，其以流体流动连通方式与位于混合区和过渡区的界面正上方的提升管反应器连接，在过渡区产生比混合区更低的温度；以及分离器，其以流体流动连通方式与上部区连接，以使在分离器中接受反应混合物并将至少一部分反应产物从分离器内的热载体材料分离。
附图简述

下面参考附图详细描述本发明的实施方案，其中：
图1是本发明实施方案的示意图。
发明详述
本发明各种实施方案的下列详述以附图为参考，其中示出本发明可以实施的特定实施方案。实施方案旨在足够详细地描述本发明的方面以使本领域技术人员能够实施本发明。其他的实施方案可以被利用并且可做修改，而不背离本发明的范围。因此，下列详细描述不作为限制的意思。本发明的范围仅通过所附权利要求连同权利要求所授权的等同物的全部范围来限制。
现在参考图1，提供了本发明的实施方案，其中提供了依照本发明的适合快速裂解的输送反应器或提升管反应器10。反应器10具有混合区12、位于混合区之上的过渡区13和位于过渡区之上的上部区14。混合区12和过渡区13之间的界面通过虚线11表示。过渡区13和上部区14之间的界面通过虚线15表示。提升气体管道16以流体流动连通方式与所述混合区12连接，以便能将提升气体引入混合区12的底部。此外，生物质原料管道18和热载体材料管道20以流体流动连通方式与混合区12连接，以分别将生物质原料和热载体材料引入混合区12。淬灭管道21、22和23以流体流动连通方式与位于混合区12和过渡区13的界面11正上方的反应器10相连，且淬灭管道21、22和23分别位于过渡区13和上部区14，以引入淬灭介质。
分离器26通过管道25与反应器10的上部区14流体流动连通，以便将包含热载体材料和反应产物的反应混合物从反应器10引入分离器26。分离器26与产物流管道28流体流动接触，以接受来自分离器26的反应产物。分离器26也与剥离器30和再生器32流体流动连通。再生器32与管道37流体流动连通，所述管道37转而与任选的热载体冷却器36和热载体材料管道20流体流动连通。
产物流管道28可任选地与分离系统38流体流动连通。在分离系统38中，反应产物的组分被分离，例如从反应产物流的有机组分(管道42)中分离水(管道40)。这样的水可以为在生物质材料反应期间产生的水或作为淬灭流的一部分而引入的水。
在本发明的方法中，生物质材料在反应器10中进行裂解，即在贫氧或无氧环境中加热生物质材料。本文所用术语“贫氧”是指包含比周围空气更少的氧气的环境。通常，氧量应当避免在裂解温度下生物质材料或源自生物质材料的气化和气态的产品的燃烧。优选的是，环境基本为无氧的，即包含少于约1重量%的氧。
本发明中使用的生物质材料可以为任何能够转化为液态和气态碳氢化合物的生物质。优选的生物质材料是包含纤维素的固体生物质材料，特别是木质纤维素材料，因为此类材料充分可得且其成本低。合适的固体生物质材料的实例包括：林业废料，如木屑和锯屑；农业废料如稻草、玉米秸秆、甘蔗渣、城市废料，特别是庭园废料、纸张和纸板；能源作物，如柳枝稷、矮林、桉属植物；以及水生材料，如藻类；等。
本文所用的裂解是指用于通过用无机微粒惰性材料(如沙子)或催化材料(有时称为催化裂解或生物质催化裂化)加热生物质而将生物质全部或部分转化为生物油的过程。如果热载体材料是催化材料，则其可选自：固体碱、黏土、无机氧化物、无机氢氧化物、沸石、载体金属(supported metal)及其组合。固体碱可选自：水滑石、类水滑石材料、黏土、分层的氢氧根盐、金属氧化物、金属氢氧化物、混合金属氧化物或其混合物。
催化剂也可以是来自炼油厂的流化床催化裂化(“FCC”)单元的平衡催化剂(“E‑cat”)。该术语指平均在FCC单元中循环相当长时间的催化材料。该术语用来区分未暴露于FCC单元的环境并具有比E‑cat更强的催化活性的新鲜催化剂。术语E‑cat也指从FCC单元被去除并被新鲜催化剂取代的催化材料。该用过的催化剂是来自炼油厂的废产品，同样是以低成本而充足可得的。已经发现，E‑cat的降低的催化活性实际上在裂解过程中特别有利。
固体生物质材料的快速加热通常可以通过以低平均粒径的颗粒形式提供固体生物质材料来实现。优选地，生物质的平均粒径少于约2000μm，而且更优选少于约1000μm。
生物质材料也可在装入反应器之前经过预处理以有助于生物质材料的快速加热和裂解。预处理可包括选自下列的方法：a)干燥；b)在贫氧或无氧环境下热处理；c)溶剂爆发(solvent explosion)；d)能在混合器、磨粉机、研磨机或捏合机中进行的使用催化剂颗粒的机械加工；e)除盐作用；f)在水溶剂中溶胀；g)浸渍催化剂、无机酸、有机酸、无机碱；或h)它们的组合。
除盐作用可通过用水性溶剂溶胀生物质材料，随后通过机械作用去除至少部分的水性溶剂而实现。
合适的机械作用的实例包括捏合、研磨、磨粉、冲压和粉碎。在优选实施方案中，机械作用在颗粒状无机材料、优选用于后续裂解反应的催化剂的存在下而实施。
上面描述的机械加工可形成活化的原料，其：a)涂有所述催化剂颗粒，或者b)具有嵌入其中的所述催化剂颗粒，或者c)a)和b)二者。
术语“溶剂爆发”是指在压力下，在高于溶剂正常沸点的温度下，生物质材料与液态形式的溶剂接触的方法。在溶剂被允许渗透生物质材料后，突然释放压力，导致溶剂快速蒸发。在生物质材料的孔中所产生的压力增强可导致生物质材料结构的断裂，更易受后续尺寸降低和裂解反应的影响。
热处理可以在90‑300°C的温度下。在一个优选实施方案中，热处理可以在90‑300°C的温度下，更优选110‑200°C。热处理导致生物质材料结构的修饰，显著地更易受机械作用的影响。
用于浸入生物质的合适的材料的实例包括硫酸、氨水、碱金属和碱土金属氢氧化物、盐、盐酸、醋酸等。应当注意，醋酸连同其他的低级羧酸(甲酸、丙酸)，尽管为有机材料，但在本文中被认为是无机酸。
通过生物质原料管道18将生物质材料引入反应器10的混合区12，并且通过热载体管道20将热载体材料引入反应器10的混合区12，以使它们在混合区12混合以形成反应混合物。在被引入混合区12之前，热载体材料可在热交换器36中被冷却。热载体材料在足够的温度下以确保在反应混合物到达混合区12和过渡区13的界面11时，反应混合物具有约300°C至约600°C的温度。更优选地，在反应混合物到达界面11时，反应混合物的温度应为约450°C至约575°C。
通过提升气体管道16将提升气体提供给反应器10。在反应器10中，提升气体有助于提供大体向上的流动。在快速裂解中反应时间是关键的，因此提升气体的使用应当适于确保生物质材料和热载体材料的总接触时间少于约2秒。在优选的实施方案中，向上的流动应当是充足的，以使接触时间少于约1秒，而且更优选少于0.7秒。接触时间是从生物质材料和热载体材料在混合区12起始混合到从分离器26内的热载体材料中分离产物流的时间(如下面进一步所描述)。提升气体可以是蒸汽、氮气、再利用产物气体或低分子量碳氢化合物，如甲烷、乙烷或乙烯。
通过由至少一个淬灭流管道21、22和23引入淬灭流，从而在过渡区13和/或上部区14中淬灭向上流动的反应混合物。尽管在图1中示出三个淬灭管道，但在本发明的范围内可以具有更多或更少的淬灭管道以及具有仅用于过渡区13或仅用于上部区14的淬灭管道。
已经发现，迅速冷却反应混合物的反应淬灭流的添加对改进油的产率非常有益。反应混合物的淬灭应当设定为限制在副反应温度下的停留时间，而保持足够的热量以防止产率回采凝结并降低气体和焦炭的产生。因此，典型地，淬灭流将使反应混合物的温度降低约25°C至约400°C，优选约50°C至约200°C，以便反应混合物处于淬灭温度。此外，优选的是淬灭介质被引入至尽可能地接近混合区12，因此在本发明的优选实施方案中，至少一个淬灭管道将位于在混合区正上方的过渡区。更优选地，至少一个淬灭管道将位于在混合区12正上方的过渡区，并且后续淬灭管道将沿着过渡区13和上部区14位置处的提升管的进程而布置。在特别优选的实施方案中，通过在过渡区13和上部区14中的多个所述淬灭流将反应混合物降低至淬灭温度。一个这样的布置为：通过每个第一、第二和第三淬灭流，并且通过在界面11正上方的过渡区13中的淬灭流管道21引入第一个这样的淬灭流，使反应混合物以约20°C至约60°C的增量而降低。
淬灭流可以是液体或气体，并且可以对反应产物为惰性的，或者可以为反应性的，全部或部分地与反应产物形成新的化合物，例如反应而形成稳定的有机化合物的醇。优选的淬灭流包含流体，其选自水、蒸汽、苛性碱溶液、氢化的有机液体、再循环生物油、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、甲醇和其他醇、石脑油、汽油和它们的组合。此外，从反应产物中分离的水可以被回收并用于淬灭流。如果水或蒸汽被用作淬灭流，则淬灭流可进一步包含溶解的有机材料，特别优选的是与反应产物形成稳定的有机化合物的有机物。
将来自反应器10的上部区14的反应混合物引入分离器26。在图1中，示出反应器10和分离器26通过管道25而处于流体流动接触；然而，反应器10和分离器也可以彼此直接流体流动接触。分离器26可以是用于快速从反应产物中分离热载体材料的任何适合的系统，如一个或多个旋风分离器。已经发现从反应产物中快速分离热载体材料导致产生更多炭和焦炭以及更少液体的副反应受限。因此，优选的是分离器26与反应器10紧密连接以有助于实现上面描述的短接触时间。
来自分离器26的热载体材料能在被引入热交换器36之前而被引入剥离器30和再生器32，并且随后被再引入反应器10。此外，新鲜热载体材料可通过管道39而被引入再生器32。如果催化剂被用作热载体材料,则也可以从再生器32中收回一些热催化剂以维持循环的催化剂存货的足够活性。
来自分离器26的反应产物可以被引入分离系统38以分离反应产物的组分，如前所述。
尽管参考特定实施方案已经特别示出和描述了技术，本领域技术人员应当理解，可在形式和细节上作各种变化，而不背离所附权利要求限定的技术的精神和范围。
本文所用术语“一(a)”、“一(an)”、“该(the)”和“所述(said)”表示是一个或更多。
本文所用术语“和/或”当用在两项或更多项的列时，表示可单独采用所列项中的任一个，或者采用所列项中的两个或多个的任意组合。例如，如果组合物被描述为包含组分A、B和/或C，则该组合物可以单独包含A；单独包含B；单独包含C；组合地包含A和B；组合地包含A和C；组合地包括B和C；或者组合地包含A、B和C。
本文所用术语“包括(comprising)”、“包括(comprises)”和“包括(comprise)”是开放式的过度术语，其用于从该术语之前列举的主题到该术语之后列举的一个或多个元素的转换，其中转换术语之后列出的元素或多个元素未必是组成主题的唯一元素。
本文所用术语“包含(containing)”、“包含(contains)”和“包含(contain)”具有与“包括”、“包括”和“包括”相同的开放式含义，如下所规定。
本文所用术语“具有(having)”、“具有(has)”和“具有(have)”具有与“包括”、“包括”和“包括”相同的开放式含义，如上所规定。
本文所用术语“包含(including)”、“包含(includes)”和“包含(include)”具有与“包括”、“包括”和“包括”相同的开放式含义，如上所规定。
以上所描述的本发明的优选形式仅用作例示，不应以限制含义使用而解释本发明的范围。本领域技术人员可容易地进行上述示例性实施方案的修改，而不背离本发明精神的范围。
发明人在此声明，他们旨在依靠等同原则来确定和评估本发明的合理平等的范围，因为它涉及非实质背离但在权利要求所示本发明文字范围之外的任何设备。

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1、(10)申请公布号 CN 103124688 A (43)申请公布日 2013.05.29 CN 103124688 A *CN103124688A* (21)申请号 201180034392.8 (22)申请日 2011.06.30 12/838,629 2010.07.19 US C01B 3/38(2006.01) C07C 1/06(2006.01) (71)申请人科伊奥股份有限公司地址美国德克萨斯州 (72)发明人罗伯特巴泰克罗纳德李考多 (74)专利代理机构北京英赛嘉华知识产权代理有限责任公司 11204 代理人王达佐阴亮 (54) 发明名称用于生物质裂解的方法。

2、和设备 (57) 摘要用于利用来自固体热载体或催化剂的快速热传递而有效裂解生物质的方法和设备。特别地，本发明的各种实施方案提供了包括逐级温度淬灭和快速分离热载体材料和反应产物的方法和设备。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.01.11 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/042592 2011.06.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/012191 EN 2012.01.26 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 5 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页。

3、说明书5页附图1页 (10)申请公布号 CN 103124688 A CN 103124688 A *CN103124688A* 1/2 页 2 1. 用于生物质转化的方法，其包括： a) 提供具有混合区、位于所述混合区之上的过渡区和位于所述过渡区之上的上部区的提升管反应器； b) 在提升气体被装载至所述混合区的位置之上，将生物质原料和热载体材料装载至所述混合区，由此形成混合物； c) 转化所述混合物中的所述生物质原料从而形成反应混合物，其包含所述热载体材料和含氧化的碳氢化合物的产物流； d) 通过以流体流动连通方式与所述提升管反应器连接的至少一个淬灭流管道，将至。

4、少一个淬灭流装载至所述提升管反应器，所述提升管反应器位于 i) 所述过渡区、 ii) 所述上部区或 iii) 所述过渡区和所述上部区二者之内的位置，由此降低所述反应混合物的温度；以及 e) 从分离器中的所述热载体材料分离至少一部分所述产物流，所述分离器以流体流动连通方式与所述提升管反应器的所述上部区连接。 2. 如权利要求 1 所述的方法，其中步骤 c) 中产生的所述反应混合物的温度为约 300C至约600C ；并且其中所述反应混合物的温度通过步骤d)中的所述至少一个淬灭流而降低 25 C 至 400 C, 以使所述反应混合物处于淬灭温度。 3. 如权利要求 1 所述的方。

5、法，其中步骤 c) 中产生的所述反应混合物的温度为约 450C至约575C ；并且其中所述反应混合物的温度通过步骤d)中的所述至少一个淬灭流而降低 50 C 至 200 C, 以使所述反应混合物处于淬灭温度。 4.如权利要求2所述的方法，其中步骤d)中的所述至少一个淬灭流在所述混合区和所述过渡区之间的界面处被引入。 5. 如权利要求 2 所述的方法，其中通过将多个所述淬灭流引入所述过渡区和所述上部区，将所述反应混合物的温度降低至所述淬灭温度。 6. 如权利要求 5 所述的方法，其中通过每个第一、第二和第三所述淬灭流，使所述反应混合物的温度降低约 20 C 至约 60 C。

6、。 7. 如权利要求 1 所述的方法，其中所述至少一个淬灭流包含选自水、蒸汽、苛性碱溶液、氢化有机液体、再循环生物油、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、甲醇和其他醇类、石脑油、汽油及其组合的流体。 8. 如权利要求 7 所述的方法，其中所述水或所述蒸汽来自转化过程中产生的水。 9. 如权利要求 8 所述的方法，其中所述淬灭流包含水或蒸汽，并且还包括溶解的有机物。 10. 如权利要求 1 所述的方法，其中所述淬灭流的组分与所述产物流的有机组分反应以形成稳定的有机化合物。 11.如权利要求1所述的方法，其中步骤c)中的生物质原料转化与步骤e)。

7、中的所述产物流从所述热载体的所述分离之间的时间少于约 2 秒。 12. 如权利要求 11 所述的方法，其中步骤 c) 中的生物质原料转化与步骤 e) 中的所述产物流从所述热载体的所述分离之间的时间少于约 1 秒。 13.如权利要求12所述的方法，其中步骤d)中的所述热载体材料/反应产物分离器包括与所述提升管反应器紧密连接的旋风器。权利要求书 CN 103124688 A 2 2/2 页 3 14. 如权利要求 13 所述的方法，其中步骤 c) 中的生物质原料转化与步骤 e) 中的所述产物流从所述热载体的所述分离之间的时间少于约 0.7 秒。 15. 如权利要求 1 所述。

8、的方法，其中所述热载体材料包含选自无机惰性材料、无机催化剂及其组合的材料。 16. 如权利要求 1 的方法，其中所述生物质原料包括木质纤维素。 17. 用于生物质转化的设备，其包括： a) 提升管反应器，其具有混合区、位于所述混合区之上并与所述混合区形成界面的过渡区、以及位于所述过渡区之上的上部区，其中生物质原料与热载体材料混合以产生反应混合物，所述反应混合物包含所述热载体材料和含氧化的碳氢化合物的反应产物； b) 生物质原料管道，其以流体流动连通方式与所述混合区连接以将所述生物质原料引至所述提升管反应器； c) 提升气体管道，其以流体流动连通方式与所述混合。

9、区连接以将提升气体引至所述提升管反应器，从而有助于在所述提升管反应器中产生大体向上的流动； d) 热载体材料管道，其以流体流动连通方式与所述混合区连接以将所述热载体材料引入所述提升管反应器； e) 第一淬灭流管道，其以流体流动方式与位于所述混合区和所述过渡区的所述界面正上方的所述提升管反应器连接，在所述过渡区中产生比所述混合区更低的温度；以及 f) 分离器，其以流体流动连通方式与所述上部区连接，以使在所述分离器中接受所述反应混合物，并且至少一部分所述反应产物从所述分离器内的所述热载体材料分离。 18. 如权利要求 17 所述的设备，其还包括以流体流动方式与所述提。

10、升管反应器连接的至少一个其他的淬灭流管道，所述提升管反应器位于 i) 所述过渡区、 ii) 所述上部区、或 iii) 所述过渡区和所述上部区二者之内的位置。 19. 如权利要求 18 所述的设备，其中存在至少两个其他的淬灭流管道，至少一个连接在所述过渡区内的位置，并且至少一个连接在所述上部区内的位置。 20. 如权利要求 17 所述的设备，其还包括： g) 产物管道，其以流体流动连通方式与所述分离器连接以接收反应产物； h) 剥离器，其以流体流动连通方式与所述分离器连接，以使来自所述分离器的热载体材料被引入所述剥离器；以及 i) 再生器，其以流体流动连通方式与。

11、所述剥离器和所述热载体材料管道连接，以使来自所述剥离器的热载体材料被引入所述再生器，并且来自所述再生器的热载体材料被引入所述热载体材料管道。 21. 如权利要求 17 所述的设备，其中在所述生物质原料管道和所述热载体材料管道各自与所述混合区连接的位置之下，所述提升气体管道与所述混合区连接。权利要求书 CN 103124688 A 3 1/5 页 4 用于生物质裂解的方法和设备发明领域 0001 本发明的实施方案一般涉及利用来自固体热载体材料的快速热传递而有效裂解生物质的方法和设备。特别地，本发明的各种实施方案提供了包括逐级温度淬灭和快速分离的方法和设备。 000。

12、2 发明背景 0003 含碳的原料或生物质材料产生化学物质或燃料的加工可通过裂解来实现。裂解的特征为在贫氧或无氧环境 ( 即比完全燃烧所需的氧显著更少的氧气 ) 中材料的热分解。过去，裂解是指慢裂解，其平衡产物包括非反应性的固体(炭和灰分)、液体(焦油和/或木醋液 ) 和不可凝气体。 0004 最近，已经被认可的是裂解可通过快速(迅速或闪速)裂解方法来实现，其中微细的原料被迅速地加热至150-600C且反应时间保持很短，即约为数秒。此类快速的裂解产生高产率的原生、非平衡态液体和气体 ( 包括有价值的化学物质、化学中间体、石油化工产品和燃料 )。 0005 通过。

13、快速裂解产生的非平衡态液体(或生物油)适合作为燃料以用于在锅炉中的清洁、可控燃烧，以及适于在柴油机和固定式涡轮机中使用。因此，需要发展改进的快速裂解方法和设备以更好地从生物质生产生物油。 0006 发明概述 0007 在本发明的一个实施方案中，提供了用于生物质转化的方法，其包括：提供具有混合区、位于混合区之上的过渡区和位于过渡区之上的上部区的提升管反应器；在将提升气体装载至混合区的位置之上，将生物质原料和热载体材料装载至混合区，由此形成混合物；转化混合物中的生物质原料从而形成反应混合物，其包含热载体材料和含氧化的碳氢化合物的产物流；通过以流体流动连通。

14、方式与提升管反应器连接的至少一个淬灭流管道，将至少一个淬灭流装载至所述提升管反应器，所述提升管反应器位于 i) 过渡区、 ii) 所述上部区、或 iii) 过渡区和上部区二者之内的位置，从而降低所述反应混合物的温度；以及将至少一部分产物流从与提升管反应器的上部区以流体流动连通方式连接的热载体材料 / 反应产物分离器内的热载体材料中分离。 0008 在本发明的另一个实施方案中，提供了用于生物质转化的设备，其包括：具有混合区、位于所述混合区之上且与所述混合区形成界面的过渡区和位于所述过渡区之上的上部区的提升管反应器，其中生物质原料与热载体材料混合以产生反应混合物。

15、，其包括所述热载体材料和含氧化的碳氢化合物的反应产物。所述设备还包括：生物质原料管道，其以流体流动连通方式与混合区连接以将生物质原料引入所述提升管反应器；提升气体管道，其以流体流动连通方式与混合区连接以将提升气体引入提升管反应器来有助于在提升管反应器中产生大体向上的流动；热载体材料管道，其以流体流动连通方式与混合区连接以将热载体材料引入提升管反应器；第一淬灭流管道，其以流体流动连通方式与位于混合区和过渡区的界面正上方的提升管反应器连接，在过渡区产生比混合区更低的温度；以及分离器，其以流体流动连通方式与上部区连接，以使在分离器中接受反应混合物并将。

16、至少一部分反说明书 CN 103124688 A 4 2/5 页 5 应产物从分离器内的热载体材料分离。 0009 附图简述 0010 下面参考附图详细描述本发明的实施方案，其中： 0011 图 1 是本发明实施方案的示意图。 0012 发明详述 0013 本发明各种实施方案的下列详述以附图为参考，其中示出本发明可以实施的特定实施方案。实施方案旨在足够详细地描述本发明的方面以使本领域技术人员能够实施本发明。其他的实施方案可以被利用并且可做修改，而不背离本发明的范围。因此，下列详细描述不作为限制的意思。本发明的范围仅通过所附权利要求连同权利要求所授权的等同物的全部范围。

17、来限制。 0014 现在参考图 1，提供了本发明的实施方案，其中提供了依照本发明的适合快速裂解的输送反应器或提升管反应器 10。反应器 10 具有混合区 12、位于混合区之上的过渡区 13 和位于过渡区之上的上部区 14。混合区 12 和过渡区 13 之间的界面通过虚线 11 表示。过渡区 13 和上部区 14 之间的界面通过虚线 15 表示。提升气体管道 16 以流体流动连通方式与所述混合区12连接，以便能将提升气体引入混合区12的底部。此外，生物质原料管道18 和热载体材料管道 20 以流体流动连通方式与混合区 12 连接，以分别将生物质原料和热载体材料引入混合区 1。

18、2。淬灭管道 21、 22 和 23 以流体流动连通方式与位于混合区 12 和过渡区 13 的界面 11 正上方的反应器 10 相连，且淬灭管道 21、 22 和 23 分别位于过渡区 13 和上部区 14，以引入淬灭介质。 0015 分离器 26 通过管道 25 与反应器 10 的上部区 14 流体流动连通，以便将包含热载体材料和反应产物的反应混合物从反应器 10 引入分离器 26。分离器 26 与产物流管道 28 流体流动接触，以接受来自分离器 26 的反应产物。分离器 26 也与剥离器 30 和再生器 32 流体流动连通。再生器 32 与管道 37 流体流动连通，所述管道。

19、 37 转而与任选的热载体冷却器 36 和热载体材料管道 20 流体流动连通。 0016 产物流管道 28 可任选地与分离系统 38 流体流动连通。在分离系统 38 中，反应产物的组分被分离，例如从反应产物流的有机组分 ( 管道 42) 中分离水 ( 管道 40)。这样的水可以为在生物质材料反应期间产生的水或作为淬灭流的一部分而引入的水。 0017 在本发明的方法中，生物质材料在反应器 10 中进行裂解，即在贫氧或无氧环境中加热生物质材料。本文所用术语 “贫氧” 是指包含比周围空气更少的氧气的环境。通常，氧量应当避免在裂解温度下生物质材料或源自生物质材料的气化和气态的产品的。

20、燃烧。优选的是，环境基本为无氧的，即包含少于约 1 重量 % 的氧。 0018 本发明中使用的生物质材料可以为任何能够转化为液态和气态碳氢化合物的生物质。优选的生物质材料是包含纤维素的固体生物质材料，特别是木质纤维素材料，因为此类材料充分可得且其成本低。合适的固体生物质材料的实例包括：林业废料，如木屑和锯屑；农业废料如稻草、玉米秸秆、甘蔗渣、城市废料，特别是庭园废料、纸张和纸板；能源作物，如柳枝稷、矮林、桉属植物；以及水生材料，如藻类；等。 0019 本文所用的裂解是指用于通过用无机微粒惰性材料 ( 如沙子 ) 或催化材料 ( 有时。

21、称为催化裂解或生物质催化裂化 ) 加热生物质而将生物质全部或部分转化为生物油的过程。如果热载体材料是催化材料，则其可选自：固体碱、黏土、无机氧化物、无机氢氧化物、沸说明书 CN 103124688 A 5 3/5 页 6 石、载体金属 (supported metal) 及其组合。固体碱可选自：水滑石、类水滑石材料、黏土、分层的氢氧根盐、金属氧化物、金属氢氧化物、混合金属氧化物或其混合物。 0020 催化剂也可以是来自炼油厂的流化床催化裂化 (“FCC” ) 单元的平衡催化剂 (“E-cat” )。该术语指平均在 FCC 单元中循环相当长时间的催化材。

22、料。该术语用来区分未暴露于 FCC 单元的环境并具有比 E-cat 更强的催化活性的新鲜催化剂。术语 E-cat 也指从 FCC 单元被去除并被新鲜催化剂取代的催化材料。该用过的催化剂是来自炼油厂的废产品，同样是以低成本而充足可得的。已经发现， E-cat 的降低的催化活性实际上在裂解过程中特别有利。 0021 固体生物质材料的快速加热通常可以通过以低平均粒径的颗粒形式提供固体生物质材料来实现。优选地，生物质的平均粒径少于约 2000m，而且更优选少于约 1000m。 0022 生物质材料也可在装入反应器之前经过预处理以有助于生物质材料的快速加热和裂解。预处理可包括选自下列的。

23、方法： a) 干燥； b) 在贫氧或无氧环境下热处理； c) 溶剂爆发 (solvent explosion) ； d) 能在混合器、磨粉机、研磨机或捏合机中进行的使用催化剂颗粒的机械加工； e) 除盐作用； f) 在水溶剂中溶胀； g) 浸渍催化剂、无机酸、有机酸、无机碱；或 h) 它们的组合。 0023 除盐作用可通过用水性溶剂溶胀生物质材料，随后通过机械作用去除至少部分的水性溶剂而实现。 0024 合适的机械作用的实例包括捏合、研磨、磨粉、冲压和粉碎。在优选实施方案中，机械作用在颗粒状无机材料、优选用于后续裂解反应的催化剂的存在下而实施。。

24、 0025 上面描述的机械加工可形成活化的原料，其： a) 涂有所述催化剂颗粒，或者 b) 具有嵌入其中的所述催化剂颗粒，或者 c)a) 和 b) 二者。 0026 术语 “溶剂爆发” 是指在压力下，在高于溶剂正常沸点的温度下，生物质材料与液态形式的溶剂接触的方法。在溶剂被允许渗透生物质材料后，突然释放压力，导致溶剂快速蒸发。在生物质材料的孔中所产生的压力增强可导致生物质材料结构的断裂，更易受后续尺寸降低和裂解反应的影响。 0027 热处理可以在 90-300 C 的温度下。在一个优选实施方案中，热处理可以在 90-300 C 的温度下，更优选 110-200 。

25、C。热处理导致生物质材料结构的修饰，显著地更易受机械作用的影响。 0028 用于浸入生物质的合适的材料的实例包括硫酸、氨水、碱金属和碱土金属氢氧化物、盐、盐酸、醋酸等。应当注意，醋酸连同其他的低级羧酸(甲酸、丙酸)，尽管为有机材料，但在本文中被认为是无机酸。 0029 通过生物质原料管道 18 将生物质材料引入反应器 10 的混合区 12，并且通过热载体管道20将热载体材料引入反应器10的混合区12，以使它们在混合区12混合以形成反应混合物。在被引入混合区 12 之前，热载体材料可在热交换器 36 中被冷却。热载体材料在足够的温度下以确保在反应混合物到达混。

26、合区 12 和过渡区 13 的界面 11 时，反应混合物具有约 300 C 至约 600 C 的温度。更优选地，在反应混合物到达界面 11 时，反应混合物的温度应为约 450 C 至约 575 C。 0030 通过提升气体管道 16 将提升气体提供给反应器 10。在反应器 10 中，提升气体有助于提供大体向上的流动。在快速裂解中反应时间是关键的，因此提升气体的使用应当适说明书 CN 103124688 A 6 4/5 页 7 于确保生物质材料和热载体材料的总接触时间少于约 2 秒。在优选的实施方案中，向上的流动应当是充足的，以使接触时间少于约 1 秒，而且更优选少。

27、于 0.7 秒。接触时间是从生物质材料和热载体材料在混合区12起始混合到从分离器26内的热载体材料中分离产物流的时间 ( 如下面进一步所描述 )。提升气体可以是蒸汽、氮气、再利用产物气体或低分子量碳氢化合物，如甲烷、乙烷或乙烯。 0031 通过由至少一个淬灭流管道 21、 22 和 23 引入淬灭流，从而在过渡区 13 和 / 或上部区 14 中淬灭向上流动的反应混合物。尽管在图 1 中示出三个淬灭管道，但在本发明的范围内可以具有更多或更少的淬灭管道以及具有仅用于过渡区13或仅用于上部区14的淬灭管道。 0032 已经发现，迅速冷却反应混合物的反应淬灭流的添加对改进油。

28、的产率非常有益。反应混合物的淬灭应当设定为限制在副反应温度下的停留时间，而保持足够的热量以防止产率回采凝结并降低气体和焦炭的产生。因此，典型地，淬灭流将使反应混合物的温度降低约 25 C 至约 400 C，优选约 50 C 至约 200 C，以便反应混合物处于淬灭温度。此外，优选的是淬灭介质被引入至尽可能地接近混合区 12，因此在本发明的优选实施方案中，至少一个淬灭管道将位于在混合区正上方的过渡区。更优选地，至少一个淬灭管道将位于在混合区 12 正上方的过渡区，并且后续淬灭管道将沿着过渡区 13 和上部区 14 位置处的提升管的进程而布置。在特别优选的实施方案。

29、中，通过在过渡区 13 和上部区 14 中的多个所述淬灭流将反应混合物降低至淬灭温度。一个这样的布置为：通过每个第一、第二和第三淬灭流，并且通过在界面 11 正上方的过渡区 13 中的淬灭流管道 21 引入第一个这样的淬灭流，使反应混合物以约 20 C 至约 60 C 的增量而降低。 0033 淬灭流可以是液体或气体，并且可以对反应产物为惰性的，或者可以为反应性的，全部或部分地与反应产物形成新的化合物，例如反应而形成稳定的有机化合物的醇。优选的淬灭流包含流体，其选自水、蒸汽、苛性碱溶液、氢化的有机液体、再循环生物油、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯。

30、、丙烷、丙烯、甲醇和其他醇、石脑油、汽油和它们的组合。此外，从反应产物中分离的水可以被回收并用于淬灭流。如果水或蒸汽被用作淬灭流，则淬灭流可进一步包含溶解的有机材料，特别优选的是与反应产物形成稳定的有机化合物的有机物。 0034 将来自反应器 10 的上部区 14 的反应混合物引入分离器 26。在图 1 中，示出反应器 10 和分离器 26 通过管道 25 而处于流体流动接触；然而，反应器 10 和分离器也可以彼此直接流体流动接触。分离器 26 可以是用于快速从反应产物中分离热载体材料的任何适合的系统，如一个或多个旋风分离器。已经发现从反应产物中快速分离热载。

31、体材料导致产生更多炭和焦炭以及更少液体的副反应受限。因此，优选的是分离器 26 与反应器 10 紧密连接以有助于实现上面描述的短接触时间。 0035 来自分离器 26 的热载体材料能在被引入热交换器 36 之前而被引入剥离器 30 和再生器 32，并且随后被再引入反应器 10。此外，新鲜热载体材料可通过管道 39 而被引入再生器 32。如果催化剂被用作热载体材料 , 则也可以从再生器 32 中收回一些热催化剂以维持循环的催化剂存货的足够活性。 0036 来自分离器 26 的反应产物可以被引入分离系统 38 以分离反应产物的组分，如前所述。 0037 尽管参考特定实施方案已经。

32、特别示出和描述了技术，本领域技术人员应当理解，说明书 CN 103124688 A 7 5/5 页 8 可在形式和细节上作各种变化，而不背离所附权利要求限定的技术的精神和范围。 0038 本文所用术语 “一 (a)” 、“一 (an)” 、“该 (the)” 和 “所述 (said)” 表示是一个或更多。 0039 本文所用术语 “和 / 或” 当用在两项或更多项的列时，表示可单独采用所列项中的任一个，或者采用所列项中的两个或多个的任意组合。例如，如果组合物被描述为包含组分 A、 B 和 / 或 C，则该组合物可以单独包含 A ；单独包含 B ；单独包含 C ；组。

33、合地包含 A 和 B ；组合地包含 A 和 C ；组合地包括 B 和 C ；或者组合地包含 A、 B 和 C。 0040 本文所用术语 “包括 (comprising)” 、“包括 (comprises)” 和 “包括 (comprise)” 是开放式的过度术语，其用于从该术语之前列举的主题到该术语之后列举的一个或多个元素的转换，其中转换术语之后列出的元素或多个元素未必是组成主题的唯一元素。 0041 本文所用术语 “包含 (containing)” 、“包含 (contains)” 和 “包含 (contain)” 具有与 “包括” 、“包括” 和 “包括” 相同的开放式含义。

34、，如下所规定。 0042 本文所用术语 “具有 (having)” 、“具有 (has)” 和 “具有 (have)” 具有与 “包括” 、 “包括” 和 “包括” 相同的开放式含义，如上所规定。 0043 本文所用术语 “包含 (including)” 、“包含 (includes)” 和 “包含 (include)” 具有与 “包括” 、“包括” 和 “包括” 相同的开放式含义，如上所规定。 0044 以上所描述的本发明的优选形式仅用作例示，不应以限制含义使用而解释本发明的范围。本领域技术人员可容易地进行上述示例性实施方案的修改，而不背离本发明精神的范围。 0045 发明人在此声明，他们旨在依靠等同原则来确定和评估本发明的合理平等的范围，因为它涉及非实质背离但在权利要求所示本发明文字范围之外的任何设备。说明书 CN 103124688 A 8 1/1 页 9 图 1 说明书附图 CN 103124688 A 9 。

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