超临界COSUB2/SUB制备结晶聚丙烯的方法.pdf

本发明公开了一种超临界CO2制备结晶聚丙烯的方法。包括如下步骤：将成核剂和聚丙烯在高压或超临界CO2状态下进行溶胀增塑聚合物，即获得本发明的聚丙烯。本发明的方法所获得的结晶聚丙烯的结晶度提高10～14％，透明性提高，制备方法较为简单可靠，由于成核剂是先溶解于高压或超临界CO2中，然后以分子状态渗透到聚丙烯的基体中，由于成核剂的极性大于聚丙烯，因此成核剂在聚丙烯基体中聚集，并以纳米粒子均匀分散于聚丙烯中，在聚丙烯熔融降温结晶过程中，以纳米粒子分散的成核剂作为成核中心，引导聚丙烯结晶，可以改善聚丙烯的晶型，提高聚丙烯的结晶度，改善聚丙烯的透明性，克服了现有技术存在的成核剂分散粒度大，分布不均匀，用量大，成核效果差缺陷。

1.  一种超临界CO₂制备结晶聚丙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将成核剂和聚丙烯在高压或超临界CO₂状态下进行溶胀增塑聚合物，即获得本发明的结晶聚丙烯；
所说的成核剂为MD、磷酸盐类、磷酸2，2-甲叉-(4，6-二叔丁基苯基)-钠粉末或S20中的一种。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶胀增塑聚合物的压力为1～10Mpa。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，温度为25℃～80℃。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，时间为0.2～10小时。

5.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于，时间为0.5～2小时。

6.  根据权利要求2所述的方法，其特征在于，温度为40℃～60℃。

7.  根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，成核剂与聚丙烯的重量比为：成核剂∶聚丙烯＝0.1～10∶1000。

超临界CO₂制备结晶聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯的制备方法，尤其涉及结晶聚丙烯的制备方法。
背景技术
聚丙烯，简称PP是近年来合成树脂中增长速度最快、新品开发最为活跃的品种之一，其热性能和机械性能的优异结合使其在许多领域如注塑和纤维生产中得到广泛应用，这种通用性加上其经济性，使PP很快成为最重要的热塑性产品之一。
虽然结晶聚合物和非晶聚合物在化学结构上没有什么差别，但它们的物理机械性能却有相当大的不同。如聚丙烯有等规和无规聚丙烯之分，等规聚丙烯(iPP)是结晶性高聚物，一般结晶度为30％～70％，晶区的密度为0.935g/cm³，非晶区的密度为0.851g/cm³。有着质轻、价廉、无毒、无味等特点，而且还具有耐腐蚀、机械强度高等优点，是很好的塑料，亦可纺丝。无规聚丙烯(rPP)由于丙烯单体单元上甲基呈无规分布，高分子链不能结晶。
为了进一步提高PP的性能，人们进行了高结晶度PP的制备技术的开发与研究。处理过的PP具有优良的透明性和光泽度，较高的热变形温度(一般＞110℃，有的高达135℃以上)，可与PET、PVC和PS等相媲美。PP与其他透明材料如PVC、PS、PET(PBT)、PC、AS相比具有许多优点。
提高PP结晶度的方法一般采用向iPP中添加成核剂，利用成核剂的晶型导向作用，使聚丙烯分子按照成核剂的晶型进行结晶，并提高结晶效率，如专利US6500964，WO02078924，WO02100934，CN1294136，CN1432594，CN1167753，CN1386783或文献“Journal Applied PolymerScience，1991，42：2739”、“化工学报，1992，43(5)：615”、“Journal AppliedPolymer Science，1994，52：591”、“Therm Anal Calorim，2000，59：497-508”、“Polymer Engineering Science，1998，38：516”、“高分子材料科学与工程，2001，17(2)：125”等公开的方法。所述方法分为两种，第一种方法是将将成核剂，如山梨醇类成核剂、有机磷酸盐类成核剂、羧酸金属盐类成核剂、芳香族羧酸金属皂、高分子成核剂等溶于易挥发的溶剂中，将成核剂溶液与聚丙烯粒料或粉料混合，溶剂挥发后，成核剂均匀附着于PP粒料或粉料表面，所得PP粒料或粉料在加工成型过程中，附着于表面的成核剂通过剪切搅拌作用分散于PP熔体中，成核剂起到导向结晶作用。这种方法存在的不足在于两个方面，一是过程中要使用有机溶剂，不但造成环境的污染，而且溶剂的回收使成本提高，二是这种方法不能使成核剂均匀分散于PP基体中，成核剂在PP基体中分散粒度较大，成核效率和成核效果差。第二种方法是将成核剂与PP粒料或粉料一起置于高温下熔融捏合如螺杆挤出机中的捏合，由于成核剂具有一定的极性，与PP分子的相容性较差，成核剂在与PP共同捏合过程中，成核剂团聚体不能实现细微分散，更不能实现纳米分散，不仅成核剂用量大，而且成核效率低。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种超临界CO2制备结晶聚丙烯的方法，以克服现有技术存在的成核剂分散粒度大，分布不均匀，用量大，成核效果差缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
本发明利用超临界CO₂能够溶胀增塑聚合物，并且能够将溶解于其中的小分子物质携带入聚合物基体中的特性，将小分子物质如纳米粒子或其前体、化学修饰剂或成核结晶剂携带引入聚合物基体中，以提高PP结晶度。
本发明的方法包括如下步骤：
将成核剂和聚丙烯放入反应器中，向反应器内通入CO₂，在超临界CO₂状态下进行溶胀增塑聚合物，优选的压力为1～10Mpa，温度为室温℃～130℃，时间为0.2～10小时，即获得本发明的聚丙烯。
聚丙烯与成核剂的重量比为：
成核剂∶聚丙烯＝0.1～10∶1000。
所说的成核剂为MD、S20、磷酸盐类、磷酸2，2-甲叉-(4，6-二叔丁基苯基)-钠粉末中的一种；
MD是在第一代成核透明剂山梨醇缩二苯甲醛(日本，新日本化学品公司生产)的基础上加入取代基，如烷基、烷氧基、硫、氧等并引入侧链杂原子的山梨醇类成核剂，称为第二代成核剂。该成核剂的结构通式和制备方法在专利US6500964和其他文献中已有公开的报道，或可以采用市售产品，如新日本理化グルオ-ル公司生产，有市售产品。
S20成核剂为一种松香提取物脱氢枞酸的金属盐，专利CN1386783、CN1198766、CN1294136报道了这种物质；
所说的磷酸盐类成核剂在CN1432594中给出了化学名称和结构。
试验方法：
(1)取溶胀渗透后的PP膜片，用乙醇清洗去膜片表面的成核剂粉末，室温下解析24h后进行DSC分析：先将膜片在DSC内加热至200，熔融后使其在DSC分析池内部自然冷却重结晶，待温度降至30，再进行DSC分析(分析条件同前)，记录ΔH_m和T_m。ΔH_m代表聚合物的熔融焓，即DSC曲线的熔融峰面积，T_m代表聚合物的熔点，即DSC曲线的熔融峰尖所对应的温度值。
(2)对CO₂完全解析(使溶胀卸压后滞留在PP内的CO2脱附)过的膜片进行SEM分析，扫描其断面。采用FTIR扫描iPP中成核剂的存在。
采用上述方法对本发明的结晶聚丙烯60℃水浴条件下渗透了不同成核剂的熔点、熔融焓和相对结晶度的测试结果见表1，熔限见表2。
                           表1
成核剂  温度，℃  压力，MPa  度ρ，g/cm³ 峰面积，J/g 结晶度    T_m，℃
空白样     -         -          -          73.71      0.3527    166.45
S-20^*     60      14.28      0.56198      93.02      0.4451    166.10
MD         60      16.90      0.65179      99.41      0.4756    163.13
NA-18      60      18.00      0.68249      99.85      0.4778    162.52
NA-21      60      15.50      0.61872      100.3      0.4799    163.42
注：^*所用的聚丙烯为粉末状态，其余均为膜片。
                            表2
    成核剂    起始点，℃    终止点，℃    熔限，℃
    空白样    139.43        176.22        36.79
    S-20      144.02        169.88        25.86
    MD        141.93        170.16        28.23
    NA-18     142.63        169.87        27.24
    NA-21     144.77        168.79        24.02
采用上述方法获得的结晶聚丙烯，结晶度比原料的结晶度提高了10％～13％，晶区的密度为0.935g/cm³，非晶区的密度为0.851g/cm³。采用结晶度为65％的聚丙烯原料进行试验，经过本专利所提供的方法后，结晶度提高了10～15％。
由上述公开的方法可见，本发明的方法，所获得的结晶聚丙烯力学性能明显提高，透明性也得到改善，不仅如此，由于成核剂先溶于高压或超临界CO₂中，并以分子形态被输运到受CO₂溶胀地聚丙烯基体中，成核剂在聚丙烯基体中不仅分散均匀，而且成核计在聚丙烯基体中以纳米粒子分散，成核剂用量减少，成核效率提高，聚丙烯性能提高，而且制备方法较为简单可靠。
附图说明
图1渗透了NA21的iPP的红外谱图。
图2成核剂NA21的SEM图象。
图3渗透了NA-21成核剂的等规聚丙烯SEM图象。
图4为成核剂MD的SEM图像。
图5为渗透了MD成核剂的等规聚丙烯SEM图象。
图6为渗透S-20的rPP红外光谱图。
具体实施方式
                    实施例1
将250g成核剂NA21和1.25g聚丙烯(结晶度为35％)放入反应器中，向反应器内通入CO₂，在6Mpa，60℃下溶胀增塑聚丙烯，获得结晶度为48％以上，晶区的密度为0.935g/cm³，非晶区的密度为0.851g/cm³的结晶聚丙烯。其红外谱图见图1。其中，a为空白iPP样品，b为渗透NA-21的iPP样品。SEM照片见图2和图3。由图可见，NA21颗粒在聚丙烯基体内以纳米粒子的形式均匀分布，粒子尺寸在100nm左右，未见团聚的大粒子。
                    实施例2
将250g成核剂MD和1.25g聚丙烯(结晶度为35％)放入反应器中，向反应器内通入CO₂，在6Mpa，60℃下进行溶胀增塑无规聚丙烯，获得结晶度为47％以上，晶区的密度为0.935g/cm³，非晶区的密度为0.851g/cm³的结晶聚丙烯。其SEM照片见图4和图5。由图可见，MD确实渗透进入了聚丙烯内部，但是单晶的聚集现象比较明显，表明成核剂溶解于高压CO₂后以分子形态被输运到聚丙烯基体中，然后结晶聚集。
                    实施例3
将250g成核剂S20和1.0g聚丙烯(结晶度为35％)放入反应器中，向反应器内通入CO₂，在5Mpa，40℃下进行溶胀增塑聚丙烯，获得结晶度为44％以上，晶区的密度为0.935g/cm³，非晶区的密度为0.851g/cm³的结晶聚丙烯。其红外谱图见图6，其中，a：空白rPP样品，b：渗透S-20的rPP样品。