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1、(10)申请公布号 CN 103130231 A (43)申请公布日 2013.06.05 CN 103130231 A *CN103130231A* (21)申请号 201110382030.X (22)申请日 2011.11.25 C01B 33/16(2006.01) (71)申请人 航天特种材料及工艺技术研究所 地址 100074 北京市丰台区云岗北里 40 号 院 (72)发明人 金兆国 周清 詹万初 邹军锋 张昊 (74)专利代理机构 北京金信立方知识产权代理 有限公司 11225 代理人 朱梅 司丽春 (54) 发明名称 一种二氧化硅气凝胶材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明。
2、提供一种透光、 隔热保温、 隔声的新型 二氧化硅气凝胶材料及其制备方法。所述二氧化 硅气凝胶材料具有提高的韧性强度、 较高的透明 度、 无裂纹、 轻质低密度、 尤其大块状等特点。 除可 用于保温隔热、 隔声的玻璃幕墙、 门、 窗等节能建 筑领域， 还可用于航空航天、 石油石化、 新能源、 船 舶、 制冷等领域， 具有良好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 103130231 A CN 103130231 A *CN103130231A* 1/2。
3、 页 2 1. 一种二氧化硅气凝胶材料， 其由硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子水、 凝胶颗粒结构交联 剂、 凝胶孔洞修饰剂、 催化剂、 疏水改性剂制备。 2. 如权利要求 1 所述的二氧化硅气凝胶材料， 其中， 所述硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子 水、 催化剂的摩尔比为 1 1 20 1 20 1 20 ； 凝胶颗粒结构交联剂的加入量为 硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子水和催化剂体系总重量的 0.1 10wt； 凝胶孔洞修饰剂的加 入量为硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子水和催化剂体系总重量的 1 50wt； 疏水改性剂的醇 溶液的浓度为 5 10wt， 其用量为硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子水和催化。
4、剂体系总重量的 50 100wt。 3. 如权利要求 1 所述的二氧化硅气凝胶材料， 其中， 所述硅酯或硅烷为选自正硅酸甲 酯、 正硅酸乙酯、 甲基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基 硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。 4. 如权利要求 1 所述的氧化硅气凝胶材料， 其中， 所述凝胶颗粒结构交联剂选自聚乙 二醇、 聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺、 聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸、 聚醚多元醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚马 来酸酐、 纤维素中的一种或两种以上的组合。 5. 如权利要求 1 所述的二氧化硅气凝胶材料， 其中， 所述凝胶孔洞修饰剂为。
5、选自 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 四氢呋喃、 丙三醇、 异丙醇、 乙酸乙酯、 环己烷、 环己 醇、 环己酮、 乙二胺、 乙烯酮中的一种或两种以上的组合。 6. 如权利要求 1 所述的二氧化硅气凝胶材料， 其中， 所述催化剂为选自由氢氟酸、 氨 水、 氟化胺、 四甲基氢氧化氨和氨水 / 盐酸组成的组中的一种或两种以上的组合。 7. 如权利要求 1 所述的二氧化硅气凝胶材料， 其中， 所述疏水改性剂为选自六甲基二 硅氮烷、 三甲基氯硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 三甲基甲氧基硅烷、 三 甲基乙氧基硅烷组成的组中的一种或两种以上的组合。 8. 一种二氧。
6、化硅气凝胶材料的制备方法， 其包括如下步骤 ： (1) 溶胶 - 胶凝制备 ： 将硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子水按摩尔比为 1 1 20 1 20 混合均匀后， 逐渐加入凝胶颗粒结构交联剂和凝胶孔洞修饰剂并搅拌均匀， 再以硅酯或 硅烷与催化剂的摩尔比为 1 1 20 的量加入催化剂， 搅拌均匀后得到硅溶胶 ； 然后将所 述硅溶胶灌装于容器中密封后室温下或置于 10 60的烘箱中， 形成凝胶 ； 其中， 所述凝胶颗粒结构交联剂的加入量为硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子水和催化剂体 系总重量的 0.1 10wt ； 所述凝胶孔洞修饰剂的加入量为硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子水和催化剂体系总重量 的。
7、 1 50wt ； (2) 凝胶老化、 疏水化、 溶剂置换 ： 将步骤 (1) 中制备的凝胶室温下或置于 10 60 的烘箱中老化 12 120h ； 向该凝胶容器中加入疏水改性剂的醇溶液， 密封后室温下或置于 10 60的烘箱中疏水化 12 120h ； 将容器中的溶剂体系倒出， 并倒入无水醇溶剂浸没 凝胶， 进行溶剂置换 ； 经过 12h 后更换醇溶剂， 如此反复进行溶剂置换 2 10 次 ； 其中， 所述疏水改性剂的醇溶液的浓度为 5 10wt， 醇溶液的用量为硅酯或硅烷、 醇 溶剂、 去离子水和催化剂体系总重量的 50 100 wt ； (3) 超临界干燥处理 ： 将步骤 (2) 中制。
8、备的凝胶放入干燥釜中进行如下步骤的超临界 二氧化碳干燥 ： 向干燥釜中注入816MPa二氧化碳 ； 在4080下， 使二氧化碳介质以 权 利 要 求 书 CN 103130231 A 2 2/2 页 3 100 1000L/h 流量流入分离釜并与带入的醇溶剂分离 ； 分离完全后以 1 6MPa/h 的速度 释放压力， 直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡。 权 利 要 求 书 CN 103130231 A 3 1/9 页 4 一种二氧化硅气凝胶材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种二氧化硅气凝胶材料及其制备方法， 特别是涉及一种低密度、 低 热导率、 韧性的、 透明的、 无裂纹。
9、大块状二氧化硅气凝胶材料及其制备方法。 背景技术 0002 气凝胶材料是一种分散介质为气体的凝胶材料， 是由胶体粒子或高聚物分子相互 聚积构成的一种具有网络结构的纳米多孔性固体材料， 该材料具有孔隙率高、 透光率高、 比 表面积大、 密度小、 热导率低等显著特点， 在热学、 声学、 光学、 微电子、 粒子探测等方面均有 很广阔的应用潜力。 0003 具有较高透光率的气凝胶材料用于玻璃窗夹层中， 既可满足采光照明、 同时又可 阻隔室内外的热能交换， 具有明显的建筑节能效果， 代替目前市场上的中空玻璃、 真空玻 璃， 可用于民用建筑门窗、 大型设施顶棚等， 能达到建筑物内采光、 节能、 隔声等目的。
10、。 0004 基于常规二氧化硅气凝胶材料研究成果， 在透光气凝胶制备方面也有一些研究报 道， 如 Nicholas Leventis(Acc Chem Res， 2007， 40 ： 874-884) 在二氧化硅湿凝胶阶段加入 聚氨酯柔性长链进行改性， 既能基本保持气凝胶原有的低热导率、 透光性能， 还能降低材料 脆性。 0005 中国专利 CN200720077474.1 报道了一种夹层玻璃填充 SiO2气凝胶材料提高建筑 节能性能， 其通过在气凝胶材料中填充有大量的无机纤维来降低气凝胶的脆性、 减少裂纹 存在， 但大大影响玻璃的透光率 ； 中国专利 CN200910193595.6 报道了。
11、采用酸 / 碱二步催化 法控制工艺条件制备了透明气凝胶薄膜材料， 但未报到可用于夹层玻璃的透明大块体气凝 胶材料 ； 中国专利 CN200720077474.1 报道了采用氧化物纳米线增强气凝胶材料的方法制 得了一种透明块体的气凝胶材料， 但未提及材料的密度、 热导率、 疏水性、 柔韧性性、 强度等 性能以及是否可用于节能玻璃 ； 日本专利 JP09098073 报道了采用氢氟酸处理玻璃表面， 然 后再复合薄层 SiO2气凝胶材料， 起到降低热传导的节能作用， 但不适合于夹层玻璃。 0006 综上， 虽有较多关于改善或提高二氧化硅气凝胶各方面性能的研究报道， 但是距 提供综合性能良好的气凝胶材。
12、料的要求仍有较大差距， 即无法一次性获得一种既透明、 无裂纹又具有良好柔韧性、 低密度的大块状气凝胶材料。即使国际上气凝胶最具实力的 Aspen、 Cabot 公司对于节能玻璃用透光、 块状气凝胶也只是采用同硅源的聚二甲基硅氮烷 (PDMS)及其衍生物改善或提高二氧化硅气凝胶的性能。 本发明采用含羟基低分子量高分子 作为气凝胶分子结构改性剂， 采用优化后的一步催化法溶胶 - 凝胶工艺结合超临界二氧化 碳干燥技术直接制得二氧化硅气凝胶， 既大大简化了制备工艺， 又可一次性直接制得低密 度、 韧性的透明、 无裂纹大块状二氧化硅气凝胶材料。 发明内容 0007 因此， 本发明的一个目的是提供了一种透。
13、光、 隔热保温、 隔声的新型二氧化硅气凝 胶材料， 其具有提高的韧性强度、 较高的透明度、 无裂纹、 轻质低密度、 尤其大块状等特点。 说 明 书 CN 103130231 A 4 2/9 页 5 0008 本发明的另一目的是提供所述二氧化硅气凝胶材料的制备方法。 0009 本发明的二氧化硅气凝胶材料由硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子水、 凝胶颗粒结构交 联剂、 凝胶孔洞修饰剂、 催化剂、 疏水改性剂制备。 0010 其中， 所述硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子水、 催化剂的摩尔比为 1 1 20 1 20120 ； 凝胶颗粒结构交联剂的加入量为硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子水和催化剂体系 总重量。
14、的 0.1 10wt； 凝胶孔洞修饰剂的加入量为硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子水和催化 剂体系总重量的 1 50wt ； 疏水改性剂的醇溶液的浓度为 5 10wt， 醇溶液的用量为 硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子水和催化剂体系总重量的 50 100wt。 0011 其中， 所述硅酯或硅烷为选自由正硅酸甲酯、 正硅酸乙酯、 甲基三甲氧基硅烷、 甲 基三乙氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧 基硅烷中的一种或两种以上的组合 ； 优选的是， 所述硅酯或硅烷为正硅酸甲酯、 正硅酸乙酯 或两种的组合。 0012 其中， 所述凝胶颗粒结构交联剂为含有羟基、 羧。
15、基、 氨基等官能团可与硅羟基缩合 的有机高分子， 其选自聚乙二醇、 聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺、 聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸、 聚醚多 元醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚马来酸酐、 纤维素中的一种或两种以上的组合 ； 优选的是， 所述凝 胶颗粒结构交联剂为聚乙二醇、 聚乙烯醇、 聚醚多元醇， 或其组合 ； 所述聚醚多元醇例如聚 氧化丙烯二醇、 聚四氢呋喃二醇、 四氢呋喃 - 氧化丙烯共聚二醇等。 0013 其中， 所述凝胶孔洞修饰剂为选自由 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 四 氢呋喃、 丙三醇、 异丙醇、 乙酸乙酯、 环己烷、 环己醇、 环己酮、 乙二胺、 乙烯酮中的一种或两 种以。
16、上的组合 ； 优选的是， 所述凝胶孔洞修饰剂为 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 四氢呋喃， 或其组合。其中， 所述催化剂为选自由氢氟酸、 氨水、 氟化胺、 四甲基氢氧化氨和 氨水 / 盐酸组成的组中的一种或两种以上的组合， 优选的是， 所述催化剂为氨水或氟化胺、 氨水 / 盐酸。 0014 其中， 所述疏水改性剂为选自由六甲基二硅氮烷、 三甲基氯硅烷、 二甲基二甲氧基 硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 三甲基甲氧基硅烷、 三甲基乙氧基硅烷组成的组中的一种或两 种以上的组合， 优选的是， 所述疏水改性剂为六甲基二硅氮烷或三甲基氯硅烷。 疏水改性剂 配制成一定浓度的醇溶液后使用。
17、。 0015 本发明的二氧化硅气凝胶材料的制备方法为所述硅酯或硅烷、 凝胶颗粒结构交联 剂、 凝胶孔洞修饰剂、 催化剂、 疏水改性剂在液相溶剂体系中经一步催化法溶胶 - 凝胶工艺 结合超临界二氧化碳干燥工艺制得。 0016 其中， 所述液相溶剂体系为去离子水和醇溶剂的混合物， 其中去离子水一部分作 为溶剂， 一部分作为反应原料使硅酯或硅烷发生水解反应。所述醇溶剂为选自由甲醇、 乙 醇、 正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或两种以上的组合， 优选为甲醇、 乙醇、 甲醇与乙醇 的组合， 更优选为乙醇。 0017 本发明的二氧化硅气凝胶材料的制备方法具体包括如下步骤 ： 0018 (1) 溶胶 - 胶凝。
18、制备 ： 将硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子水按摩尔比为 1 1 20 1 20 混合均匀后， 逐渐加入凝胶颗粒结构交联剂和凝胶孔洞修饰剂并搅拌均匀， 再 以硅酯或硅烷与催化剂的摩尔比为 1 1 20 的量加入催化剂， 搅拌均匀后得到硅溶胶 ； 然后将所述硅溶胶灌装于容器中密封后室温下或置于 10 60的烘箱中， 形成凝胶 ； 说 明 书 CN 103130231 A 5 3/9 页 6 0019 其中， 所述凝胶颗粒结构交联剂的加入量为硅酯或硅烷、 醇溶剂、 去离子水和催化 剂体系总重量的 0.1 10wt， 优选为 1 5wt ； 0020 所述凝胶孔洞修饰剂的加入量为硅酯或硅烷、 醇溶剂、。
19、 去离子水和催化剂体系总 重量的 1 50wt， 优选为 10 20wt。 0021 (2) 凝胶老化、 疏水化、 溶剂置换 ： 将步骤 (1) 中制备的凝胶室温下或置于 10 60 ( 优选为 30 50 ) 的烘箱中老化 12 120h( 优选为 48 72h) ； 向该凝胶容器中 加入疏水改性剂的醇溶液， 密封后室温下或置于 10 60 ( 优选为 30 50 ) 的烘箱中 疏水化12120h(优选为4872h) ； 将容器中的溶剂体系倒出， 并倒入无水醇溶剂浸没凝 胶， 进行溶剂置换。经过 12h 后更换醇溶剂， 如此反复进行溶剂置换 2 10 次， 优选为 5 7 次 ； 0022 。
20、其中， 所述疏水改性剂的醇溶液的浓度为 5 10wt， 醇溶液的用量为硅酯或硅 烷、 醇溶剂、 去离子水和催化剂体系总重量的 50 100 wt。 0023 (3) 超临界干燥处理 ： 将步骤 (2) 中制备的凝胶放入干燥釜中进行如下步骤的超 临界二氧化碳干燥 ： 向干燥釜中注入 8 16MPa 二氧化碳 ； 在 40 80下， 使二氧化碳 介质以 100 1000L/h 流量流入分离釜并与带入的醇溶剂分离 ； 分离完全后以 1 6MPa/h 的速度释放压力， 直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡。 0024 有益效果 0025 (1) 二氧化硅气凝胶是由二氧化硅颗粒堆积而成的网络结构。现有。
21、技术中的二氧 化硅气凝胶由于颗粒间缺少有效化学键的连接， 使其相互间作用力不大， 反而内部应力很 大， 容易破碎、 形成裂纹。而本发明采用增加有机高分子交联剂方式， 在颗粒间引入柔性长 链， 加强凝胶空间网络的连结力， 降低材料脆性， 因此， 获得的二氧化硅气凝胶材料具有完 整无裂纹、 韧性、 大块状的特点。 0026 (2) 实现气凝胶材料的透光率高， 必须对凝胶颗粒以及凝胶孔洞的尺寸进行控制， 使其颗粒和孔洞尺寸小于可见光半波长时， 降低可见光的反射、 散射和折射。 本发明采用凝 胶修饰剂对凝胶颗粒和孔洞进行尺寸控制， 使其直径在可见光半波长之下， 因此， 获得的气 凝胶材料具有高透明度的。
22、特点。 0027 (3) 本发明采用一步催化法溶胶 - 凝胶工艺即可制得具有 (1)、 (2) 特点的气凝胶 材料， 与常用的酸碱催化二步法溶胶 - 凝胶工艺相比， 具有工艺简单、 易于工业化生产的特 点。更重要的是由于溶胶 - 凝胶过程的缩短使得凝胶颗粒以及凝胶孔洞尺寸得以更好控 制， 结合后续超临界二氧化碳干燥技术制得透明、 无裂纹、 大块状二氧化硅气凝胶材料， 满 足节能玻璃窗透明、 隔热、 隔声的要求。 0028 本发明所制备的二氧化硅气凝胶材料具有低密度、 低热导率、 韧性、 透明、 无裂纹、 大块状的特点， 除可用于保温隔热、 隔声的玻璃幕墙、 门、 窗等节能建筑领域， 还可用于航。
23、空 航天、 石油石化、 新能源、 船舶、 制冷等领域， 具有良好的应用前景。 具体实施方式 0029 所用硅酯或硅烷为 Aldrich 公司， 其它试剂为国药集团试剂公司北京分公司。密 度测试方法为 GB/T 5480-2008， 疏水性测试方法为 GB/T 5480-2008， 室温热导率测试方法 为 GB/T 13350-2000。 说 明 书 CN 103130231 A 6 4/9 页 7 0030 实施例 1 ： 0031 (1) 溶胶 - 胶凝制备 ： 取 1520g 正硅酸甲酯， 并以正硅酸甲酯、 甲醇、 去离子水按 摩尔比 1 10 10 比例混合均匀后， 逐渐加入正硅酸甲酯、。
24、 甲醇、 去离子水的总重量的 1wt的聚乙二醇 1000 作为凝胶颗粒结构交联剂和正硅酸甲酯、 甲醇、 去离子水的总重量 的 10wt的 N， N- 二甲基甲酰胺作为凝胶孔洞修饰剂， 搅拌均匀， 再按正硅酸甲酯与催化剂 摩尔比为10.05加入氨水搅拌均匀后得到硅溶胶 ； 然后将硅溶胶灌装于400x400mm的平 板模具中密封后 20下静置， 2h 后形成凝胶。 0032 (2) 凝胶老化、 疏水化、 溶剂置换 ： 将步骤 (1) 中制备的凝胶室温下老化 72h ； 向该 平板模具中加入 3000g 的质量百分含量为 5wt的六甲基二硅氮烷的甲醇溶液使凝胶完全 浸没， 密封后室温下放置 72h 。
25、进行疏水化处理 ； 将容器中的甲醇溶剂倒出， 并倒入无水甲醇 溶剂浸没凝胶， 进行溶剂置换。2 天后更换甲醇溶剂， 如此反复进行溶剂置换 5 次。 0033 (3) 超临界干燥处理 ： 将步骤 (2) 中制备的凝胶取出放入干燥釜中进行如下步骤 的超临界二氧化碳干燥 ： 向干燥釜中注入 10MPa 二氧化碳保持 5h ； 逐渐升温至 50， 使二 氧化碳介质以 500L/h 流量流入分离釜并与甲醇溶剂分离 ； 分离完全后以 2MPa/h 的速度释 放压力， 直至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡， 由此得到本发明的二氧化硅气凝胶 材料。 0034 经测试， 本实施例所制得的二氧化硅气凝胶的尺寸为。
26、 400x400x20mm， 密度为 0.09g/cm3， 室温热导率为 0.011W/mK， 可见光透过率为 91， 无明显裂纹并且具有良好的 韧性。 0035 采用与实施例 1 相同的方式进行实施例 2 20。 0036 表 1 为各实施例所采用的原料及其比例条件。 0037 说 明 书 CN 103130231 A 7 5/9 页 8 0038 说 明 书 CN 103130231 A 8 6/9 页 9 0039 说 明 书 CN 103130231 A 9 7/9 页 10 0040 说 明 书 CN 103130231 A 10 8/9 页 11 0041 表 2 各实施例凝胶、 老化、 疏水化和二氧化碳超临界干燥工艺条件 0042 0043 说 明 书 CN 103130231 A 11 9/9 页 12 0044 表 3 由各实施例制得的二氧化硅气凝胶材料的性能参数 0045 0046 可见， 本发明所制备的二氧化硅气凝胶材料具有低密度、 低热导率、 韧性、 透明、 无 裂纹、 大块状的特点， 除可用于保温隔热、 隔声的玻璃幕墙、 门、 窗等节能建筑领域， 还可用 于航空航天、 石油石化、 新能源、 船舶、 制冷等领域， 具有良好的应用前景。 说 明 书 CN 103130231 A 12 。