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海洋防生物污损和污损物脱除涂料组合物的用途
发明主题
[0001]本发明涉及组合物用于减少与海洋环境持久或长期接触的表面的生物污损的用途。
现有技术
[0002]被称作生物污损的海洋环境造成的生物污染，无论是微生物还是大生物污染，不但对于使用大量海水的陆上装置而言，而且对于近海的装置以及更一般地对于与海水持久或长期接触的任何物体、例如船体和水产养殖绳索、笼和网而言，都是重大问题。其原因在于海洋生物例如藻类、贝类和其它甲壳类动物的附着在暴露表面上然后在其上生长，结果妨害它们所附着的装置或物体的合适的发挥作用以及使所述的装置或者物体劣化。特别是，它们例如可能堵塞海水进口阀的入口并因而降低使用海水的陆上装置的吸水能力，或者它们可能附着在船体上，降低其速度并增加其燃料消耗。
[0003]通常将海洋防生物污损和污损物脱除(fouling release)组合物涂布到与海洋环境持久接触的表面上，以控制或防止这样的海洋生物的附着或生长，或者促进它们的去除。这样的组合物一般含有一种或多种对附着在希望得到保护的浸没表面上的海洋生物呈毒性的化合物。为了经久的有效，这些毒性化合物的缺点在于需要在或多或少的长时期内由海洋防生物污损涂料或漆释放至海洋环境中。结果，这样的组合物总是污染性的，由于它一般包含诸如汞、铅或砷的化合物而更是如此。
[0004]某些海洋防生物污损涂料或漆包含铜基化合物，这些铜基化合物由于其对浮游植物和其它海洋生物的毒性而长期以来是已知的。铜可以例如是氧化亚铜、二氧化铜、硫氰酸铜、丙烯酸铜、薄片铜粉或氢氧化铜的形式，而且可以以铜离子的形式释放至海洋环境中。不幸的是，该解决方案具有无法持久的缺点。特别地，一旦涂料的铜含量已经耗尽，涂料就不再有效。通常，为了赋予涂料更长的使用寿命，组合物的铜剂量非常高。然而，高浓度铜的使用也可能引起海洋环境的污染。
[0005]环境法规正朝如下方向前进：在几年内禁止使用诸如前面提及的那些、还有包含锡(IV)衍生物例如锡氧化物或三丁基锡的那些海洋防生物污损涂料，它们都是对环境有毒和危险的，赞成更加环境友好的替代涂料。
[0006]文献WO 87/03261尤其提出替代解决方案，该方案是在有待被保护的整个表面上产生AC或DC电流，其强度和频率足以给予海洋生物电击并防止它们附着。然而，该解决方案的缺点是执行相对不切实际。
发明目的
[0007]本发明涉及提供没有现有技术缺点的海洋防生物污损和/或污损物脱除组合物。
[0008]本发明特别涉及提供更加环境友好和易于使用的组合物。
[0009]本发明还涉及提供一种组合物，其给予它所涂布的载体抗海洋来源污染性。
[0010]本发明另外涉及提供一种组合物，其能够降低它所涂布的载体的清洁频率以及减少介入时间。
发明概述
[0011]本发明描述包含聚硅氧烷基聚合物和至少一种圆柱形纳米填料的组合物作为海洋防生物污损和/或污损物脱除涂料(coating)的用途。
[0012]根据特定的实施方案，海洋防生物污损和/或污损物脱除组合物可以包含以下特性的任一种或组合：
-圆柱形纳米填料以重量计占所述组合物总重量的0.01％-10％；
-圆柱形纳米填料以重量计占所述组合物总重量的0.01％-3.5％；
-圆柱形纳米填料包含碳纳米管；
-碳纳米管以重量计占所述组合物总重量的0.01％-2.5％；
-碳纳米管以重量计占所述组合物总重量的0.01％-1％；
-碳纳米管以重量计占所述组合物总重量的0.05％-1％；
-碳纳米管以重量计占所述组合物总重量的0.05％-0.5％；
-碳纳米管以重量计占所述组合物总重量的0.1％；
-碳纳米管选自单壁碳纳米管(SWNTs)、双壁碳纳米管(DWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)；
-圆柱形纳米填料包含海泡石；
-海泡石以重量计占所述组合物总重量的0.1％-10％；
-海泡石以重量计占所述组合物总重量的0.1％-3.5％；
-海泡石以重量计占所述组合物总重量的0.1％-1％；
-组合物包含海泡石和碳纳米管；
-在包含海泡石和碳纳米管的组合物中，碳纳米管以重量计占所述组合物总重量的0.05％-0.1％，且海泡石以重量计占所述组合物总重量的1％-3.5％。
附图简要说明
[0013]图1表示包含碳纳米管的PDMS基涂层的甲壳类动物脱除的改善。
[0014]图2表示包含海泡石的PDMS基涂层的甲壳类动物脱除的改善。
[0015]图3表示包含碳纳米管和海泡石的PDMS基涂层的甲壳类动物脱除的改善。
[0016]图4表示包含碳纳米管和海泡石的PDMS基涂层与包含碳纳米管或海泡石的PDMS基涂层相比甲壳类动物脱除的改善。
[0017]图5表示包含碳纳米管和海泡石的PDMS基涂层与包含碳纳米管或海泡石的PDMS基涂层相比甲壳类动物脱除的改善。
[0018]图6表示浸渍24h或48h之后，在不含填料(试样1c)或包含碳纳米管的PDMS基涂层的表面上甲壳类动物的沉积。
[0019]图7表示浸渍24h或48h之后，在不含填料(试样1c)或包含海泡石、或海泡石和碳纳米管的PDMS基涂层的表面上甲壳类动物的沉积。
[0020]图8表示根据两种在PDMS基质中分散碳纳米管的方法的包含碳纳米管的PDMS基涂层的甲壳类动物脱除改善的比较(试样008：用预混物获得，试样010：不用预混物获得)。
[0021]图9表示与未填充的空白样(试样1c)相比，具有移殖的(colonized)包含碳纳米管和/或海泡石的PDMS基涂层的海洋藻类石莼(Ulva)的孢子(或生物质)的量。N＝1350，误差棒(error bars)：±2×标准误差。
[0022]图10表示对表面施加海水的41.7Pa水流力之后，与未填充的空白样(试样1c)上的去除相比，石莼萌芽孢子生物质从包含不同载量碳纳米管的PDMS基涂层上的去除。N＝540，误差棒：±2×标准误差。
[0023]图11表示与未填充的空白样(试样1c)上的去除相比，石莼萌芽孢子生物质从包含0.1％碳纳米管的PDMS基涂层(用不同工艺以及用不同批次的碳纳米管制备)上的去除。N＝540，误差棒：±2×标准误差。
[0024]图12表示与未填充的空白样(试样1c)上的去除相比，石莼萌芽孢子生物质从包含不同载量海泡石的PDMS基涂层上的去除。N＝540，误差棒：±2×标准误差。
[0025]图13表示与未填充的空白样(试样1c)上的去除相比，石莼萌芽孢子生物质从包含两种载量海泡石(1％[试样-021，试样-023]或3.5％[试样-022，试样-024])和碳纳米管(0.05％[试样-021，试样-022]或0.1％[试样-023，试样-024])的PDMS基涂层上的去除。N＝540，误差棒：±2×标准误差。
[0026]图14表示石莼萌芽孢子从混合碳纳米管/海泡石PDMS基涂层上去除(如图13中详述那样)与从具有相同载量下单独存在的填料的涂层上去除的比较。试样007＝0.05％CNT，试样017＝1％海泡石，试样018＝3.5％海泡石。N＝540，误差棒：±2×标准误差。
[0027]图15表示石莼萌芽孢子从混合的碳纳米管/海泡石PDMS基涂层的去除(如图13中详述那样)与从具有相同载量下单独存在的填料的涂层的去除的比较。试样008＝0.1％CNT，试样017＝1％海泡石，试样018＝3.5％海泡石。
[0028]图16表示对于包含碳纳米管、海泡石或Cloisite 30B的复合物，聚合物前体的粘度随着填料量而变化。
[0029]图17表示对于包含不同种类的碳纳米管的组合物，聚合物前体的粘度随着填料量而变化。
发明详述
[0030]为了解决获得海洋防生物污损和/或污损物脱除组合物的问题，所述组合物易于使用并对海洋生物无毒、而且具有促进可能已经粘结在涂布有所述组合物的载体或表面上的生物和藻类的分离或移除的优点，本发明提出使用在聚硅氧烷基聚合物中包含圆柱形纳米填料的组合物。通过产生对海洋生物而言非常不粘附的表面，这些生物不能经久地抓紧到覆盖有本发明的涂料的表面，而且能更容易地被去除。
[0031]术语“载体”是指能够用聚合物涂布的任何材料，术语“表面”是指任何物体或对象的任何表面，无论是内表面还是外表面，是垂直表面还是水平表面。不限制地，所述载体可以是柔性载体或非柔性载体。它们可以例如是金属、塑料、玻璃或陶瓷成分，或者是聚合物或弹性体载体。
[0032]术语“圆柱形纳米填料”是指具有圆柱体、针或纤维形状的填料，且其中该填料三维中的二维小于100nm，乃至约一至几十纳米。
[0033]本发明的组合物相对于海洋生物和/或海洋藻类具有不粘附性质，而且具有能够获得牢固和柔性的、不破裂或裂开的涂层的优点。该组合物可以具有良好的粘附地涂布到整个表面上，无论该表面由例如木材、金属、玻璃还是塑料制成。
[0034]根据本发明一种优选实施方案，所使用的聚硅氧烷基聚合物为Dow Corning的Sylgard 184，它是通过氢化硅烷化而进行交联的树脂。
[0035]术语“通过氢化硅烷化而进行交联的树脂”是指由两种聚硅氧烷类型的前体获得的树脂，一种包含乙烯基而另一种包含氢硅烷基团。
[0036]交联由氢硅烷基团加成到乙烯基上的反应构成(方案1)。

方案1
[0037]来自Dow Corning的树脂Sylgard 184的组成在表1中给出，且组分的化学结构在方案2-5中给出。

  前体A  前体B  成分1  种类和  百分比  PDMS  乙烯基封端的SFD 117  67％  Si-H聚合物  (0.76％H，MDD(H))  60％  成分2  种类和  百分比  VQM 1  (2％乙烯基)  31％  SFD 117  39％  成分3  种类和  百分比  铂催化剂  0.14％  抑制剂  甲基环四硅氧烷1％  其它成分  环状化合物和挥发性低分子  量有机硅(1.5％)  和二甲苯(0.7％)  动态粘度  4817 cP  89.1cP
表1：树脂的组成

方案2：SFD 117，带有乙烯基的聚硅氧烷

方案3：带有氢硅烷基团的聚硅氧烷类型的聚合物

方案4：交联抑制剂

方案5：包含聚二甲基硅氧烷微网络的VQM基质
[0038]圆柱形纳米填料是具有圆柱体、针或纤维形状的任何适合的填料，且其中该填料三维中的二维小于100nm，乃至约一至几十纳米。优选地，填料为海泡石或碳纳米管，或海泡石与碳纳米管的组合。
[0039]海泡石为式Mg₄Si₆O₁₅(OH)₂·6H₂O的纤维状结构的粘土。它一般由长约0.1-5μm和直径5-40nm的纤维构成。
[0040]碳纳米管为长约0.1-50μm和直径约2-50nm的管状、中空且紧密堆积形式的碳原子的特定晶体结构体。它们可以是单壁碳纳米管(SWNTs)、双壁碳纳米管(DWNTs)或多壁碳纳米管(MWNTs)。它们优选是多壁碳纳米管(MWNTs)。优选地，它们是长1.3-1.7μm和直径7-12nm的多壁碳纳米管，其没有经受合成后处理，特别是没有纯化。
[0041]常规地，由前体A和B获得聚硅氧烷基组合物，所述前体A和B按10∶1的比率(每1份前体B为10份前体A)在搅拌下、例如持续30分钟而混合在一起。对于包含填料的组合物，在添加前体B之前，将这些填料在搅拌下、例如以1000rpm持续30分钟而加入到前体A中。
[0042]优选地，在前体A中预混合碳纳米管。碳纳米管在预混物中占组合物总重量的0.5-2.5％。然后使用螺旋桨在前体A中将预混物混合和/或稀释以得到期望的组合物。将如此获得的混合物涂覆到显微镜载物片上，其在105℃保持4小时。如此获得的涂层厚度为约0.2-4mm。
[0043]制备各种组合物(表2)并通过以下研究它们的海洋防生物污损和/或污损物脱除性能：首先测量去除附着在本发明组合物所覆盖的表面上的甲壳类动物(藤壶)所需的力，且测量海洋藻类石莼的孢子的细胞移殖(cellular colonization)。
  试样  说明  1c  未填充的有机硅(PDMS-Sylgard 184)  005  填充的Sylgard 184(0.01％CNTs)  007  填充的Sylgard 184(0.05％CNTs)
  008  填充的Sylgard 184(0.1％CNTs)-使用预混物获得  009  填充的Sylgard 184(0.1％CNTs)-不使用预混物获得  010  填充的Sylgard 184(0.1％CNTs)-不使用预混物获得  011  填充的Sylgard 184(0.3％CNTs)  012  填充的Sylgard 184(0.5％CNTs)  013  填充的Sylgard 184(1％CNTs)  014  填充的Sylgard 184(2.5％CNTs)  015  填充的Sylgard 184(0.1％海泡石)  016  填充的Sylgard 184(0.5％海泡石)  017  填充的Sylgard 184(1％海泡石)  018  填充的Sylgard 184(3.5％海泡石)  019  填充的Sylgard 184(7％海泡石)  020  填充的Sylgard 184(10％海泡石)  021  填充的Sylgard 184(0.05％CNTs&1％海泡石)  022  填充的Sylgard 184(0.05％CNTs&3.5％海泡石)  023  填充的Sylgard 184(0.1％CNTs&1％海泡石)  024  填充的Sylgard 184(0.1％CNTs&3.5％海泡石)
表2：在沉积和藤壶脱除试验中以及在石莼萌芽孢子的生长和附着强度中测试的试样
[0044]关于甲壳类动物粘附的研究，在开始试验之前将试样在含有通过反渗透而纯化的水的蓄水池中预浸渍7天或在人造海水中预浸渍1小时。沉积试验方案为略有改变的Biological Workshop Manual(BWM，AMBIO Biological evaluation workshop，University ofBirmingham，UK，2005年4月21-22日)第19-20页上所述的方案。在28℃下培育24或48小时之前，将约23天大的藤壶幼虫(金星幼虫(cyprids))放在处于1mL人造海水中的涂层试样上。24小时后，检查每一个涂层试样以得到沉积百分比。在又一24小时后，再次检查载物片并得到总计48小时期间的沉积数据。
[0045]从PDMS基涂层上分离藤壶所需的力则通过使用用于该目的的装置进行测量并且使在不同的PDMS基涂层上的沉积归一化至标准试样1c(即没有任何填料的PDMS基涂层)。
[0046]甲壳类动物对涂布有本发明组合物的表面的粘附的评价主要考虑两个参数：一个涉及为了从表面上分离甲壳类动物而施加的每单位面积的力，另一个涉及一旦甲壳类动物被去除后表面的状态；具体地，甲壳类动物借助于生物产生的“胶粘物”而将它们附着到表面上，且在它分离后，在甲壳类动物的接触区域上可能残留被这种胶粘物的残留物或被甲壳类动物本身的一部分“仍然污染”的区域。
[0047]在生物分离后容许甲壳类动物以最少的有机残留从其表面容易地分离的涂层被认为具有良好的海洋污损物脱除性能。由为了从涂层的表面去除甲壳类动物而不得不施加的力，可以确定归一化至未填充的PDMS(试样1c)的藤壶脱除性能的“改善”。例如，由于从对照试样1c上去除藤壶而施加的力为0.24N.mm²，以及对试样007施加的力为0.201N.mm²，因此对于试样007观察到的改善为0.039N.mm²，其代表对应于试样1c的力的16,25％。归一化至试样1c(试样1c＝100％)，对于试样007所观察到的改善因此为116.25％。
[0048]根据图1-5，含有碳纳米管和/或海泡石的PDMS基聚合物的藤壶脱除性能得到改善。
[0049]优选地，如图1所示，涂层可以包含以重量计0.01％-1％的碳纳米管，且更优选0.05％-1％。实际上，除了改善不明显的试样005(0.01％碳纳米管)以外，PDMS基涂层中碳纳米管的存在改善该涂层的藤壶脱除性能，(即PDMS基涂层中的碳纳米管降低分离藤壶所需的力)。因此，对于包含0.05-1％碳纳米管的PDMS基涂层，观察到的改善从约16％到约38％。
[0050]优选地，如图2所示，PDMS基涂层可以包含以重量计0.1-1％的海泡石。实际上，PDMS基涂层中海泡石的存在也改善该涂层的藤壶脱除性能。对于0.1-1％海泡石的含量，观察到的改善为从约14％到约32％。对于包含3.5％(试样018)和7％海泡石(试样019)的试样，与未填充的PDMS基涂层相比没有显著改善。对于试样20(10％海泡石)观察到的结果可能归因于操作中的人工因素(artefact)。
[0051]优选地，涂层可以包含碳纳米管和海泡石(图3)。优选地，涂层可以包含以重量计0.05-0.1％的碳纳米管和以重量计1-3.5％的海泡石。
[0052]在图4和5中，将试样021(0.05％CNT+1％海泡石)、022(0.05％CNT+3.5％海泡石)、023(0.1％CNT+1％海泡石)和024(0.1％CNT+3.5％海泡石)的藤壶脱除改善与试样007(0.05％CNT)、008(0.1％CNT)、017(1％海泡石)、018(3.5％海泡石)进行比较。看上去具有混合的填料的改善可能不是明显归因于碳纳米管或海泡石。
[0053]藤壶沉积研究(图6和7)显示，与未填充的涂层(试样1c)相比，浸渍48h之后碳纳米管的存在(图6)无法防止在这样的涂层上的沉积，浸渍24h之后只能观察到轻微的防止。关于包含海泡石的涂层(图7)，可以注意到这样的涂层与未填充的PDMS基涂层相比具有更好的抗沉积活性。然而，与聚苯乙烯或玻璃载体(数据未示出)相比，包含海泡石和/或碳纳米管的PDMS基涂层明显防止甲壳类动物的附着。
[0054]本发明的涂层具有不是对环境有毒或危险的优点。确定金星幼虫死亡百分比(表3)。
  试样  24小时后的平  均％死亡率  24小时后95％  置信区间  48小时后的平  均％死亡率  48小时后95％  置信区间  1c  2.98  2.60  2.98  2.60  005  0.42  0.82  0.83  1.10  007  0.46  0.91  0.46  0.91  008  0.00  0.00  0.00  0.00  009  0.44  0.86  0.44  0.86  010  0.42  0.82  0.86  1.13  011  3.65  4.06  3.65  4.06  012  0.86  1.13  0.86  1.13  013  0.00  0.00  0.42  0.82  014  1.71  1.91  2.09  1.94  015  1.69  1.86  1.69  1.86  016  0.86  1.13  1.27  1.30
  017  2.55  3.32  2.52  3.31  018  3.75  2.62  4.19  2.55  019  0.00  0.00  0.00  0.00  020  1.39  1.40  0.56  1.03  021  8.16  5.34  8.16  5.34  022  5.83  4.32  3.75  4.02  023  6.71  6.07  6.71  6.07  024  6.27  5.92  6.27  5.92
表3：24和48小时后平均％死亡率
[0055]注意到低水平死亡率(表3)，这与死亡率的背景(即内部实验室对照的背景)水平一致。也有若干金星幼虫在试样边缘变干的一些情况。这解释了试样017、018和021-024上较高水平的死亡率(而不是任何毒性效果)。然而，没有注意到反常行为。
[0056]可以通过任何适合的方法加工该防污损和/或污损物脱除涂料。优选地，根据图8，可以通过使用两步法加工包含碳纳米管的防污损和/或污损物脱除涂料，该两步法在于形成包含碳纳米管的预混物，然后用螺旋桨混合和/或稀释该预混物以得到期望的组合物。
[0057]关于细胞移殖研究的试验过程按照Biological WorkshopManual的4.2节(BWM，AMBIO Biological evaluation workshop，University of Birmingham，UK，2005年4月21-22日；Ulva SporelingGrowth)。从海滨收集的植物释放出孢子。将孢子浓度调节至标准浓度，例如1×10⁶孢子/ml。将每一涂层试样(表2)浸渍在30升蒸馏水中1周，然后在黑暗中在移殖细胞(海洋藻类石莼的孢子)的存在下，浸渍在人造海水中1小时，此后加入生长介质。接着在照亮的培育箱中培育该试样6天，每2天更新介质。通过测量存在的叶绿素的量来对每一载物片上生物质进行定量。这通过使用例如平板读取器的原位荧光直接定量。
[0058]6天生长之后，通过原位荧光测定(Biological WorkshopManual的4.2.1节，AMBIO Biological evaluation workshop，University of Birmingham，UK，2005年4月21-22日)利用光合色素叶绿素的自发荧光借助于荧光读取器评价附着于表面的细胞(或生物质)的量，所述荧光读取器发射波长430nm、激发在试样表面上生长的藻类细胞叶绿体内所含的叶绿素的光，然后测量当色素回到“静止态”时发射的630nm光。这种生物质定量的方法的优点在于相对快速以及无破坏性。
[0059]通过在水通道装置中暴露于41.7Pa剪切应力来测定萌芽孢子附着的强度(Biological Workshop Manual的4.3.1节；AMBIOBiological evaluation workshop，University of Birmingham，UK，2005年4月21-22日)。该水通道装置容许由流速的测量确定精确的壁面剪切应力。流动通道可以容纳例如6个试样(具有或没有涂层的显微镜载物片)。可变高度床层系统(height bedding system)容许每个试样得到调节以使得表面与周围的通道壁齐平。在试样之前在长60cm的低长径比的通道截面中产生湍流。例如，高达4.9m·s^-1的海水(Instant Ocean)的流动产生高达56Pa的壁面剪切应力。试样对流动的暴露例如在5min时可以标准化。可以由例如使用Reynolds平均Navier-Stokes方程式的顺流压降测量来确定壁面剪切应力。
[0060]如图9所示，移殖到不同PDMS基涂层上的孢子量之间没有显著差异。看上去所测试的涂层都适宜于海洋藻类石莼的孢子。关于石莼生物质显著高于对照(1c)的试样008，该观察结果可能反映石莼孢子的初始沉积密度上的差异。
[0061]为了评价孢子对不同表面的粘附，使PDMS基涂层暴露于41.7Pa力的海水流，以便除去最大量的孢子。然后数出留在涂层表面上的细胞数并且确定分离的细胞的百分比(图10-15)。
[0062]看上去碳纳米管(图10)或海泡石(图11)的存在能够使PDMS基涂层提高从涂层表面分离的细胞百分比。换句话说，在包含圆柱形纳米填料的PDMS基涂层上，海洋藻类石莼的孢子的附着不如在不含填料的PDMS涂层上牢固。因此聚合物的污损物脱除性能得到改善。
[0063]优选地，如图10所示，涂层可以包含以重量计0.01-2.5％的碳纳米管，更优选0.05-0.5％，甚至更优选以重量计0.1％的碳纳米管。
[0064]优选地，如图11所示，通过使用预混物加工涂层，该预混物接着通过使用螺旋桨混合和/或稀释。
[0065]优选地，如图12所示，PDMS基涂层可以包含以重量计0.1％-10％的海泡石。
[0066]优选地，该涂层可以包含碳纳米管和海泡石(图13)。优选地，该涂层可以包含以重量计0.05-0.1％的碳纳米管和以重量计1-3.5％的海泡石。
[0067]在图14中，试样007(0.05％CNT)、017(1％海泡石)和018(3.5％海泡石)的石莼萌芽孢子去除与试样021(0.05％CNT+1％海泡石)和022(0.05％CNT+3.5％海泡石)进行比较。看上去包含混合的填料(0.05％碳纳米管下)的涂层上的石莼萌芽孢子去除可能很大程度上归因于碳纳米管。然而，试样008(0.1％CNT)、017(1％海泡石)、018(3.5％海泡石)的石莼萌芽孢子去除与试样023(0.1％CNT+1％海泡石)和024(0.1％CNT+3.5％海泡石)的比较(图15)显示，在0.1％碳纳米管下，混合的填料呈现增加的石莼萌芽孢子去除，表明碳纳米管与海泡石之间的协同效果。
[0068]碳纳米管对PDMS基组合物粘度、特别是前体A的粘度性能的影响，使得对于本发明的具体实施方案，其中组合物的圆柱形纳米填料至少包含碳纳米管，即其中圆柱形纳米填料包括碳纳米管和一种或多种不是碳纳米管的其它圆柱形纳米填料的组合物、或者其中圆柱形纳米填料由碳纳米管组成的组合物，可以设想通过刷子或油漆辊筒涂覆该前体。
[0069]碳纳米管对它们所掺入其中的聚合物成分的粘度、尤其是前体A的粘度的影响在图16中得到说明。含有多壁碳纳米管的前体A的粘度与含有粘土基填料的更多的标准组合物相比显著得到提高。
[0070]如图17所示，前体A的粘度随着例如碳纳米管的尺寸、直径和纯度的不同参数而变化。
[0071]看上去碳纳米管少于1wt％的填料含量容许粘度显著提高，更尤其是使用没有经受合成后处理的碳纳米管。这些纳米管引起具有0.2-0.3wt％的非常低的填料含量的聚合物粘度的显著提高。该令人惊讶的粘度提高由未加工的碳纳米管对聚硅氧烷聚合物的很高亲和力来解释，如借助于“粘结橡胶”试验而进行的测量所示(表4)。该试验的实验过程在于在25℃下用30mL溶剂(庚烷)提取3.5g前体A/碳纳米管混合物4小时。在离心分离并蒸发掉溶剂之后，将干燥残余物称重以便确定粘结到碳纳米管的PDMS聚合物的量。表3显示与例如Cloisite 30B的小片型填料相比，圆柱形纳米填料、碳纳米管或海泡石对前体A具有更高的亲和力。
  组成  每克填料粘结的PDMS量  (以g计)  评价  0.5wt％碳纳米管(MWNTs)  0.1wt％碳纳米管(MWNTs)  60  107  优异的  亲和力  5wt％海泡石  0.5wt％海泡石  1.2  2.5  良好的  亲和力  0.5wt％cloisite 30B  ～0.1  无亲和力
表4：碳纳米管对组合物的聚合物基质的亲和力
[0072]因此，含有少量碳纳米管的前体A的粘度性能容许它通过刷子、油漆辊筒、喷涂或手工板涂布器进行涂覆，以便涂布材料的表面。然而，可以经由任何适合的手段进行本发明组合物对载体或表面的涂覆。例如，可以通过注塑或通过浇铸进行涂覆。