氢气的分离方法和分离装置.pdf

本发明提供一种氢气的分离方法，该分离方法反复进行包括吸附工序和解吸工序的循环，在上述吸附工序中，为了从含有氢的混合气体中分离氢气，利用使用填充有吸附剂的多个吸附塔(A、B、C)进行的压力变动吸附法，将混合气体导入吸附塔中，使吸附剂吸附该混合气体中不需要的气体，从该吸附塔导出氢气浓度高的制品氢气；在上述解吸工序中，使不需要的气体从吸附剂解吸，将含有残存在吸附塔内的气体和该不需要气体的解吸气体从该吸附塔导出。吸附剂包括位于上述吸附塔中混合气体的流动方向的上游一侧且填充比率为60～80％的活性炭类的第一吸附剂(D)、和位于上述流动方向的下游一侧且填充比率为40～20％的沸石类的第二吸附剂(E)。

1.  一种氢气的分离方法，其特征在于：
反复进行包括吸附工序和解吸工序的循环，
在所述吸附工序中，为了从通过烃类原料的水蒸气改性反应得到的以氢为主要成分的混合气体中分离氢气，利用使用填充有吸附剂的多个吸附塔进行的压力变动吸附式气体分离法，将所述混合气体导入所述吸附塔中，使所述吸附剂吸附该混合气体中不需要的气体，从该吸附塔导出氢气浓度高的制品气体；在所述解吸工序中，使所述不需要的气体从所述吸附剂解吸，将含有残存在所述吸附塔内的气体和该不需要的气体的解吸气体从该吸附塔导出，
所述吸附剂包括位于所述吸附塔中混合气体的流动方向的上游一侧且填充比率为60～80％的活性炭类的第一吸附剂、和位于所述流动方向的下游一侧且填充比率为40～20％的沸石类的第二吸附剂。

2.  如权利要求1所述的氢气的分离方法，其特征在于：
所述第一吸附剂的平均孔隙直径为1.5～2.0nm。

3.  如权利要求1所述的氢气的分离方法，其特征在于：
所述吸附工序中的吸附压力为0.5～4.0MPa。

4.  如权利要求1所述的氢气的分离方法，其特征在于：
所述烃类原料由选自以天然气为主要成分的城市煤气、丙烷、丁烷、汽油、石脑油、煤油、甲醇、乙醇和二甲醚中的气体或液体构成。

5.  一种氢气的分离装置，其特征在于，
该氢气的分离装置用于进行以下操作：为了从通过烃类原料的水蒸气改性反应得到的以氢为主要成分的混合气体中分离氢气，利用使用填充有吸附剂的多个吸附塔进行的压力变动吸附式气体分离法，将所述混合气体导入所述吸附塔中，使所述吸附剂吸附该混合气体中不需要的气体，从该吸附塔导出氢气浓度高的制品氢气，并且，使所述不需要的气体从所述吸附剂解吸，将含有残存在所述吸附塔内的气体和该不需要的气体的解吸气体从该吸附塔导出，
所述吸附剂包括位于所述吸附塔中混合气体的流动方向的上游一侧且填充比率为60～80％的活性炭类的第一吸附剂、和位于所述流动方向的下游一侧且填充比率为40～20％的沸石类的第二吸附剂。

6.  如权利要求5所述的氢气的分离装置，其特征在于：
所述第一吸附剂的平均孔隙直径为1.5～2.0nm。

7.  如权利要求5所述的氢气的分离装置，其特征在于：
所述烃类原料由选自以天然气为主要成分的城市煤气、丙烷、丁烷、汽油、石脑油、煤油、甲醇、乙醇和二甲醚中的气体或液体构成。

氢气的分离方法和分离装置
技术领域
本发明涉及利用压力变动吸附法(PSA法)，从以氢为主要成分的混合气体中除去二氧化碳等不需要的气体，分离氢气的方法和装置。
背景技术
作为工业用气体的氢(氢气浓度高的制品气体)被用于例如玻璃熔融、半导体制造、光纤制造、金属热处理、熔断、油脂固化等。近年来，正在进行作为燃料电池汽车的燃料用的氢站的建设，要求有效地制造高纯度的氢气。
作为从含有氢的混合气体中分离氢气的实用的方法，已知有压力变动吸附法(PSA法)。利用该PSA法进行的气体分离例如通过下述方法进行，设置多个吸附塔，该吸附塔中填充有优先吸附规定的不需要气体的吸附剂，在各吸附塔中，反复实施至少包括吸附工序和解吸工序的循环。在吸附工序中，向吸附塔中导入混合气体，使吸附剂吸附该混合气体中的不需要的气体，导出高纯度的氢气。在解吸工序中，不需要的气体从吸附剂解吸，将包括该不需要的气体和残存在该吸附塔内的气体的解吸气体从吸附塔导出。在PSA法中，从得到的氢气的纯度和回收率的观点出发，需要进行各种改良。
作为其一个例子，有在各吸附塔中，反复进行包括吸附工序、减压工序、解吸工序、洗净工序和升压工序的循环的方法(例如，参照下述专利文献1)。根据专利文献1中记载的方法，利用使用多个吸附塔进行的PSA法进行的氢气分离中，将吸附工序结束后处于高压的1个吸附塔内的残留气体导入解吸工序结束后处于低压的其他吸附塔中，在1个吸附塔中进行减压工序(第一和第二减压工序)，同时在其他的吸附塔中进行洗净工序和升压工序(第一升压工序)。其中，在吸附塔内填充有例如由碳分子筛和Ca-A型沸石构成的吸附剂。在该方法中，将减压工序分成第一减压工序和第二减压工序两个阶段进行。在与第一减压工序成对的洗净工序中，利用作为减压对象的吸附塔内的残留气体(氢气浓度接近于制品气体)，所以与例如只使用制品气体进行洗净的情况相比，氢气的回收率提高。另外，在与第二减压工序成对的升压工序(第一升压工序)中，作为减压对象的吸附塔内的残留气体(氢气浓度仍然接近于制品气体)被回收到作为升压对象的吸附塔中，因此氢气的回收率提高。通过采用这样的方法，在利用PSA法进行的氢气的分离中，能够将得到的制品气体中的氢气浓度维持得较高，并且能够提高氢气的回收率。
这种情况被专利文献1中的实施例等所证明，在该文献中公开的利用PSA法进行的氢气的分离方法中，在进行上述第一和第二减压工序时(该文献中的实施例1～3)的氢气回收率(76.5～80.2％)确实大于只使用制品气体进行洗净工序时(该文献中的比较例)的氢气回收率(69.5％)。但是，在作为工业用气体的氢的需求提高的今天，期望氢气的回收率进一步提高，从这样的观点出发，利用专利文献1记载的方法得到的氢气的回收率(最高值80.2％)尚有改善的余地。
专利文献1：日本特开2004-66125号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况完成的，其课题在于，利用PSA法，从通过烃类原料的水蒸气改性反应得到的混合气体中分离氢气，进一步提高所得到的制品气体中的氢气的回收率。
本发明第一方面提供一种氢气的分离方法，其反复进行包括吸附工序和解吸工序的循环。在上述吸附工序中，为了从通过烃类原料的水蒸气改性反应得到的以氢为主要成分的混合气体中分离氢气，利用使用填充有吸附剂的多个吸附塔进行的压力变动吸附式气体分离法，将上述混合气体导入上述吸附塔中，使上述吸附剂吸附该混合气体中不需要的气体，从该吸附塔导出氢气浓度高的制品气体；在上述解吸工序中，使上述不需要的气体从上述吸附剂解吸，将含有残存在上述吸附塔内的气体和该不需要的气体的解吸气体从该吸附塔导出。上述吸附剂包括位于上述吸附塔中混合气体的流动方向的上游一侧且填充比率为60～80％的活性炭类的第一吸附剂、和位于上述流动方向的下游一侧且填充比率为40～20％的沸石类的第二吸附剂。
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，着眼于填充在吸附塔内的吸附剂的种类、配置、填充比率对氢气的回收率产生影响的可能性，发现在吸附剂处于规定的条件下时，能够进一步提高氢气的回收率，至此完成本发明。具体而言，从后述的实施例等可知，如果作为填充在吸附塔内的吸附剂，在该吸附塔中混合气体的流动方向的上游一侧以60～80％的比率填充活性炭类的第一吸收剂，在上述流动方向的下游一侧以40～20％的比率填充沸石类的第二吸附剂，则能够特别提高氢气的回收率。
这是由于活性炭类吸附剂和沸石类吸附剂对各种气体的吸附除去能力的差异。活性炭类吸附剂对二氧化碳的吸附除去能力优异，沸石类吸附剂对一氧化碳的吸附除去能力优异。在氢气的分离方法中，作为分离对象的混合气体是通过烃类原料的水蒸气改性反应得到的，在该混合气体中，作为副产物的二氧化碳的含有比例高于一氧化碳的含有比例。因此，通过在上游一侧填充活性炭类吸附剂，在上游一侧优先吸附除去二氧化碳，因此，在通过活性炭类吸附剂后的下游一侧，二氧化碳共存所产生的影响(由于二氧化碳的共存，沸石类吸附剂部分吸附二氧化碳，所以一氧化碳的吸附量下降)消失，利用沸石类吸附剂对一氧化碳的吸附除去能够有效地进行。这样一来，通过选择性地配置吸附剂，能够适当地发挥对所有不需要气体的吸附除去能力，结果能够提高制品气体中的氢气的回收率。
优选上述第一吸附剂的平均孔隙直径为1.5～2.0nm。
优选上述吸附工序中的吸附压力为0.5～4.0MPa。
优选上述烃类原料由选自以天然气为主要成分的城市煤气、丙烷、丁烷、汽油、石脑油、煤油、甲醇、乙醇和二甲醚中的气体或液体构成。
本发明的第二方面提供一种氢气的分离装置，其用于进行以下操作：为了从通过烃类原料的水蒸气改性反应得到的以氢为主要成分的混合气体中分离氢气，利用使用填充有吸附剂的多个吸附塔进行的压力变动吸附式气体分离法，将上述混合气体导入上述吸附塔中，使上述吸附剂吸附该混合气体中不需要的气体，从该吸附塔导出氢气浓度高的制品氢气，并且，使上述不需要的气体从上述吸附剂解吸，将含有残存在上述吸附塔内的气体和该不需要的气体的解吸气体从该吸附塔导出。上述吸附剂包括位于上述吸附塔中混合气体的流动方向的上游一侧且填充比率为60～80％的活性炭类的第一吸附剂、和位于上述流动方向的下游一侧且填充比率为40～20％的沸石类的第二吸附剂。利用这样的氢气的分离装置，能够实现本发明第一方面的方法，因此，能够得到与本发明第一方面的上述同样的优点。
本发明的其他特征和优点，通过参照附图进行的以下的详细说明能够更加明确。
附图说明
图1为用于实现本发明的氢气的分离方法的3塔式PSA气体分离装置的结构示意图。
图2为本发明的氢气的分离方法的各步骤所对应的气体的流动图。
图3为表示活性炭和沸石对二氧化碳的吸附等温线的曲线图。
图4为表示活性炭和沸石对甲烷的吸附等温线的曲线图。
图5为表示活性炭和沸石对一氧化碳的吸附等温线的曲线图。
具体实施方式
下面，作为本发明的优选实施方式，参照附图，对从含有氢的混合气体浓缩分离氢气的方法进行具体说明。
本发明的氢气的分离方法可以使用例如图1所示的PSA气体分离装置X进行。该图所示的PSA气体分离装置X具备：3个吸附塔A、B、C，混合气体用配管1，制品气体用配管2，塔内气体取出用配管3，气体逆流用配管4，制品气体返回用配管5和排出气体用配管6。
在吸附塔A、B、C中填充有规定的吸附剂。该吸附剂包括位于各吸附塔中混合气体的流动方向的上游一侧(在图1中，相当于吸附塔的下侧)的活性炭类的第一吸附剂D、和位于上述流动方向的下游一侧(在图1中，相当于吸附塔的上侧)的沸石类的第二吸附剂E。作为第一吸附剂D，可以采用椰子壳类或煤炭类等活性炭，例如优选使用平均孔隙直径为1.5～2.0nm、优选为1.7～1.8nm的活性炭。作为这样的活性炭，可以列举椰子壳类的活性炭。作为第二吸附剂E，可以采用Ca-A型沸石分子筛、Ca-X型沸石分子筛和Li-X型沸石分子筛等。另外，调节第一和第二吸附剂D、E，使其相对于吸附剂的全部容积为规定的填充比率(体积比例)。具体而言，将第一吸附剂D的填充比率调节为60～80％，将第二吸附剂E的填充比率调节为40～20％。
在各配管1～6上设置有自动阀a～q，在塔内气体取出用配管3、气体逆流用配管4和制品气体返回用配管5上设置有流量调节阀7、8。并且，在利用使用PSA气体分离装置X进行的压力变动吸附式气体分离法进行的氢气分离中，通过选择各自动阀a～q的开闭状态，在各吸附塔A、B、C中，进行例如吸附工序、减压工序(第一减压工序和第二减压工序)、解吸工序、洗净工序和升压工序(第一升压工序和第二升压工序)。
具体而言，在吸附塔A、B、C中，同时进行规定的工序(步骤1～9)。如果示意性地表示各步骤中PSA气体分离装置X的气体流动，为图2(a)～(i)所示的状态。
在步骤1中，在吸附塔A中进行吸附工序，在吸附塔B中进行洗净工序，在吸附塔C中进行第一减压工序，成为图2(a)所示的气体流动状态。
如图1和图2(a)所示，通过混合气体用配管1和自动阀a向吸附塔A中导入混合气体。该混合气体通过烃类原料的水蒸气改性反应得到，含有作为主要成分的氢，且含有作为不需要气体的二氧化碳。另外，在本发明中，所为烃类原料除了例如以天然气为主要成分的城市煤气、丙烷、丁烷、汽油、石脑油、煤油等以外，还指甲醇、乙醇等醇类和二甲醚等。在城市煤气的水蒸气改性反应中，生成氢(主产物)和二氧化碳(副产物)。在这种情况下，在混合气体中，除了这些气体以外，还含有未反应的甲烷和作为杂质的一氧化碳等不需要的气体。
在对应吸附工序的吸附塔A中，使混合气体通过维持在规定的高压状态的塔内。在这里，首先利用第一吸附剂D主要吸附除去二氧化碳和甲烷，接着利用第二吸附剂E主要吸附除去一氧化碳，将氢气浓度高的制品气体排出到塔外。通过自动阀i和制品气体用配管2回收制品气体。
通过自动阀n、塔内气体取出用配管3、流量调节阀7、自动阀p、气体逆流用配管4和自动阀j，将从吸附塔C排出的塔内气体(洗净气体)导入吸附塔B中。吸附塔C首先进行吸附工序，相反吸附塔B首先进行解吸工序(参照图2(i)所示的后述步骤9)，因此，吸附塔C的塔内压力高于吸附塔B的塔内压力。因此，通过将吸附塔C的塔内气体导入吸附塔B中，将吸附塔C的塔内减压至第一中间压力，从吸附塔B排出残留在塔内的气体。该气体通过自动阀d和排出气体用配管6排出。
在步骤2中，在吸附塔A中进行吸附工序，在吸附塔B中进行第一升压工序，在吸附塔C中进行第二减压工序，成为图2(b)所示的气体流动状态。
如图1和图2(b)所示，与步骤1同样将混合气体导入吸附塔A中，并将制品气体排出塔外。与步骤1同样回收制品气体。
另一方面，通过塔内气体取出用配管3从吸附塔C导出的塔内气体，通过自动阀n、流动调节阀7、自动阀p、气体逆流用配管4和自动阀j导入吸附塔B中。在步骤1中，在吸附塔B中通过自动阀d和排出气体用配管6排出残留气体；而在步骤2中，通过关闭自动阀d，谋求吸附塔B与吸附塔C之间的均压化。由此，进一步将吸附塔C的塔内减压至低于第一中间压力的第二中间压力，同时进行吸附塔B的升压。
在步骤3中，在吸附塔A中进行吸附工序，在吸附塔B中进行第二升压工序，在吸附塔C中进行解吸工序，成为图2(c)所示的气体流动状态。
如图1和图2(c)所示，与步骤1同样将混合气体导入吸附塔A中，将制品气体导出到塔外。与步骤1同样回收制品气体，但其一部分通过制品气体返回用配管5、自动阀q、流量调节阀8、气体逆流用配管4和自动阀j导入吸收塔B中，进行吸附塔B的塔内升压。
另一方面，吸附塔C在步骤1和2中，塔内被减压，同时自动阀e、m、n、o被关闭，自动阀f为开放状态。因此，在吸附塔C的内部，不需要的气体从吸附剂解吸，其与残留在吸附塔C内的气体一起排出到塔外。该解吸气体通过自动阀f和排出气体用配管6排出。
在步骤4～6中，如图2(d)～(f)所示，在吸附塔A中，与步骤1～3的吸附塔C同样，进行第一减压工序、第二减压工序和解吸工序；在吸附塔B中，与步骤1～3的吸附塔A同样，连续进行吸附工序；在吸附塔C中，与步骤1～3的吸附塔B同样，进行洗净工序、第一升压工序和第二升压工序。
在步骤7～9中，如图2(g)～(i)所示，在吸附塔A中，与步骤1～3的吸附塔B同样，进行洗净工序、第一升压工序和第二升压工序；在吸附塔B中，与步骤1～3的吸附塔C同样，进行第一减压工序、第二减压工序和解吸工序；在吸附塔C中，与步骤1～3的吸附塔A同样，连续进行解吸工序。
并且，通过在各吸附塔A、B、C中反复进行以上说明的步骤1～9，能够从混合气体除去不需要的气体，连续地得到氢气浓度高的制品气体。
根据本发明的方法，在利用压力变动吸附式气体分离法，从通过烃类原料的水蒸气改性反应得到的混合气体中分离氢气的情况下，通过如上所述设定活性炭类的吸附剂和沸石类的吸附剂的排列顺序和填充比率，氢气的回收率得到进一步提高。
如上所述设定活性炭类吸附剂和沸石类吸附剂的配列顺序是适当的，这是由于两种吸附剂对各种气体的吸附除去能力的差异。图3～图5表示本发明中作为第一吸附剂D的椰子壳活性炭和作为第二吸附剂E的Ca-A型沸石，对作为除去对象的各种物质在常温(25℃)下的吸附等温线。图3表示除去对象物质为二氧化碳时的活性炭和沸石的吸附等温线。图4表示除去对象物质为甲烷时的活性炭和沸石的吸附等温线。图5表示除去对象物质为一氧化碳时的活性炭和沸石的吸附等温线。
从图3～5所示的吸附等温线的斜率可知，对于二氧化碳和甲烷，活性炭作为吸附剂比较合适；对于一氧化碳，沸石作为吸附剂比较合适。特定的气体成分的吸附除去量是高压侧的吸附压力(该气体成分的分压)下的吸附量减去低压侧的解吸压力下的吸附量而得到的值。如图3～5所示，活性炭对二氧化碳和甲烷各自的吸附除去量大于沸石对两者的吸附量，沸石对一氧化碳的吸附除去量大于活性炭对一氧化碳的吸附除去量。
作为本发明方法所适用的混合气体的例子，在表1中表示通过以天然气为主要成分的城市煤气的水蒸气改性反应得到的改性气体、和通过甲醇的水蒸气改性反应得到的改性气体的组成。其中，关于通过城市煤气的水蒸气改性得到的混合气体(表1中的左栏)，将压力变动吸附式气体分离法中吸附工序的吸附压力(最高压力)设为0.85MPa(表压)，将解吸压力设定为大气压(0.103MPa)，基于图3如下计算比较利用活性炭的二氧化碳的吸附除去量和利用沸石的二氧化碳的吸附除去量。
表1

吸附时二氧化碳气体分压为(0.85+0.103)×(760/0.103)×0.196＝1378Torr，解吸时二氧化碳气体分压为760×0.196＝145Torr，因此吸附时二氧化碳在活性炭上的吸附量为80ml/g，解吸时二氧化碳吸附量(吸附残量)为28ml/g。因此，从吸附时的吸附量减去解吸时的吸附残量而得到的二氧化碳吸附除去量为52ml/g。相对于此，吸附时二氧化碳在沸石上的吸附量为83ml/g，解吸时二氧化碳吸附残量为57ml/g，因此沸石情况下的二氧化碳吸附除去量为26ml/g。这样，活性炭与沸石相比，每单位填充量具有约2倍的吸附除去能力。另外，在沸石的情况下，即使解吸至大气压，二氧化碳吸附残量也为活性炭情况下的2倍以上，与活性炭相比，即使吸附二氧化碳以外的不需要气体(例如，一氧化碳)，由于吸附残存的二氧化碳的影响，其吸附量也低于吸附等温线所示的值。
另一方面，吸附工序中的吸附压力(最高压力)越高，二氧化碳相对于吸附剂的吸附量变得越大，所以越高越好。但是，在一定压力以上，吸附量相对于压力上升的上升比率小，不实用。因此，吸附工序中的最高压力为0.5～4.0MPa的范围是比较实用的。
接着，对于通过城市煤气的水蒸气改性得到的混合气体，将吸附工序的吸附压力设为0.85MPa(表压)，将解吸压力设为大气压(0.103MPa)，基于图4如下计算比较利用活性炭的甲烷的吸附除去量与利用沸石的甲烷的吸附除去量。吸附时甲烷气体分压为(0.85+0.103)×(760/0.103)×0.016＝113Torr，解吸时甲烷气体分压为760×0.016＝12Torr，因此吸附时甲烷在活性炭上的吸附量为6.0ml/g，解吸时甲烷吸附残量为0.5ml/g。因此，从上述吸附量减去上述吸附残量而得到的甲烷吸附除去量为5.5ml/g。相对于此，吸附时甲烷在沸石上的吸附量为2.5ml/g，解吸时甲烷吸附残量为0.3ml/g，因此甲烷吸附除去量为2.2ml/g。这样，活性炭与沸石相比，每单位填充量具有约2.5倍的吸附除去能力。在对甲烷进行水蒸气改性的情况下，在混合气体中残留有0.3％的甲烷，活性炭的吸附除去量大于沸石，具有与甲烷的情况相同的特性。
由以上论述能够理解，在吸附塔内，在混合气体的流动方向的上游一侧配置活性炭类吸附剂(第一吸附剂D)，且在上述流动方向的下游一侧填充沸石类吸附剂(第二吸附剂E)，由此在上游一侧的活性炭类吸附剂中，优先吸附除去二氧化碳和甲烷(或甲醇)，在通过活性炭类吸附剂后的下游一侧，这些不需要的气体成分不会共存，一氧化碳的浓度(分压)增高，能够有效地利用沸石类吸附剂吸附除去一氧化碳。例如，如果能够利用活性炭完全吸附除去二氧化碳和甲烷(或甲醇)，通过活性炭类吸附剂后的气体的组成变为如表2所示，一氧化碳浓度为初始混合气体中一氧化碳浓度的1.3～1.4倍。
表2

作为活性炭类吸附剂(第一吸附剂D)和沸石类吸附剂(第二吸附剂E)的填充比率，如后述实施例可知，如果将第一吸附剂D设定在60～80％的范围内，将第二吸附剂E设定在40～20％的范围内，则氢气的回收率特别高。这是由于通过改变吸附剂的填充比率，使吸附转效曲线最优化。
以上说明了本发明的实施方式，但本发明的范围不限定于上述实施方式。本发明的氢气的分离方法和实施该方法所使用的分离装置的具体构成可以在不脱离发明构思的范围内进行各种变形。例如，关于PSA气体分离装置的吸附塔数，不仅限定于上述实施方式所示的3塔式，在2塔或4塔以上的多塔的情况下也能够发挥同样的效果。
实施例
下面通过实施例和比较例，说明本发明的有用性。
[实施例1]
在本实施例中，使用具有3个吸附塔的图1所示的PSA分离装置X，采用由上述实施方式中说明的各工序构成的分离方法，在以下所示的条件下，从混合气体中分离氢气。
作为吸附塔，使用直径为50mm的圆筒状吸附塔，在其中填充有作为第一吸附剂的平均孔隙直径为1.7～1.8nm的椰子壳活性炭、和作为第二吸附剂的Ca-A型沸石分子筛合计2.936升。在本实施例中，调节各吸附剂的填充量，使第一吸附剂的填充比率(体积比例)为60％，第二吸附剂的填充比率为40％。作为混合气体，使用通过以天然气为主要成分的城市煤气的水蒸气改性反应得到的按照容积基准含有氢气77.8％、二氧化碳19.6％、一氧化碳1.0％和甲烷1.6％的气体。该混合气体以851NL/hr的流量供给。吸附工序中的吸附压力(最高压力)为850kPa，第一减压工序中的结束压力为450kPa，第二减压工序中的结束压力为225kPa，解吸工序中的最低压力为6kPa。其结果表示在表3中。
[实施例2、3、比较例1～5]
将第一吸附剂和第二吸附剂的填充比率从60％和40％变更为70％和30％(实施例2)、80％和20％(实施例3)、0％和100％(比较例1)、30％和70％(比较例2)、50％和50％(比较例3)、90％和10％(比较例4)、或100％和0％(比较例5)，除此以外，与实施例1同样操作，从混合气体中分离氢气。其结果表示在表3中。
[表3]

从表3可知，在希望从对城市煤气进行水蒸气改性而得到的混合气体中得到纯度为99.999％以上的高纯度氢气作为制品气体的情况下，通过使活性炭的填充比率为60～80％，氢的回收率达到81％以上的高值，特别是在活性炭和沸石的填充比率为70％和30％的情况下，达到最大的氢回收率(85％)。
[实施例4]
在本实施例中，作为混合气体，使用通过甲醇的水蒸气改性反应得到的按照容积基准含有氢气75.2％、二氧化碳24.0％、一氧化碳0.5％和甲醇0.3％的气体。除此以外，与实施例1同样操作，从混合气体中分离氢气。其结果表示在表4中。
[实施例5、6、比较例6～10]
将第一吸附剂和第二吸附剂的填充比率从60％和40％变更为70％和30％(实施例5)、80％和20％(实施例6)、0％和100％(比较例6)、30％和70％(比较例7)、50％和50％(比较例8)、90％和10％(比较例9)、或100％和0％(比较例10)，除此以外，与实施例4同样操作，从混合气体中分离氢气。其结果表示在表4中。
[表4]

从表4可知，在希望从对甲醇进行水蒸气改性而得到的混合气体中得到纯度为99.999％以上的高纯度氢气作为制品气体的情况下，通过使活性炭的填充比率为60～80％，氢气的回收率达到84％以上的高值，特别是在活性炭和沸石的填充比率为70％和30％的情况下，达到最大的氢气回收率(88％)。
[实施例7]
在本实施例中，在吸附塔内填充填充比率为70％的作为第一吸附剂的煤炭类活性炭(碳分子筛)和填充比率为30％的作为第二吸附剂的Ca-A型沸石分子筛，合计2.936升。除此以外，与实施例1同样操作，从混合气体中分离氢气。其结果，以回收率为82％得到纯度为99.999％以上的高纯度氢气。
按照以上说明，根据本发明，在使用通过烃类原料的水蒸气改性反应得到的混合气体的利用PSA法的氢气的分离中，能够进一步提高氢气的回收率。