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1、(10)申请公布号 CN 103120937 A (43)申请公布日 2013.05.29 CN 103120937 A *CN103120937A* (21)申请号 201110369440.0 (22)申请日 2011.11.18 B01J 23/44(2006.01) C07C 63/26(2006.01) C07C 51/487(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 朱小丽 畅延青 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121。
2、 代理人 沈原 (54) 发明名称 用于对苯二甲酸精制的 Pd/C 催化剂的制备 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种用于对苯二甲酸精制的 Pd/ C 催化剂的制备方法， 主要解决现有技术中存在 的催化剂中金属 Pd 易流失问题。本发明通过采 用如下式所示的含硅化合物处理得到的改性活性 炭为载体， 其中所述改性活性炭含有Si和N， 以重 量百分比计 Si 在改性活性炭中的含量为 0.10 0.35， 且 Si/N 的摩尔比为 0.5 1.0 1， 其 中， R1为 -CH3或者 -CH2CH3， R2选自 -(CH2)n1-NH2 或 者 -(CH2)n2-NH-(CH2)n3-NH2，其 中。
3、 n1、 n2、 n3 为 1 3 的整数的技术方案， 较好地解决了该 问题， 可用于精制粗对苯二甲酸的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103120937 A CN 103120937 A *CN103120937A* 1/1 页 2 1. 一种用于对苯二甲酸精制的 Pd/C 催化剂的制备方法， 步骤如下 ： 以水为溶剂， 将所 需量的 Pd 化合物配成 pH 为 3 7 的 Pd 混合液 III ； 将所述混合液 III 浸渍或喷洒所述改。
4、 性活性炭载体得到催化剂前体 ； 将所述催化剂前体用还原剂还原得 Pd/C 催化剂 ； 以重量百 分比计所述催化剂含 Pd 0.20 2.50， 余量为改性活性炭载体 ； 其中所述改性活性炭载 体含有 Si 和 N， 以重量百分比计 Si 在改性活性炭载体中的含量为 0.10 0.35， 且 Si/N 的摩尔比为 0.5 1.0 1， 所述改性活性炭载体采用如下步骤制备 ： a) 以水为溶剂， 将式 I 所示的含硅化合物配成浸渍液 II， 其中， R1为 -CH3或者 -CH2CH3， R2选自 -(CH2)n1-NH2或者 -(CH2)n2-NH-(CH2)n3-NH2， 其中 n1、 n2。
5、、 n3为 1 3 的整数 ； b) 用浸渍液 II 浸渍椰壳活性炭， 在 60 150下热处理 0.5 12 小时， 干燥， 得所述 改性活性炭载体。 2.根据权利要求1所述用于对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂的制备方法， 其特征在于所 述改性活性炭制备步骤中的 R2为 -(CH2)n2-NH-(CH2)n3-NH2， Si/N 的摩尔比为 0.5 1。 3.根据权利要求2所述用于对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂的制备方法， 其特征在于n2 2、 n3 3。 4.根据权利要求1所述用于对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂的制备方法， 其特征在于所 述改性活性炭制备步骤 b) 中的热处理温度为 80 1。
6、10。 5.根据权利要求1所述用于用于对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂的制备方法， 其特征在 于所述改性活性炭制备步骤 b) 中的热处理时间为 0.5 4 小时。 6.根据权利要求1所述用于对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂的制备方法， 其特征在于所 述混合液 III 的 pH 为 5.5 6.5。 7.根据权利要求1所述用于对苯二甲酸精制的Pd/C催化剂的制备方法， 其特征在所述 改性活性炭中的 Si 与 Pd 混合液 III 中 Pd 的摩尔比为 2.5 6.0 1。 权 利 要 求 书 CN 103120937 A 2 1/6 页 3 用于对苯二甲酸精制的 Pd/C 催化剂的制备方法 技术领域。
7、 0001 本发明涉及一种用于对苯二甲酸精制的 Pd/C 催化剂的制备方法。 背景技术 0002 Pd/C 催化剂是一种常用的加氢催化剂， 常用于粗对苯二甲酸 (CTA) 加氢精制生产 精对苯二甲酸 (PTA)， 例如粗对苯二甲酸 (CTA) 加氢精制 Amoco 工艺是将含有对羧基苯甲 醛 (4-CBA) 和有色杂质的粗对苯二甲酸 (CTA)， 溶解于水中， 在高温、 高压下， 用钯 / 炭 ( 简 称 Pd/C) 催化剂进行选择性加氢， 使 4-CBA 和有色杂质还原成易溶于水的对甲基苯甲酸 (P-TA) 和无色组分， 再经结晶分离， 得到 4-CBA 小于 25ppm 的纤维级 PTA，。
8、 起主要作用的是 钯活性组分。 0003 专利 CN100402144C 公开了一种 Pd/C 催化剂的制备方法， 在含 Pd 溶液中加入络合 剂， 例如 8- 羟基喹啉等与水配制成钯混合液浸渍或喷洒未改性的载体活性炭， 络合剂与 Pd 产生较强的相互作用而产生一种络合物， 该方法制备的催化剂在使用过程中金属 Pd 易流 失， 造成催化剂活性下降。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的Pd/C催化剂中金属Pd易流失的 问题， 提供一种Pd/C催化剂的制备方法， 该方法制备的Pd/C催化剂在使用过程中具有金属 Pd 不易流失、 活性高的特点。 0005 为了解决上述技术。
9、问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种用于对苯二甲酸精制 的 Pd/C 催化剂的制备方法， 步骤如下 ： 以水为溶剂， 将所需量的 Pd 化合物配成 pH 为 3 7 的 Pd 混合液 III ； 将所述混合液 III 浸渍或喷洒所述改性活性炭载体得到催化剂前体 ； 将 所述催化剂前体用还原剂还原得 Pd/C 催化剂 ； 以重量百分比计所述催化剂含 Pd 0.20 2.50， 余量为改性活性炭载体 ； 其中所述改性活性炭载体含有Si和N， 以重量百分比计Si 在改性活性炭载体中的含量为 0.10 0.35， 且 Si/N 的摩尔比为 0.5 1.0 1， 所述改 性活性炭载体采用如下步骤制。
10、备 ： 0006 a) 以水为溶剂， 将式 I 所示的含硅化合物配成浸渍液 II， 0007 0008 其中， R1为 -CH3或者 -CH2CH3， R2选自 -(CH2)n1-NH2或者 -(CH2)n2-NH-(CH2)n3-NH2， 其中 n1、 n2、 n3为 1 3 的整数 ； 0009 b) 用浸渍液 II 浸渍椰壳活性炭， 在 60 150下热处理 0.5 12 小时， 干燥， 得 所述改性活性炭载体。 说 明 书 CN 103120937 A 3 2/6 页 4 0010 上述技术方案中 R2优选为 -(CH2)n2-NH-(CH2)n3-NH2， Si/N 的摩尔比优选为 。
11、0.5 1， 更优选 n2 2、 n3 3 ； 步骤 b) 中的热处理温度优选为 80 110； 步骤 b) 中的 热处理时间优选为 0.5 4 小时 ； 所述混合液 III 的 pH 为 5.5 6.5 ； 所述改性活性炭中 的 Si 与 Pd 混合液 III 中 Pd 的摩尔比为 2.5 6.0 1。 0011 为了考察上述改性活性炭载体制备的 Pd/C 催化剂性能， 将催化剂在生产装置中 挂篮 10 个月， 并用高压釜对挂篮后的催化剂性能进行活性评价。 0012 本发明的关键在于活性炭用所述含硅化合物的溶液处理后载体中含有 Si 和氨 基， Si 与活性炭基体具有锚定作用， 而氨基对 P。
12、d 具有络合作用， 从而采用本发明的改性活 性炭制备的 Pd/C 催化剂在使用过程中具有金属 Pd 不易流失的特点。实验表明， 本发明方 法得到的催化剂经过 10 个月挂篮实验后 Pd 流失率不大于 16， 催化剂的 4-CBA 转化率高 达 99.8， 而现有技术方法得到的催化剂经 10 个月挂篮实验后 Pd 流失率高达 27， 催化 剂的 4-CBA 转化率仅为 65.6， 因此本发明取得了较好的技术效果。 0013 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。所述含硅化合物均可从市场购得， 为叙述方便， 实施例中所述含硅化合物的编号如下 ： R1为 -CH3、 n1 2 时记为化合物 A ； 。
13、R1 为 -CH2CH3、 n2 2、 n3 2 时记为化合物 B ； R1为 -CH3、 n2 2、 n3 3 时记为化合物 C。 具体实施方式 0014 【实施例 1】 0015 (1) 改性活性炭制备 0016 取 1.80 克化合物 A 溶解于 50 毫升水， 浸渍 100 克 4 8 目、 比表面 1000 米 2/ 克 的椰壳活性炭， 在温度 110热处理 4 小时， 在 120下干燥 6 小时， 得本发明改性活性炭载 体。采用德国 Vario EL III 型元素分析仪测定改性活性炭载体中的 N 元素， 采用等离子体 原子发射光谱仪 (ICP-AES) 测定改性活性炭载体中的 S。
14、i 元素。表 1 给出了改性活性炭主 要的制备条件及改性活性炭的 Si 含量、 Si/N 摩尔比。 0017 (2) 催化剂制备 0018 取含钯 16 ( 重量 ) 的氯钯酸溶液 3.13 克用水稀释至 50 毫升， 用 8 ( 重量 ) 碳酸钠溶液调节至 pH 为 3.0 得到 Pd 混合液 III。用 Pd 混合液 III 浸渍步骤 (1) 中得到 的 100 克改性活性炭， 此时改性活性炭中的 Si 与 Pd 混合液 IIIPd 的摩尔数比 ( 简称 Si/ Pd( 摩尔比 ) 为 2.5， 制得催化剂前体。催化剂前体放置老化 24 小时， 然后在 200下， 氢 气中还原 6 小时，。
15、 冷却至室温， 最后用纯水洗涤至无 CL-为止， 干燥后即得 Pd/C 催化剂。催 化剂中 Pd 含量由等离子体原子发射光谱仪 (ICP-AES) 分析测得， 表 2 给出了催化剂主要的 制备条件及催化剂 Pd 含量。 0019 (3) 催化剂的挂篮实验和活性评价 0020 本发明方法得到的催化剂评价方法是 ： 将新鲜催化剂样品在粗对苯二甲酸精制生 产装置上进行挂篮实验10个月， 挂篮试验工艺条件为反应温度285、 压力7.8MPa， 10个月 后取下挂篮后催化剂进行钯含量测定和高压釜活性评价， 活性评价条件为 ： 0021 催化剂 ： 2.0 克 0022 粗对苯二甲酸 ( 以重量计， 含 。
16、4-CBA 3.3 ) ： 30.0 克 0023 纯水 ： 270 克 说 明 书 CN 103120937 A 4 3/6 页 5 0024 反应压力 ： 7.5MPa 0025 反应温度 ： 285 0026 采用高压液相色谱分析反应后 4-CBA 含量， 挂篮后催化剂的活性用 4-CBA 的转化 率表示， 4-CBA 的转化率计算公式如下 ： 0027 0028 挂篮后的催化剂Pd含量由等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析测得。 表3给 出了催化剂 Pd 含量、 挂篮后催化剂的 Pd 含量、 Pd 流失率和挂篮后催化剂的 4-CBA 转化率。 0029 【实施例 2 15】 0。
17、030 (1) 改性活性炭制备 0031 除了采用 1300 米 2/ 克的椰壳活性炭、 含硅化合物种类和用量变化、 热处理温度和 时间变化以外， 其余操作步骤同实施例1。 表1给出了改性活性炭主要的制备条件及改性活 性炭的 Si 含量、 Si/N 摩尔比。 0032 (2) 催化剂制备 0033 除了采用步骤 (1) 中的改性活性炭， Pd 化合物、 含钯 16 ( 重量 ) 的 Pd 化合物溶 液用量、 Pd 混合液 III 的 pH 以及对催化剂前体进行还原的方式不同以外， 其余操作步骤同 实施例 1。催化剂前体进行还原的方式为 ： 将催化剂的前体用 5 ( 重量 ) 的水合肼 20 克。
18、 和纯水200克配制成还原液， 将催化剂前体浸渍在还原液中在室温下还原2小时， 然后用纯 水洗涤至中性并加以干燥后得催化剂产品。 表2给出了催化剂主要的制备条件及催化剂Pd 含量。 0034 (3) 催化剂的挂篮实验和活性评价 0035 操作步骤同实施 1。表 3 给出了催化剂 Pd 含量、 挂篮后催化剂 Pd 含量、 Pd 流失率 和挂篮后催化剂的 4-CBA 转化率。 0036 【实施例 16 18】 0037 (1) 改性活性炭制备 0038 除了含硅化合物种类和用量变化， 其余操作步骤同实施例1。 表1给出了改性活性 炭主要的制备条件及改性活性炭的元素 Si 含量、 Si/N 摩尔比。。
19、 0039 (2) 催化剂制备 0040 采用上述改性活性炭为载体、 Si/Pd( 摩尔比 ) 为 4.5、 Pd 混合液 III 的 pH 为 5.8 以外， 其余制备步骤同实施例 1。表 2 给出了催化剂主要的制备条件及催化剂 Pd 含量。 0041 (3) 催化剂的挂篮实验和活性评价 0042 操作步骤同实施 1。表 3 给出了催化剂 Pd 含量、 挂篮后催化剂的 Pd 含量、 Pd 流失 率和挂篮后催化剂的 4-CBA 转化率。 0043 【比较例 1】 0044 按照 CN100402144C 0045 (1) 活性炭制备 0046 将 100 克 4 8 目、 比表面 1000 米。
20、 2/ 克的椰壳活性炭用 0.4 摩尔 / 升的硝酸洗 涤 4 小时， 然后用去离子水洗至中性， 沥干， 在 120下干燥 6 小时， 自然冷却至室温。 说 明 书 CN 103120937 A 5 4/6 页 6 0047 (2) 催化剂制备 0048 除了配制 Pd 混合液 III 时添加化合物 8- 羟基喹啉 3.08g， 即 8- 羟基喹啉 /Pd( 摩 尔比 ) 为 4.5， Pd 混合液 III 的 pH 为 5.8 以外， 其余制备步骤同实施例 1。表 2 给出了催 化剂主要的制备条件及催化剂 Pd 含量。 0049 (3) 催化剂的挂篮实验和活性评价 0050 操作步骤同实施 1。表 3 给出了催化剂 Pd 含量、 挂篮后催化剂 Pd 含量、 Pd 流失率 和挂篮后催化剂的 4-CBA 转化率。 0051 表 1 0052 0053 表 2 0054 说 明 书 CN 103120937 A 6 5/6 页 7 0055 表 3 0056 说 明 书 CN 103120937 A 7 6/6 页 8 0057 其中， Pd 流失率 ( 催化剂 Pd 含量 - 挂篮后催化剂 Pd 含量 )/ 催化剂 Pd 含量。 说 明 书 CN 103120937 A 8 。