一种新型的长效抗菌型聚乳酸塑料及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310079845.X	申请日：	2013.03.13
公开号：	CN103172991A	公开日：	2013.06.26
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08L 67/04申请公布日:20130626\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08L 67/04申请日:20130313\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L67/04; C08L51/08; C08L87/00; C08J3/22; B29B9/06	主分类号：	C08L67/04
申请人：	同济大学
发明人：	袁华; 李浩淼
地址：	200092 上海市杨浦区四平路1239号
优先权：
专利代理机构：	上海正旦专利代理有限公司 31200	代理人：	张磊
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内容摘要

本发明涉及了一种新型的长效抗菌型聚乳酸塑料及其制备方法，包括按质量百分比组成的下列成分：塑料原料95-99%，抗菌母料1-4%，分散剂0.2%~0.5%，抗氧化剂0.5-1%。其中抗菌母料是由塑料原料与抗菌剂熔融接枝合成，将上述成分的塑料原料和抗菌母料再次混合挤出注塑而成。本发明的抗菌塑料，安全可靠，耐热性强，抗菌范围广、持续时间长，且具有优良的抗菌功效。

权利要求书

权利要求书
1.   一种新型的长效抗菌型聚乳酸塑料，其特征在于由塑料原料、抗菌母料、分散剂和抗氧化剂组成，按重量百分比计：塑料原料95%~99%，抗菌母料1%~4%，分散剂0.2%~0.5%，抗氧化剂0.5‑1%；所述抗菌母料为聚乳酸接枝酰胺类物质或聚六亚甲基胍类抗菌剂，所用的催化剂为丙二醇二环氧丙酯，聚乳酸、抗菌剂与催化剂的重量比为50:1:0.05‑100:1:0.05。

2.   根据权利要求1所述的新型的长效抗菌型聚乳酸塑料，其特征在于所述塑料原料为聚乳酸。

3.   根据权利要求1所述的新型的长效抗菌型聚乳酸塑料，其特征在于所述分散剂为沸石、硅石、膨润土、海泡石、硅藻土、氧化聚乙烯蜡、乙撑基双硬脂酰胺或硬脂酸盐中的一种。

4.   根据权利要求1所述的新型的长效抗菌型聚乳酸塑料，其特征在于所述抗氧化剂采用2‑硫醇基苯并咪唑、N,N'‑双[β(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼、β‑(3, 5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、4，4''‑亚甲基双（2，6‑二叔丁基苯酚）、亚磷酸三（2，4‑二叔丁基苯基）酯或四 [β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种。

5.   一种如权利要求1所述的新型的长效抗菌型聚乳酸塑料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)：室温下将聚乳酸、聚六亚甲基胍与催化剂丙二醇二环氧丙酯按比例加入到搅拌器中，然后在120℃‑160℃温度下混合均匀并加入到双螺杆挤出机中熔融接枝，得到抗菌母料；
(2)：在120℃‑160℃温度下，将塑料原料、分散剂与抗氧化剂以及步骤(1)得到的抗菌母料混合均匀，并加入到双螺杆挤出机挤出，造粒，即获得长效抗菌型聚乳酸塑料。

说明书

说明书一种新型的长效抗菌型聚乳酸塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种新型的长效抗菌型聚乳酸塑料及其制备方法。
背景技术
目前，塑料制品在人们的日常生活和工农业生产中占十分重要的地位。随着塑料制品在日用品领域的广泛普及和应用，人们频繁地接触使用塑料制品，从而对塑料制品的要求越来越高。
PLA塑料材料易被各种有害细菌污染，在湿度适合的情况下，极易繁殖细菌。通过添加一些抗菌剂，得到的抗菌PLA塑料能够有效解决此问题。目前，常用的塑料抗菌剂有机抗菌剂和无机抗菌剂两类。有机抗菌剂主要有季铵盐类、醚类、苯酚类、噻唑类、联苯醚类化合物等，其特点是杀菌速度快、抗菌谱广，但是，其抗菌功能耐热性能差，抗菌有效期短。无机抗菌剂主要为银、锌等离子及其化合物或络合物，其特点是耐热性好，抗菌谱广，安全性高等。
但是传统的抗菌剂与塑料共混的方法其抗菌期限较短，制备的抗菌塑料制品的抗菌性能不能得到充分发挥。
发明内容
传统的抗菌聚乳酸塑料属于简单共混塑料，本发明的目的在于提出一种新型的长效抗菌型聚乳酸塑料及其制备方法，使用聚乳酸与酰胺类物质以及聚六亚甲基胍等抗菌剂接枝反应作为抗菌母料，所得到的抗菌塑料安全、可靠，能够扩大抗菌范围，延长抗菌持续时间，且具有防霉功效。
为解决上述技术问题，本发明提出的新型长效抗菌型聚乳酸塑料，由塑料原料、抗菌母料、分散剂和抗氧化剂组成，按重量百分比计：塑料原料95%~99%，抗菌母料1%~4%，分散剂0.2%~0.5%，抗氧化剂0.5‑1%；所述抗菌母料为聚乳酸接枝酰胺类物质或聚六亚甲基胍类抗菌剂，所用的催化剂为丙二醇二环氧丙酯，聚乳酸、抗菌剂与催化剂的重量比为50:1:0.05‑100:1:0.05。
本发明中，所述塑料原料为聚乳酸。
本发明中，所述分散剂为沸石、硅石、膨润土、海泡石、硅藻土、氧化聚乙烯蜡、乙撑基双硬脂酰胺或硬脂酸盐等中的一种。
本发明中，所述抗氧化剂采用MB(2‑硫醇基苯并咪唑)、MD‑1024 (N,N'‑双[β(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼)、JX‑1076 (β‑(3, 5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、702 (4，4''‑亚甲基双（2，6‑二叔丁基苯酚）)、168 (亚磷酸三（2，4‑二叔丁基苯基）酯)或1010 (四 [β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)等中的一种或几种。
本发明提出的一种新型的长效抗菌型聚乳酸塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1)：室温下将聚乳酸、聚六亚甲基胍与催化剂丙二醇二环氧丙酯按比例加入到搅拌器中，然后在120℃‑160℃温度下混合均匀并加入到双螺杆挤出机中熔融接枝，得到抗菌母料；
(2)：在120℃‑160℃温度下，将塑料原料、分散剂与抗氧化剂以及步骤(1)得到的抗菌母料混合均匀并加入到双螺杆挤出机挤出，造粒，即获得长效抗菌型聚乳酸塑料。
本发明的有益效果是：抗菌塑料制备工艺简单，抗菌效果长久。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚的界定。
实施例1
一种抗菌塑料，包含质量百分比组成的下列成分：塑料原料95%，抗菌母料4%，抗氧化剂0.8%，分散剂0.2%：本实施例的抗菌PLA塑料的制备方法包括以下步骤：其中塑料原料为PLA，抗菌母料为聚乳酸接枝聚六亚甲基胍，分散剂为硬脂酸钠，抗氧化剂1010。
步骤一：将聚乳酸颗粒，聚六亚甲基胍，丙二醇二环氧丙酯按100:1:0.05比例加入到搅拌器中，然后混合均匀并在140℃下加入到双螺杆挤出机中熔融接枝，得到抗菌母料。
步骤二：将PLA塑料母料与步骤一得到的抗菌母料以及抗氧化剂1010、分散剂硬脂酸钠按95:4:0.8:0.2混合均匀并在140℃加入到双螺杆挤出机挤出，造粒，获得抗菌PLA塑料。
实施例2
一种抗菌塑料，包含质量百分比组成的下列成分：塑料原料96%，抗菌母料3%，抗氧化剂0.8%，分散剂0.2%。其中塑料原料为PLA，抗菌母料为聚乳酸接枝聚六亚甲基胍（比例同实施例1），分散剂硬脂酸钙，抗氧化剂MD1024。
实施例3
一种抗菌塑料，包含质量百分比组成的下列成分：塑料原料97%，抗菌母料2%，抗氧化剂0.8%，分散剂0.2%。其中塑料原料为PLA，抗菌母料为聚乳酸接枝聚六亚甲基胍（条件同实施例1），分散剂硅藻土，抗氧化剂JX1076。
实施例4
一种抗菌塑料，包含质量百分比组成的下列成分：塑料原料97%，抗菌母料2%，助剂0.8%，分散剂0.2%。其中塑料原料为PLA，抗菌母料为聚乳酸接枝叔丁基丙烯酰胺（聚乳酸、叔丁基丙烯酰胺、催化剂比例70:1:0.05），分散剂乙撑基双硬脂酰胺，抗氧化剂MB。
实施例5
一种抗菌塑料，包含质量百分比组成的下列成分：塑料原料97%，抗菌母料2%，。其中塑料原料为PLA，抗菌母料为聚乳酸接枝异丙基丙烯酸酰胺（比例同实施例4），分散剂硬脂酸单甘油酯，抗氧化剂702。
实施例6
一种抗菌塑料，包含质量百分比组成的下列成分：塑料原料97%，抗菌母料2%，助剂0.8%，分散剂0.2%。其中塑料原料为PLA，抗菌母料为聚乳酸接枝羟甲基丙烯酰胺（比例同实施例4），分散剂氧化聚乙烯蜡，抗氧化剂168。
本发明实施例1至实施例6制备的抗菌PLA塑料的抗菌性能如表 1 所示。
抗菌PLA塑料的抗菌性能测试：
抗菌性能检测参照中华人民共和国国轻工行业标准 QB/T2591‑2003，采用贴膜法，
考察样品 24h 的抗菌率，菌落总数测定参照 GB/T4789.2‑2003 计数。将粒料热压成型制成50mm×50mm 抗菌样板。抗菌率的计算式如下：
R(％ ) ＝ (B‑C)/B×100
其中 R 为抗菌率 (％ ) ；B 为空白对照样品平均回收菌数，cfu/ 片；C 为抗菌塑料样品平均回收菌数，cfu/ 片。
表1

本发明提供的一种抗菌塑料的制备工艺，其工艺简单，所制成的抗菌塑料抗菌效果显著，持久。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103172991 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103172991 A *CN103172991A* (21)申请号 201310079845.X (22)申请日 2013.03.13 C08L 67/04(2006.01) C08L 51/08(2006.01) C08L 87/00(2006.01) C08J 3/22(2006.01) B29B 9/06(2006.01) (71)申请人同济大学地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号 (72)发明人袁华李浩淼 (74)专利代理机构上海正旦专利代理有限公司 31200。

2、代理人张磊 (54) 发明名称一种新型的长效抗菌型聚乳酸塑料及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及了一种新型的长效抗菌型聚乳酸塑料及其制备方法，包括按质量百分比组成的下列成分：塑料原料 95-99%，抗菌母料 1-4%，分散剂 0.2%0.5%，抗氧化剂 0.5-1%。其中抗菌母料是由塑料原料与抗菌剂熔融接枝合成，将上述成分的塑料原料和抗菌母料再次混合挤出注塑而成。本发明的抗菌塑料，安全可靠，耐热性强，抗菌范围广、持续时间长，且具有优良的抗菌功效。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (。

3、12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页 (10)申请公布号 CN 103172991 A CN 103172991 A *CN103172991A* 1/1 页 2 1. 一种新型的长效抗菌型聚乳酸塑料，其特征在于由塑料原料、抗菌母料、分散剂和抗氧化剂组成，按重量百分比计：塑料原料 95%99%，抗菌母料 1%4%，分散剂 0.2%0.5%，抗氧化剂 0.5-1% ；所述抗菌母料为聚乳酸接枝酰胺类物质或聚六亚甲基胍类抗菌剂，所用的催化剂为丙二醇二环氧丙酯，聚乳酸、抗菌剂与催化剂的重量比为 50:1:0.05-100:1:0.05。 2. 根据权利要求 1。

4、所述的新型的长效抗菌型聚乳酸塑料，其特征在于所述塑料原料为聚乳酸。 3. 根据权利要求 1 所述的新型的长效抗菌型聚乳酸塑料，其特征在于所述分散剂为沸石、硅石、膨润土、海泡石、硅藻土、氧化聚乙烯蜡、乙撑基双硬脂酰胺或硬脂酸盐中的一种。 4. 根据权利要求 1 所述的新型的长效抗菌型聚乳酸塑料，其特征在于所述抗氧化剂采用2-硫醇基苯并咪唑、 N,N-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼、 -(3, 5-二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯、 4， 4- 亚甲基双（2， 6- 二叔丁基苯酚）、亚磷酸三（2， 4- 二叔丁基苯基）酯或四 -(。

5、3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸季戊四醇酯中的一种或几种。 5. 一种如权利要求 1 所述的新型的长效抗菌型聚乳酸塑料的制备方法，其特征在于具体步骤如下： (1) ：室温下将聚乳酸、聚六亚甲基胍与催化剂丙二醇二环氧丙酯按比例加入到搅拌器中，然后在 120 -160温度下混合均匀并加入到双螺杆挤出机中熔融接枝，得到抗菌母料； (2) ：在120-160温度下，将塑料原料、分散剂与抗氧化剂以及步骤(1)得到的抗菌母料混合均匀，并加入到双螺杆挤出机挤出，造粒，即获得长效抗菌型聚乳酸塑料。权利要求书 CN 103172991 A 2 1/3。

6、页 3 一种新型的长效抗菌型聚乳酸塑料及其制备方法技术领域 0001 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种新型的长效抗菌型聚乳酸塑料及其制备方法。背景技术 0002 目前，塑料制品在人们的日常生活和工农业生产中占十分重要的地位。随着塑料制品在日用品领域的广泛普及和应用，人们频繁地接触使用塑料制品，从而对塑料制品的要求越来越高。 0003 PLA 塑料材料易被各种有害细菌污染，在湿度适合的情况下，极易繁殖细菌。通过添加一些抗菌剂，得到的抗菌 PLA 塑料能够有效解决此问题。目前，常用的塑料抗菌剂有机抗菌剂和无机抗菌剂两类。有机抗菌剂主要有季铵盐类、醚类、。

7、苯酚类、噻唑类、联苯醚类化合物等，其特点是杀菌速度快、抗菌谱广，但是，其抗菌功能耐热性能差，抗菌有效期短。无机抗菌剂主要为银、锌等离子及其化合物或络合物，其特点是耐热性好，抗菌谱广，安全性高等。 0004 但是传统的抗菌剂与塑料共混的方法其抗菌期限较短，制备的抗菌塑料制品的抗菌性能不能得到充分发挥。发明内容 0005 传统的抗菌聚乳酸塑料属于简单共混塑料，本发明的目的在于提出一种新型的长效抗菌型聚乳酸塑料及其制备方法，使用聚乳酸与酰胺类物质以及聚六亚甲基胍等抗菌剂接枝反应作为抗菌母料，所得到的抗菌塑料安全、可靠，能够扩大抗菌范围，延长抗菌持续。

8、时间，且具有防霉功效。 0006 为解决上述技术问题，本发明提出的新型长效抗菌型聚乳酸塑料，由塑料原料、抗菌母料、分散剂和抗氧化剂组成，按重量百分比计：塑料原料 95%99%，抗菌母料 1%4%，分散剂 0.2%0.5%，抗氧化剂 0.5-1% ；所述抗菌母料为聚乳酸接枝酰胺类物质或聚六亚甲基胍类抗菌剂，所用的催化剂为丙二醇二环氧丙酯，聚乳酸、抗菌剂与催化剂的重量比为 50:1:0.05-100:1:0.05。 0007 本发明中，所述塑料原料为聚乳酸。 0008 本发明中，所述分散剂为沸石、硅石、膨润土、海泡石、硅藻土、氧化聚乙烯蜡、乙撑基。

9、双硬脂酰胺或硬脂酸盐等中的一种。 0009 本发明中，所述抗氧化剂采用 MB(2- 硫醇基苯并咪唑 )、 MD-1024 (N,N- 双 (3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰肼 )、 JX-1076 (-(3, 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸正十八碳醇酯 )、 702 (4， 4- 亚甲基双（2， 6- 二叔丁基苯酚） )、 168 ( 亚磷酸三（2， 4- 二叔丁基苯基）酯 ) 或 1010 ( 四 -(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸季戊四醇酯 ) 等中的一种或几种。 0010 本发明提出的一种新型的长效抗菌型聚乳酸塑料的制备方法，具。

10、体步骤如下：说明书 CN 103172991 A 3 2/3 页 4 (1) ：室温下将聚乳酸、聚六亚甲基胍与催化剂丙二醇二环氧丙酯按比例加入到搅拌器中，然后在 120 -160温度下混合均匀并加入到双螺杆挤出机中熔融接枝，得到抗菌母料； (2) ：在120-160温度下，将塑料原料、分散剂与抗氧化剂以及步骤(1)得到的抗菌母料混合均匀并加入到双螺杆挤出机挤出，造粒，即获得长效抗菌型聚乳酸塑料。 0011 本发明的有益效果是：抗菌塑料制备工艺简单，抗菌效果长久。具体实施方式 0013 下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易。

11、于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚的界定。 0014 实施例 1 一种抗菌塑料，包含质量百分比组成的下列成分：塑料原料 95%，抗菌母料 4%，抗氧化剂 0.8%，分散剂 0.2% ：本实施例的抗菌 PLA 塑料的制备方法包括以下步骤：其中塑料原料为 PLA，抗菌母料为聚乳酸接枝聚六亚甲基胍，分散剂为硬脂酸钠，抗氧化剂 1010。 0015 步骤一：将聚乳酸颗粒，聚六亚甲基胍，丙二醇二环氧丙酯按 100:1:0.05 比例加入到搅拌器中，然后混合均匀并在 140下加入到双螺杆挤出机中熔融接枝，得到抗菌母料。 0016 步骤。

12、二：将 PLA 塑料母料与步骤一得到的抗菌母料以及抗氧化剂 1010、分散剂硬脂酸钠按95:4:0.8:0.2混合均匀并在140加入到双螺杆挤出机挤出，造粒，获得抗菌PLA 塑料。实施例 2 一种抗菌塑料，包含质量百分比组成的下列成分：塑料原料 96%，抗菌母料 3%，抗氧化剂 0.8%，分散剂 0.2%。其中塑料原料为 PLA，抗菌母料为聚乳酸接枝聚六亚甲基胍（比例同实施例 1），分散剂硬脂酸钙，抗氧化剂 MD1024。 0017 实施例 3 一种抗菌塑料，包含质量百分比组成的下列成分：塑料原料 97%，抗菌母料 2%，抗氧化剂 0.8%，。

13、分散剂 0.2%。其中塑料原料为 PLA，抗菌母料为聚乳酸接枝聚六亚甲基胍（条件同实施例 1），分散剂硅藻土，抗氧化剂 JX1076。 0018 实施例 4 一种抗菌塑料，包含质量百分比组成的下列成分：塑料原料 97%，抗菌母料 2%，助剂 0.8%，分散剂 0.2%。其中塑料原料为 PLA，抗菌母料为聚乳酸接枝叔丁基丙烯酰胺（聚乳酸、叔丁基丙烯酰胺、催化剂比例 70:1:0.05），分散剂乙撑基双硬脂酰胺，抗氧化剂 MB。 0019 实施例 5 一种抗菌塑料，包含质量百分比组成的下列成分：塑料原料97%，抗菌母料2%，。其中塑料原料为 P。

14、LA，抗菌母料为聚乳酸接枝异丙基丙烯酸酰胺（比例同实施例 4），分散剂硬脂酸单甘油酯，抗氧化剂 702。 0020 实施例 6 一种抗菌塑料，包含质量百分比组成的下列成分：塑料原料 97%，抗菌母料 2%，助剂 0.8%，分散剂 0.2%。其中塑料原料为 PLA，抗菌母料为聚乳酸接枝羟甲基丙烯酰胺（比例同说明书 CN 103172991 A 4 3/3 页 5 实施例 4），分散剂氧化聚乙烯蜡，抗氧化剂 168。 0021 本发明实施例 1 至实施例 6 制备的抗菌 PLA 塑料的抗菌性能如表 1 所示。 0022 抗菌 PLA 塑料的抗菌性能测试：。

15、抗菌性能检测参照中华人民共和国国轻工行业标准 QB/T2591-2003，采用贴膜法，考察样品 24h 的抗菌率，菌落总数测定参照 GB/T4789.2-2003 计数。将粒料热压成型制成 50mm50mm 抗菌样板。抗菌率的计算式如下： R( ) (B-C)/B100 其中 R 为抗菌率 ( ) ； B 为空白对照样品平均回收菌数， cfu/ 片； C 为抗菌塑料样品平均回收菌数， cfu/ 片。 0023 表 1 本发明提供的一种抗菌塑料的制备工艺，其工艺简单，所制成的抗菌塑料抗菌效果显著，持久。 0024 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。说明书 CN 103172991 A 5 。

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