二氧化钛纳米粉体的等离子体合成 以及粉体掺杂和表面改性方法 【发明领域】
本发明涉及一种用于合成含金属粉体的方法和装置。尤其是，但非排他性地，涉及通过电引发等离子体(plasma)，使汽相四氯化钛氧化，随后骤冷，合成纳米粒径的二氧化钛。本发明还提供了用于改善含金属粉体晶体结构和/或表面特性的在线掺杂技术。
【发明背景】
能够影响涂层光散射特性的颜料通常为白色或盖底颜料。由于它们较高的折射率，能够散射所有波长的光，因此肉眼看来它们是白色的。使用最广的白色颜料是二氧化钛(TiO2)，是以三种形态或晶体结构存在的多形态的物质，金红石型、锐钛矿型、板钛矿型。但只有锐钛矿型和金红石型具有技术或商业意义。
出于高折射率和生产成本合理两方面的考虑，二氧化钛基的颜料具有很高的需求。此外，二氧化钛基的颜料不会引发像早期地碳酸铅类白色颜料所遇到的环境方面的考量，它们具有很强的毒性，与水接触时，容易释放到环境中。
锐钛矿型的二氧化钛具有较低的折射率，比金红石型耐久性差，因此在涂覆颜料中受欢迎程度低。然而，如下所述，在某些应用中，低的折射率和低的耐久性都是非常需要的。
尽管二氧化钛最重要的用途是作为颜料，但是物质本身是无色的。为了展示其特殊的性能，二氧化钛必须先加工成优选的粒径。例如用于颜料时，粒径为可见光波长的一半，或大约为0.3微米。
除了其作为颜料的优异性能，二氧化钛还具有电介质的特性，强的紫外线吸附性和高的稳定性，可用于特殊的应用中，例如电镀陶瓷(Electro-ceramics)和玻璃以及作为绝缘体。
二氧化钛颜料可用于人造的纤维中，例如聚酯、纤维胶和人造纤维等可说出名称的一些纤维。由于人造纤维具有不需要的光泽和透明外观，为使纤维变亮和降低纤维的光泽，在纺丝过程中掺入颜料。在这种应用中，非常优选锐钛矿型，由于它比金红石型具有更中性的白色基调和较低的磨耗。后一特性非常重要，由于纤维纺丝的过程极易受外界影响，在纤维中加入金红石型二氧化钛会使之受到不利的影响。另一方面，锐钛矿型是光催化剂，紫外线辐射使之活化，导致人造纤维曝露在阳光中时迅速降解。
二氧化钛也可用于增加塑料的不透明性和亮度。不透明和高亮度可用于遮盖许多塑料较差的天然颜色。此外一些等级的二氧化钛吸收能引起塑料老化的紫外线。
另外，在造纸过程中二氧化钛作为填料加入到纸浆中以增强亮度和不透明性。例如可以用于制造极不透明的轻质纸。在这种应用中，优选锐钛矿型的二氧化钛。
为了生产二氧化钛，需要钛源。尽管钛在地壳所有元素的储量中位列第九，但从没有发现过纯的钛，而是以钛铁矿(FeTiO3)、金红石(TiO2)或榍石(CaO-TiO2-SiO2)的氧化物形式存在。
二氧化钛颜料的生产是两步法的过程。第一步是精炼矿石，基本上是一个提纯步骤。可以通过使用硫酸作为析出剂的硫酸盐方法或使用氯作为析出剂的氯化物方法来完成。
在硫酸盐方法中，含钛矿石溶解在硫酸中，产生钛、铁和其它金属硫酸盐的溶液。通过一系列的步骤，包括化学还原、净化、沉淀、洗涤和焙烧，制得颜料粒径的TiO2。
作为替换地，氯化物方法包括高温、钛的无水气相反应或者与氯气在还原条件下反应得到四氯化钛(TiCl4)和随后即除去的金属氯化物杂质。高纯度的TiCl4然后在高温下氧化成中间产物TiO2。氯化物方法中的氧化步骤允许控制粒径分布和晶体种类，使得制备高质量的颜料级TiO2成为可能。
氯化物方法比硫酸盐方法固有地清洁，对生产商而言，在废弃物处理设施方面只需要较小的投资。此外，用氯化物方法生产的二氧化钛通常有较高的纯度、更耐久，粒径分布较窄，后者可以改善亮度、光泽和不透明性。
如上所述，氯化物方法包括高温无水气相反应，其中四氯化钛蒸发，过热之后，与热氧气反应以制备二氧化钛。过热和随后的反应相可以在耐火过程中进行，其中反应物由耐火的热交换器加热和混合。或者，先提纯一氧化碳，然后与四氯化钛和氧化剂混合，最后使混合物经历一个受控的燃烧过程，四氯化钛以及氧化剂在热的等离子体火焰中蒸发。这个最终的方法已证明是最有效的。
产生等离子体有可行的许多技术途径。可以在一对电极中通过工作气体，由此产生电弧放电使通过其中的气体离子化来产生等离子体。或者工作气体可以通过高频的静电场；最后工作气体可以通过高频的感应线圈，由此电磁场使得线圈中的气体离子化。
通过四氯化钛在由工作气体通过高频感应形成的等离子体火焰中氧化以合成颜料级的二氧化钛，在现有技术中是众所周知的，已经应用于工业上，商业生产用于涂料工业的此种粉体。
传统上，此种情况下获得的产品由0.2-2.0微米或更大粒径的较大的不透明颗粒构成。此种粉体用作生产更宽范围内的涂料和表面改性涂层的基料。
在更宽的其它应用中一直希望获得纳米级的细小的粉体，包括防紫外线和防晒工业以及先进的催化剂发展中。然而，发展一种生产大量的二氧化钛纳米粉体的方法已证明很难实现。主要的障碍在于大大降低粉体粒径分布，并控制其化学和表面特性的方法。
发明概述
本发明通过提供一种生产金属氧化物纳米粉体的方法，可以克服上述局限。
尤其是，按照本发明，提供了一种由金属化合物蒸汽合成出金属氧化物纳米粉体(metal oxide nanopowder)的方法。该方法的步骤包括：将金属化合物蒸汽带至反应温度，在反应温度下将金属化合物蒸汽与氧化性气体反应以生成金属氧化物蒸汽，产生强湍流气体骤冷区(highly turbulent gasquench zone)，在骤冷区中冷却金属氧化物蒸汽以生成金属氧化物纳米粉体。
因此，本发明的方法得以生成可控粒径分布和表面活性的金属氧化物纳米粉体。
按照本发明，提供了一种从金属氯化物蒸汽合成出金属氧化物纳米粉体的方法。该方法的步骤包括：将金属氯化物蒸汽带至反应温度，在反应温度下将金属氯化物蒸汽与氧化性气体反应以生成金属氧化物蒸汽，产生强的湍流气体骤冷区，在骤冷区中冷却金属氧化物蒸汽以生成金属氧化物纳米粉体。
依照一种优选实施方式，还另外包括从骤冷区中收集金属氧化物纳米粉体的步骤。
依照其它优选实施方式，
·将金属氯化物蒸汽带至反应温度的步骤包括：产生等离子体(plasma)，在反应温度下，将金属氯化物注入等离子体中以产生金属氯化物蒸汽；
·将金属氯化物注入等离子体中的步骤包括：轴向或径向将金属氯化物注入等离子体的中心或等离子体火焰的尾焰；
·将金属氯化物蒸汽与氧化性气体反应的步骤包括将氧化性气体注入等离子体中。
此外，依照另一种优选的实施方式，还包括在金属氯化物注入等离子体之前，将金属氯化物与掺杂剂混合的步骤。
依照另一种更优选的实施方式，金属氯化物蒸汽与氧化性气体反应的步骤还包括：在金属氯化物蒸汽与氧化性气体反应之后，在等离子体中注入掺杂剂。
依照另一种更优选的实施方式，还另外包括用掺杂剂涂覆金属氧化物纳米粉体的步骤。
依照另一种更优选的实施方式，产生强的湍流气体骤冷区的步骤还包括将湍流气体注入等离子体中。
依照另一种更优选的实施方式，将骤冷气体注入等离子体中的步骤包括：在具有径向和切向成分的各个方向产生射流，由此产生骤冷气的湍流。
因此本发明的方法很有利地同时提供了制备金属氧化物纳米粉体和用适宜的掺杂剂处理过的金属二氧化物纳米粉体的方法。
依照本发明，提供了一种由TiCl4蒸汽合成TiO2纳米粉体的方法。所述方法包括的步骤为：将TiCl4蒸汽带至反应温度，将加热的TiCl4蒸汽与氧气反应以生成TiO2蒸汽，产生强湍流气体骤冷区，在骤冷区中冷却TiO2蒸汽以生成TiO2纳米粉体。
因此本发明的方法可以很有利地用来制备TiO2纳米粉体。
依照优选实施方式，将TiCl4蒸汽带至反应温度的步骤包括：产生等离子体，在反应温度下，将TiCl4注入等离子体中以产生TiCl4蒸汽。
依照另一种更优选的实施方式：
·还包括在TiCl4注入等离子体之前，将TiCl4与掺杂剂混合的步骤；
·还包括另外的在TiCl4蒸汽与氧气反应之后，在等离子体中注入掺杂剂的步骤；
·还包括额外的用掺杂剂涂覆TiO2纳米粉体的步骤。
此外依照另一种更优选的实施方式，还包括另外的产生强的湍流气体骤冷区的步骤，其中包括将骤冷气体注入等离子体中。
依照另一种更优选的实施方式，将骤冷气体注入等离子体中的步骤包括：在具有径向和切向成分的各个方向产生射流，由此产生骤冷气的湍流。
因此本发明的方法很有利地同时提供了制备TiO2纳米粉体和用适宜的掺杂剂或表面处理剂处理过的TiO2纳米粉体的方法。
依照本发明，提供了一种由金属氯化物蒸汽和掺杂剂在线合成掺杂金属氧化物的方法。所述方法包括的步骤为：将金属氯化物蒸汽带至反应温度，将金属氯化物蒸汽与氧化性气体反应以生成金属氧化物蒸汽，产生强的湍流气体骤冷区，在骤冷区中冷却金属氧化物蒸汽以生成金属氧化物颗粒，以及用掺杂剂涂覆金属氧化物颗粒以生成掺杂金属氧化物。
依照一种优选的实施方式，掺杂剂或表面处理选自于一组或两组物质。第一组由，但不限于，金属或挥发性金属化合物，例如四氯化硅、氯化锌等构成。第二组由有机单体，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚四氟乙烯或其它单体，如二乙基锌和含氯氟烃构成。
因此，本发明有利地提供了制备掺杂金属氧化物粉体的方法，由此金属氧化物粉体可以在其冷却后进行掺杂。
依照本发明，提供了一种由TiCl4蒸汽和掺杂剂合成掺杂TiO2的方法。所述方法包括的步骤为：将TiCl4蒸汽带至反应温度，将加热的TiCl4蒸汽与氧气反应以生成TiO2蒸汽，产生强湍流强化产品骤冷区(highly turbulentintense product quench zone)，在骤冷区中冷却TiO2蒸汽以生成TiO2颗粒，然后用掺杂剂涂覆TiO2颗粒以生成掺杂TiO2。
因此，本发明有利地提供了制备掺杂过的TiO2粉体的方法，通过该方法TiO2粉体可以在冷却后进行掺杂。
依照本发明，还提供了用于由金属化合物蒸汽合成金属氧化物纳米粉体的装置。该装置包括以下部件：
将金属化合物蒸汽带至反应温度的等离子体；
反应室，在该反应室中，在反应温度下金属化合物蒸汽与氧化性气体反应生成金属氧化物蒸汽；
在等离子体下面产生强的湍流气体骤冷区的设施(means)，以促进单个粒子的成核化，并抑止金属氧化物颗粒的生长。
骤冷区冷却金属氧化物蒸汽以产生金属氧化物纳米粉体。此外用于产生强的湍流气体骤冷区的设施还包括许多基本共面的细的骤冷气的喷口，骤冷气通过它们以高速注入。
依照一种优选实施方式，合成装置的反应室基本呈圆柱形。
依照另一种优选实施方式，用于提供强的湍流气体骤冷区的细的骤冷气的喷口沿反应室等间距分布。
依照另一种优选实施方式，用于提供强的湍流气体骤冷区的细的骤冷气的喷口沿不同方向分布，同时具有径向和正切方向的成分。
因此，本发明的装置可有利地用于由金属化合物蒸汽合成金属氧化物纳米粉体。
依照本发明，还提供了用于由金属化合物蒸汽和掺杂剂合成掺杂金属氧化物纳米粉体的装置。该装置包括以下部件：
·将金属化合物蒸汽带至反应温度的等离子体；
·反应室，在该反应室中，在反应温度下金属化合物蒸汽和掺杂剂与氧化性气体反应生成掺杂金属氧化物；
·在等离子体下面产生强的湍流气体骤冷区的设施。
骤冷区冷却掺杂金属氧化物蒸汽以产生掺杂金属氧化物纳米粉体。此外用于产生强的湍流气体骤冷区的设施还包括许多基本共面的细的骤冷气的喷口，骤冷气通过它们以高速注入。
最后还依照本发明，提供了用于由金属化合物蒸汽和掺杂剂在线合成掺杂金属氧化物的装置。该装置包括以下部件：
·将金属化合物蒸汽带至反应温度的等离子体；
·反应室，在该反应室中，在反应温度下金属化合物蒸汽和掺杂剂与氧化性气体反应生成掺杂金属氧化物；
·在等离子体下面产生强的湍流气体骤冷区的设施，其中骤冷区冷却金属氧化物蒸汽以产生金属氧化物颗粒；以及
·用于将掺杂剂涂覆金属氧化物颗粒的在线掺杂单元(inline dopingunit)。用于产生强的湍流气体骤冷区的设施还包括许多基本共面的细的骤冷气的喷口，骤冷气通过它们以高速注入。此外掺杂单元包括掺杂剂源和掺杂剂注入口，通过它向金属氧化物颗粒中注入掺杂剂，由此生成掺杂金属氧化物。
因此，本发明的装置可有利地用于由金属化合物蒸汽合成掺杂金属氧化物粉体，由此金属氧化物粉体可在其冷却后在线进行掺杂。
本发明前述的、和其它的发明目的、优点和特点，在读完以下的对优选实施方式的非限制性的描述后，将变得更为清楚，它仅通过与附图相关的例子来给出。
附图的简要描述
附图中，
图1是依照本发明，用于生产金属氧化物纳米粉体装置的断面简图；
图2是图1的本发明的用于生产金属氧化物纳米粉体装置从2-2线切开的横截面图；
图3是表示在掺杂的TiO2纳米粉体与未处理过的TiO2纳米粉体存在下，苯酚在水中的光催化降解图。
优选实施方式的详述
依照本发明的一种优选实施方式，采用等离子体将TiCl4带至反应温度，将得到的TiCl4蒸汽与氧化性气体反应以生成TiO2蒸汽，然后骤冷TiO2蒸汽以制得TiO2纳米粉体。
参照附图1，图1显示了反应器2和过滤单元4。反应器2包括密封反应室6，其含有垂直放置的、附着在感应等离子体射流组件10的上端的圆柱室部分8。密封的反应室6还含有位于圆柱室部分8下方的圆锥室部分12，该圆锥室部分12明确了用于接收二氧化钛纳米粉体的区域14。
等离子体射流组件10包括圆柱形的反应物混合室16和与混合室16共轴且绕其四周的感应线圈18。通过高频场，例如RF频率的电磁场中流经气体(现有技术中称为工作气体)，由等离子体射流组件10产生用来加热TiCl4的等离子体20。电磁场应具有足够强的能级，以能够通过感应，使气体离子化以产生持续的等离子体。工作气体可以是任意通过高频电磁场能够离子化的气体，并且在TiCl4存在时保持惰性。适宜的工作气体包括氦、氩、一氧化碳、氧气、空气，或其混合物。通过对感应线圈18施加高频电流，反应物混合室16中的气体混合物离子化产生等离子体。
在优选的所述方式中，工作气体由氧气和氩气的混合物构成(氧气同时作为氧化性气体)。氧气通过第一入口22且氩气通过第二入口24引入反应物混合室16中。对感应线圈18施加高频电流；电流具有足够强的能级，使氧气/氩气混合气离子化产生等离子体20。施加于感应线圈18的用于自身维持感应等离子体排量(discharge)的最低能级(minimum power level)由气体、压力和磁场频率决定。通过降低压力或添加离子化的混合物，可以降低用于维持感应等离子体排量的最低能级。取决于操作的规模，能级可以从20-30kW一直变化到上百千瓦。尽管在常规的频率，如低至200kHz或高至26.7MHz下，也能进行成功的操作，但优选对感应线圈18所施加的电流为3MHz的数量级。本领域的普通技术人员应该可以清楚地看到在200kHz至26.7MHz范围之外的频率也可以使用。在优选的实施方式中，对感应线圈18施加3MHz的正弦30kW电流，以使反应物混合室16中的氧气/氩气混合气离子化产生等离子体20。
四氯化钛通过第三入口26，轴向引入反应物混合室16中。在可替换的实施方式中，四氯化钛通过第四入口28，在反应物混合室16下面径向引入等离子体20中。在第二种可替换的实施方式中，同时从第三入口26轴向引入以及从第四入口28径向引入四氯化钛。
此外，掺杂剂可以与氧化性气体反应以使制得的纳米粉体的体积(bulk)和/或表面特性改性。在第一种可替换的实施方式中，掺杂剂在四氯化钛由等离子体20升至反应温度之前，与其混合，使得混合物在反应温度下立即氧化，因此使得制得的二氧化钛的体积和/或表面特性改性。
在第二种可替换的实施方式中，掺杂剂在四氯化钛与氧化性气体反应，形成了二氧化钛之后注入等离子体20中。与前面所述的第一种可替换的实施方式类似，提供的掺杂剂在反应温度下蒸发，掺杂剂与氧化性气体反应，使得二氧化钛的体积和/或表面特性改性。
在方法的该阶段中，引入的掺杂剂包括挥发性金属化合物，例如四氯化硅和氯化锌。
需要清楚的是，一旦产生等离子体20，则可以只需要四氯化钛气流就可以维持。实际上，等离子体20可以仅由四氯化钛气流引发和产生。此外，通过将可以轻易离子化的工作气体，如氩气与四氯化钛混合，就大大简化了等离子体的点燃过程(ignition)。
四氯化钛与等离子体20接触时，开始蒸发，几乎立刻开始氧化反应，形成二氧化钛，释放氯。反应温度估计发生在1500℃至3000℃，然而本领域的普通技术人员应该知晓也可以采用更高或更低的温度，这取决于等离子体负荷和感应线圈18的输入能量。
该方法的关键部分在于强的湍流气体骤冷技术，开发它是用于使得反应产物快速冷却，阻止颗粒的生长过程，这一过程通常在蒸汽冷凝中伴随着气溶胶颗粒的产生。快速冷却技术用于产生纳米粉体和主要以锐钛矿形存在的粉体(实验结果表面超过80％)。骤冷技术的目的在于使1500℃至3000℃的反应温度降至100-500℃。依照优选实施方式的装置进行的实验测试产生的冷却温度约为120℃。
除附图1之外，现参照附图2，通过向等离子体排出装置32注入由压缩骤冷气构成的强湍流气体，形成了强的湍流气体骤冷区30。通过许多基本共面的、位于同时具有径向和正切方向的成分的不同方向的，细的骤冷气的喷口，例如34，产生在相同的轴向/正切方向上不同的骤冷气的高速射流。最好如图2所示，喷嘴34沿反应器2四周等距离分布。结果是反应器蒸汽的快速冷却以及颗粒生成过程的迅速中止。通过该方法，强的湍流气体骤冷区30主要用于控制粒径的分布和使制得的二氧化钛粉体的平均粒径为纳米大小。
优选实施方式中所用的骤冷技术由位于反应器2中等离子体排出装置32下面的圆形空气导管(circular air channel)构成。骤冷区30的位置取决于该方法的需要，可以为等离子体排出装置32下游的几厘米至超过15或20厘米。尽管依照本发明的优选实施方式中空气作为骤冷气，但本领域的普通技术人员应该清楚：骤冷气的选择取决于方法的化学过程，其它气体，例如氧气和氮气也可以作为骤冷气。
骤冷气注入反应器2的速度为数百米/秒至声速。在优选实施方式中，骤冷气的注入速度为260米/秒。注入的骤冷气在反应器2的反应室6中垂直放置的圆柱室部分8的中心中骤冷气的喷口34处形成强的湍流气体骤冷区30。湍流区30的形成导致反应产物的骤冷，它们冷凝成纳米大小的气溶胶颗粒。反应产物的骤冷也有利于锐钛矿型TiO2纳米粉体的生成，其是高温时形成的主体相。
骤冷气的喷口34可以在放置喷口34的平面上进行调节，以控制骤冷区30中心处湍流的性质，它接下来能影响所得到的纳米粉体的性质。
设置在反应器2与过滤单元4之间的导管36，附着在反应器2的反应室6中圆锥室部分12细端的下方，用于传递冷却的纳米粉体至过滤单元4中过滤。第5入口38位于导管36的壁上。适宜的掺杂剂也可以从第5入口38中引入以涂覆冷却的纳米粉体。通过涂覆粉体，粉体的特性得以改性，使其适于特定的应用。例如，如上所述的方法生成的TiO2是具有一定比例的高含量的锐钛矿相。在人造纤维中加入锐钛矿相，同时曝露在紫外线辐射中，可以引起纤维的自降解(归因于在紫外线辐射下锐钛矿相TiO2的催化行为)。在加入人造纤维之前，先用甲基丙烯酸甲酯聚合物涂覆粉体，自降解可以得到有效的遏制，从而延长纤维的寿命。
涂覆过程的关键在于待涂粉体的温度。通常TiO2粉体在一个附加的、单独的、用于使粉体表面特性改性的涂覆过程之前会冷却一段时间。强的湍流气体骤冷技术对粉体施加的快速冷却，意味着粉体在骤冷之后可以用某一范围内的物质来涂覆，否则它们本来会被粉体的热量毁掉或受到不利的影响。此外，对许多涂层而言，必须精确控制冷却温度，尤其是对聚合物，假如聚合反应会发生的话。实验已经表明，例如用甲基丙烯酸甲酯聚合物涂覆TiO2粉体，可以在120℃下进行，通过使用强的湍流气体骤冷技术可以轻易地达到和控制该温度。
在骤冷区的冷却之后对纳米粉体的涂覆，这里称为在线掺杂。尽管这里讲的是对冷却后的纳米粉体的涂覆，但本领域的普通技术人员应该清楚：在线涂覆过程也可以用于比纳米粉体粒径大的粉体。
基于纳米粉体(或比涂覆后的纳米粉体粒径大的粉体)广泛的应用，可以考虑许多种表面涂饰剂(surface coating agent)。表面涂饰剂控制纳米粉体的表面特性。例如，如前面所述，采用甲基丙烯酸甲酯作为表面涂饰剂，导致制得的锐钛矿相为主的TiO2纳米粉体的催化特性显著降低。参照图3，显示了在掺杂甲基丙烯酸甲酯的TiO2纳米粉体(掺杂粉体)与未处理过的TiO2纳米粉体存在下，标准浓度的苯酚在水中的光催化降解。然而，该方法并不限于某一种特征的表面涂饰剂。本领域普通技术人员已知的其它可能的涂饰剂包括：聚四氟乙烯单体(Teflon monomer)、二乙基锌(DiethylZinc)，含氯氟烃(chloro-fluorocarbons)和金属蒸汽。
过滤单元4由位于上端的、垂直放置的圆柱形部分40构成。圆锥形部分43放置在圆柱形部分40的下端，确定了用于接收过滤后的二氧化钛纳米的区域44。多孔的过滤介质42，例如能够捕获纳米粉体的GoretexTM，设置在圆柱形部分40的中心同轴处，它的孔隙率使得纳米粉体不能通过，其从通过废气排出装置46排出的废气中除去。区域44通过底部的垂直导管48接收纳米粉体。
尽管本发明通过上述的优选实施方式进行论述，但在本发明权利要求的保护范围内，只要不偏离本发明的精神和实质，本领域普通技术人员能够对实施方式进行修改。