二氧化硅复合颗粒及其制备方法.pdf

本发明涉及二氧化硅复合颗粒及其制备方法。所述二氧化硅复合颗粒包含二氧化硅和含量为0.001重量%～10重量%的钛，其中，所述二氧化硅复合颗粒的平均粒径为30nm～500nm、粒径分布指数为1.1～1.5、一次颗粒的平均圆形度为0.5～0.85。

权利要求书二氧化硅复合颗粒，所述二氧化硅复合颗粒包含：
二氧化硅；和
含量为0.001重量%～10重量%的钛；
其中，所述二氧化硅复合颗粒的平均粒径为30nm～500nm，粒径分布指数为1.1～1.5，并且一次颗粒的平均圆形度为0.5～0.85。
如权利要求1所述的二氧化硅复合颗粒，其中，钛的含量为0.01重量%～9重量%。
如权利要求1所述的二氧化硅复合颗粒，其中，钛的含量为0.1重量%～5重量%。
如权利要求1所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述平均粒径为60nm～500nm。
如权利要求1所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述平均粒径为100nm～350nm。
如权利要求1所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述平均粒径为100nm～250nm。
如权利要求1所述的二氧化硅复合颗粒，其中，所述粒径分布指数为1.25～1.40。
如权利要求1所述的二氧化硅颗粒，其中，所述的一次颗粒的平均圆形度为0.6～0.8。
一种用于制备二氧化硅颗粒的方法，所述方法包括：
制备碱性催化剂溶液，所述溶液在含醇溶剂中含有浓度为0.6mol/L～0.85mol/L的碱性催化剂；和
以相对于所述醇为0.001mol/(mol·分钟)～0.01mol/(mol·分钟)的供给量向所述碱性催化剂溶液提供四烷氧基硅烷和有机钛化合物的混合溶液，其中在所述有机钛化合物中有机基团通过氧与钛原子结合，并相对于每分钟提供的所述四烷氧基硅烷和所述有机钛化合物的1mol的总供给量，以0.1mol～0.4mol的供给量向所述碱性催化剂溶液提供碱性催化剂。
如权利要求9所述的二氧化硅复合颗粒的制造方法，其中，所述碱性催化剂的浓度为0.63mol/L～0.78mol/L。
如权利要求9所述的二氧化硅复合颗粒的制造方法，其中，所述碱性催化剂的浓度为0.66mol/L～0.75mol/L。
如权利要求9所述的二氧化硅复合颗粒的制造方法，其中，所述四烷氧基硅烷和所述有机钛化合物的所述混合溶液的供给量相对于所述碱性催化剂溶液的所述醇为0.002mol/(mol·分钟)～0.009mol/(mol·分钟)。
如权利要求9所述的二氧化硅复合颗粒的制造方法，其中，所述四烷氧基硅烷和所述有机钛化合物的所述混合溶液的供给量相对于所述碱性催化剂溶液的所述醇为0.003mol/(mol·分钟)～0.008mol/(mol·分钟)。
如权利要求9所述的二氧化硅复合颗粒的制造方法，其中，相对于每分钟提供的所述四烷氧基硅烷和所述有机钛化合物的1mol的总供给量，所述碱性催化剂的供给量为0.14mol～0.35mol。
如权利要求9所述的二氧化硅复合颗粒的制造方法，其中，相对于每分钟提供的所述四烷氧基硅烷和所述有机钛化合物的1mol的总供给量，所述碱性催化剂的供给量为0.18mol～0.30mol。

说明书二氧化硅复合颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化硅复合颗粒及其制备方法。
背景技术
二氧化硅颗粒用作色调剂、化妆品、橡胶和研磨剂等的添加剂或主要成分，其作用在于例如改善树脂的强度、改善粉末的流动性或抑制填装。由于考虑到二氧化硅颗粒的性质很可能取决于二氧化硅颗粒的形状，因此已经提出了具有各种形状的二氧化硅颗粒。
例如，日本特开平1‑317115号公报（特许文献1）、7‑118008号公报（特许文献2）和4‑187512号公报（特许文献3）公开了非球形的二氧化硅颗粒，其中球形二氧化硅颗粒以链状连接。还公开了其中在不使用粘合剂时一次颗粒相互粘结的二氧化硅颗粒（例如，参见日本特开2003‑133267号公报（特许文献4））。
另外，提出了通过使突起物经化学键等与母颗粒粘结而使其表面呈凸起状的非球形形状的二氧化硅颗粒（例如，参见日本特开2002‑38049号公报（特许文献5）、2004‑35293号公报（特许文献6）、2008‑169102号公报（特许文献7）、2009‑78935号公报（特许文献8）、2009‑137791号公报（特许文献9）、2009‑149493号公报（特许文献10）和2009‑161371号公报（特许文献11））。
此外，例如，日本特开平11‑60232号公报（特许文献12）或特开2004‑203638号公报（特许文献13）公开了通过使球形二氧化硅颗粒聚结而形成的茧形二氧化硅颗粒或花生状双子形二氧化硅颗粒。
另外，日本特开JP‑A‑2004‑338969号公报(特许文献14)公开了表面经硅烷处理的球形二氧化硅‑二氧化钛细微粒，其中，钛原子的含量为0.001重量%～5重量%，粒径为0.15μm。
另外，日本特开JP‑A‑2005‑084295号公报(特许文献15)公开了使用复合氧化物微粒的色调剂，所述微粒的比表面积为300m2/g以下，并含有两种以上(至少包括Si)的金属原子。
发明内容
本发明的一个目的是提供形状不规则的二氧化硅颗粒，即使在温度湿度环境发生变动时其也能够抑制在待附着的目标物中的分散性的劣化以及待附着的目标物的流动性维持性的劣化。
采用以下手段完成以上目的。
根据本发明的第一方面，提供一种二氧化硅复合颗粒，所述二氧化硅复合颗粒包含二氧化硅和含量为0.001重量%～10重量%的钛；其中，所述二氧化硅复合颗粒的平均粒径为30nm～500nm，粒径分布指数为1.1～1.5，并且一次颗粒的平均圆形度为0.5～0.85。
根据本发明的第二方面，在第一方面的二氧化硅复合颗粒中，钛的含量可以为0.01重量%～9重量%。
根据本发明的第三方面，在第一方面的二氧化硅复合颗粒中，钛的含量可以为0.1重量%～5重量%。
根据本发明的第四方面，在第一方面的二氧化硅复合颗粒中，所述平均粒径可以为60nm～500nm。
根据本发明的第五方面，在第一方面的二氧化硅复合颗粒中，所述平均粒径可以为100nm～350nm。
根据本发明的第六方面，在第一方面的二氧化硅复合颗粒中，所述平均粒径可以为100nm～250nm。
根据本发明的第七方面，在第一方面的二氧化硅复合颗粒中，所述粒径分布指数可以为1.25～1.40。
根据本发明的第八方面，在第一方面的二氧化硅复合颗粒中，所述的一次颗粒的平均圆形度可以为0.6～0.8。
根据本发明的第九方面，提供一种用于制备二氧化硅颗粒的方法，所述方法包括：制备碱性催化剂溶液，所述溶液在含醇溶剂中含有浓度为0.6mol/L～0.85mol/L的碱性催化剂；和以相对于所述醇为0.001mol/(mol·分钟)～0.01mol/(mol·分钟)的供给量向所述碱性催化剂溶液提供四烷氧基硅烷和有机钛化合物的混合溶液，其中在所述有机钛化合物中有机基团通过氧与钛原子结合，并相对于每分钟提供的所述四烷氧基硅烷和所述有机钛化合物的1mol的总供给量，以0.1mol～0.4mol的供给量向所述碱性催化剂溶液提供碱性催化剂。
根据本发明的第十方面，在第九方面的二氧化硅复合颗粒的制造方法中，所述碱性催化剂的浓度可以为0.63mol/L～0.78mol/L。
根据本发明的第十一方面，在第九方面的二氧化硅复合颗粒的制造方法中，所述碱性催化剂的浓度可以为0.66mol/L～0.75mol/L。
根据本发明的第十二方面，在第九方面的二氧化硅复合颗粒的制造方法中，所述四烷氧基硅烷和所述有机钛化合物的混合溶液的供给量相对于所述碱性催化剂溶液的醇可以为0.002mol/(mol·分钟)～0.009mol/(mol·分钟)。
根据本发明的第十三方面，在第九方面的二氧化硅复合颗粒的制造方法中，所述四烷氧基硅烷和所述有机钛化合物的混合溶液的供给量相对于所述碱性催化剂溶液的醇可以为0.003mol/(mol·分钟)～0.008mol/(mol·分钟)。
根据本发明的第十四方面，在第九方面的二氧化硅复合颗粒的制造方法中，相对于每分钟提供的所述四烷氧基硅烷和所述有机钛化合物的1mol的总供给量，所述碱性催化剂的供给量可以为0.14mol～0.35mol。
根据本发明的第十五方面，在第九方面的二氧化硅复合颗粒的制造方法中，相对于每分钟提供的所述四烷氧基硅烷和所述有机钛化合物的1mol的总供给量，所述碱性催化剂的供给量可以为0.18mol～0.30mol。
根据本发明的第一至第八方面，与钛的含量不在上述范围内且二氧化硅颗粒的粒径、粒径分布指数和圆形度不满足上述范围的二氧化硅复合颗粒相比，可以提供一种形状不规则的二氧化硅复合颗粒，所述复合颗粒包含二氧化硅和钛，并且即使在温度湿度环境发生变动时其也能够抑制在待附着的目标物中的分散性的劣化以及待附着的目标物的流动性维持性的劣化。
根据本发明的第九至第十五方面，与其中四烷氧基硅烷、有机钛化合物和碱性催化剂未以上述关系的供给量提供给含有浓度在上述范围内的碱性催化剂的碱性催化剂溶液的二氧化硅复合颗粒制备方法相比，可以提供一种形状不规则的二氧化硅复合颗粒的制备方法，即使在温度湿度环境发生变动时所述方法也能够抑制在待附着的目标物中的分散性的劣化以及待附着的目标物的流动性维持性的劣化。
具体实施方式
下面将详细说明描述本发明实例的示例性实施方式。
二氧化硅复合颗粒
示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒包含二氧化硅和含量（在全部二氧化硅复合颗粒中的含量）为0.001重量%～10重量%的钛。
另外，示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的平均粒径为30nm～500nm，粒径分布指数为1.1～1.5，平均圆形度为0.5～0.85。
由于具有上述构成，即使在温度湿度环境发生变动时示例性实施方式的二氧化硅颗粒也能够抑制在附着目标物（例如，树脂颗粒、铁粉和其他粉末）中的分散性的劣化以及附着目标物的流动性维持性的劣化。
原因尚不明确，不过据认为理由如下。
具有所述体积平均粒径、粒径分布指数和平均圆形度的二氧化硅复合颗粒是具有粒径分布在适当的范围内均匀的特性的颗粒，而且具有比真球形更多的凹凸的不规则形状。
由于该二氧化硅复合颗粒在适当的范围内具有均匀的粒径分布，因此与具有更为宽泛的粒径分布的颗粒相比，颗粒间的粘着性较低，因而不太可能引起颗粒间的摩擦。结果，可以认为二氧化硅复合颗粒本身即具有优异的流动性。
此外，还认为由于二氧化硅复合颗粒具有大小适度的不规则形状，因此与球形形状（平均圆形度大于0.85的情况）的情况相比，在其附着于附着目标物时，由于嵌埋在附着目标物中或转动所导致的不均匀分布或偏移的发生被抑制，机械负荷造成的破坏的发生也被抑制。
因此，可以认为示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒抑制了在附着目标物中的分散性的劣化以及附着目标物的流动性维持性的劣化。
另外，因为示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒含有适当范围内的钛，因此与二氧化硅颗粒仅包含二氧化硅相比，吸湿性减小，换言之，当温度湿度环境发生变动（例如，在以夏季环境为代表的高温高湿环境和以冬季环境为代表的低温低湿环境之间的环境变动）时，水分保持量的变动减小，尤其是，可以认为抑制了特性变动（例如，二氧化硅复合颗粒本身的流动性）。
由以上内容可知，即使在温度湿度环境发生变动时示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒也能够抑制在附着目标物中的分散性的劣化以及附着目标物的流动性维持性的劣化。
以下将详细描述示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒。
示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒是氧化硅（二氧化硅：silica）已经与钛混合的复合颗粒，换言之，是钛以分散状态存在于包含二氧化硅的颗粒中的复合颗粒。
另外，钛在全部二氧化硅复合颗粒中的含量为0.001重量%～10重量%，优选为0.01重量%～9重量%，更优选为0.1重量%～5重量%。
钛的含量小于0.001重量%时，发生了因温度湿度环境变动所造成的二氧化硅复合颗粒特性的波动。
另一方面，当钛的含量超过10重量%时，在制造二氧化硅复合颗粒的情况中，这会引发有机钛化合物（特别是四烷氧基钛）的激烈反应，从而导致粗粉末的过多出现，或者粒径分布及形状的劣化，从而不能获得所需的粒径。特别是，在对二氧化硅复合颗粒施加机械负荷的情况中，颗粒倾向于具有缺陷，并且难以改善流动维持性。
如下测定钛的含量：使用荧光X射线分析仪XRF1500(由Shimadzu Corporation制造)获得颗粒中的构成元素的NET强度，并由以上的NET强度以及钛含量为0%和100%时的NET强度的标准曲线确定钛的含量。
平均粒径
示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的平均粒径为30nm～500nm，优选为60nm～500nm，更优选为100nm～350nm，进而更优选为100nm～250nm。
另外，所述平均粒径是所述二氧化硅复合颗粒的一次颗粒的平均粒径。
当二氧化硅复合颗粒的平均粒径小于30nm时，二氧化硅复合颗粒的形状倾向为球形，难以具有二氧化硅复合颗粒平均圆形度为0.50～0.85的形状。另外，即使颗粒具有不规则的形状，也难以抑制二氧化硅复合颗粒嵌埋在附着目标物中，并且难以实现附着目标物的流动维持性。
另一方面，当二氧化硅复合颗粒的平均粒径超过500nm时，在对二氧化硅复合颗粒施加机械负荷的情况中，颗粒倾向于具有缺陷，使得难以实现附着目标物的流动维持性。
关于二氧化硅复合颗粒的平均粒径的测定，将二氧化硅复合颗粒分散在粒径为100μm的树脂颗粒（聚酯，重均分子量Mw=50000）中，然后用SEM（扫描电子显微镜）装置观测100个所分散的二氧化硅复合颗粒的一次颗粒。平均粒径是指通过一次颗粒的图像分析获得的当量圆直径的累积频率中的50%直径(D50v)。
粒径分布指数
示例性实施反式的二氧化硅复合颗粒具有的粒径分布指数为1.1～1.5，优选为1.25～1.40。
另外，所述粒径分布指数是所述二氧化硅复合颗粒的粒径分布指数。
难以制备二氧化硅复合颗粒的粒径分布指数小于1.1的二氧化硅颗粒。
另一方面，当二氧化硅复合颗粒的粒径分布指数超过1.5时，出现粗颗粒，或者在附着目标物中的分散性由于粒径的变化所致而劣化。另外。随着粗颗粒的存在的增多，由于机械负荷导致颗粒中的缺陷数增多，从而导致难以实现附着目标物的流动维持性。
关于二氧化硅复合颗粒的粒径分布指数的测定，将二氧化硅复合颗粒分散在粒径为100μm的树脂颗粒（聚酯，重均分子量Mw=50000）中，然后用SEM装置观测100个分散的二氧化硅复合颗粒的一次颗粒。粒径分布指数指的是以通过一次颗粒的图像分析获得的当量圆直径的累积频率中的84%直径除以16%直径所得到的值的平方根。
平均圆形度
示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的平均圆形度为0.5～0.85，优选为0.6～0.8。
另外，所述平均圆形度是所述二氧化硅复合颗粒的平均圆形度。
当二氧化硅复合颗粒的平均圆形度小于0.5时，颗粒具有二氧化硅复合颗粒的纵横比值较大的球形形状。结果，在对复合二氧化硅颗粒施加机械负荷时，发生了应力集中，导致颗粒倾向于具有缺陷，从而使得难以实现附着目标物的流动维持性。
另一方面，当二氧化硅复合颗粒的平均圆形度超过0.85时，二氧化硅复合颗粒接近球形。因此，在与附着目标物混合的情况中，由于搅拌等机械负荷，二氧化硅复合颗粒可能会不均匀地附着，或在在长期保存后二氧化硅复合颗粒可能会不均匀地附着，因而在附着目标物中的分散性劣化，另外，二氧化硅复合颗粒倾向于从附着目标物脱离。
关于二氧化硅复合颗粒的圆形度“100/SF2”，将二氧化硅复合颗粒分散在粒径为100μm的树脂颗粒(聚酯，重均分子量Mw=50000)中，然后用SEM装置观测分散后的二氧化硅颗粒的一次颗粒。由所得一次颗粒的图像分析通过下式计算圆形度。
圆形度(100/SF2)=4π×(A/I2)      式(1)
式(1)中，I表示图像中所示的一次颗粒的周长，A表示一次颗粒的投影面积。
另外，通过图像分析获得的100个一次颗粒的当量圆直径的累积频率中的50%的圆形度作为二氧化硅颗粒的平均圆形度。
二氧化硅复合颗粒的制备方法
示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制备方法是用于获得上述的示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制备方法的一个实例，具体如下。
示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制备方法是包括以下步骤的二氧化硅复合颗粒的制备方法：制备碱性催化剂溶液，所述溶液在含醇溶剂中含有浓度为0.6mol/L～0.85mol/L的碱性催化剂；和以相对于所述醇为0.001mol/(mol·分钟)～0.01mol/(mol·分钟)的供给量向所述碱性催化剂溶液提供四烷氧基硅烷和其中有机基团通过氧与钛原子结合的有机钛化合物的混合溶液，并相对于每分钟提供的四烷氧基硅烷和有机钛化合物的1mol的总供给量，以0.1mol～0.4mol的供给量向所述碱性催化剂溶液提供碱性催化剂。
另外在下文中，将“四烷氧基硅烷和有机钛化合物的混合溶液”一般性地称为“有机金属混合溶液”，“四烷氧基硅烷和有机钛化合物”称为“有机金属化合物”。
即，示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制备方法是在含有上述浓度的碱性催化剂的醇的存在下，在以满足上述关系的量分别提供作为原料的有机金属混合溶液和作为催化剂的碱性催化剂的同时，使有机金属化合物分别反应而生成二氧化硅复合颗粒的方法。
在示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制备方法中，通过上述技术减少了粗颗粒的出现，并且获得了形状不规则的二氧化硅复合颗粒。其原因尚不明确，不过据认为理由如下。
首先，制备了在含醇溶剂中含有碱性催化剂的碱性催化剂溶液。当向该溶液分别提供有机金属混合溶液和碱性催化剂时，使得提供给碱性催化剂溶液的有机金属化合物能各自反应，且核颗粒形成。此时，碱性催化剂溶液中的碱性催化剂处于上文所限定的范围内时，据认为，在抑制诸如二次凝集物等粗凝集物生成的同时可以形成具有不规则形状的核颗粒。据认为原因如下。除了催化作用之外，碱性催化剂与生成的核颗粒的表面配位，并有助于核颗粒的形状和分散稳定性。不过，当该量在上述范围内时，碱性催化剂未均匀覆盖核颗粒的表面（也就是说，碱性催化剂不均匀地分布并附着于核颗粒表面）。因此，虽然维持了核颗粒的分散稳定性，但核颗粒的表面张力和化学亲和性存在部分偏向，因而生成了具有不规则形状的核颗粒。
当分别连续供给有机金属混合溶液和碱性催化剂时，生成的核颗粒由于有机金属化合物的各自反应而生长，因而得到二氧化硅复合颗粒。
据认为，通过在维持满足上述关系的供给量的同时提供有机金属混合溶液和碱性催化剂，形状不规则的核颗粒生长成为颗粒同时维持了不规则的形状，并且抑制了诸如二次凝集物等粗凝集物的生成，结果生成了形状不规则的二氧化硅复合颗粒。据认为这是由下述事实所致，即，当有机金属混合溶液和碱性催化剂的供给量维持上述关系时，在维持核颗粒的分散性的同时保持了核颗粒表面的表面张力和化学亲和性的部分偏向，因此，核颗粒在维持不规则形状的同时生长成为颗粒。
此处，据认为有机金属混合溶液的供给量对二氧化硅复合颗粒的粒径分布或圆形度有影响。据认为，通过控制有机金属混合溶液的供给量相对于所述醇为0.001mol/(mol·分钟)～0.01mol/(mol·分钟)，滴加的金属醇盐与核颗粒的接触概率降低，且在有机金属化合物相互反应之前有机金属化合物被均匀的提供给核颗粒。因此，认为有机金属化合物与核颗粒的反应能够均匀地发生。结果，据认为能够抑制颗粒生长的变化，并制得分布宽度狭窄的二氧化硅复合颗粒。
另外，二氧化硅复合颗粒的体积平均粒径被认为取决于有机金属化合物的总供给量。
考虑到上述原因，据认为在该示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制造方法中，可以获得上述的示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒。
此外，还认为在该示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒制造方法中，生成了形状不规则的核颗粒，并且在维持该不规则形状的同时使得核颗粒生长，由此生成二氧化硅复合颗粒。因此，据认为可以得到具有相对机械负荷而言的高度形状稳定性的形状不规则的二氧化硅复合颗粒。
此外，据认为在该示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制造方法中，在维持不规则形状的同时所生成的形状不规则的核颗粒生长成为颗粒，因此得到了二氧化硅复合颗粒。因此，据认为获得了能够耐受机械负荷且不易压碎的二氧化硅复合颗粒。
此外，在该示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制造方法中，在将烷氧基硅烷和有机钛化合物的混合溶液与碱性催化剂分别提供给碱性催化剂溶液时，引发了烷氧基硅烷和有机钛化合物各自的反应，因此实现了颗粒的生成。因此，相比于现有技术中通过溶胶‑凝胶法制备形状不规则的二氧化硅复合颗粒的情况，减少了碱性催化剂的总用量，结果还省略了除去碱性催化剂的步骤。这在将二氧化硅复合颗粒应用于需要高纯度的产品的情形中是有利的。
首先，将描述碱性催化剂溶液的制备步骤。
碱性催化剂溶液的制备步骤包括准备含醇溶剂，并向该溶剂中加入碱性催化剂，由此制得碱性催化剂溶液。
含醇溶剂可以仅由醇构成，也可以是与诸如水、酮（例如，丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮）、溶纤剂（例如，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂或乙酸溶纤剂）和醚（例如，二氧六环或四氢呋喃）等其他溶剂组合的混合溶剂。在混合溶剂的情况中，相对于其他溶剂，醇的量优选为80重量%以上，更优选为90重量%以上。
醇的实例包括低级醇，如甲醇或乙醇。
另一方面，碱性催化剂是用于促进有机金属化合物的各反应（水解反应或缩合反应）的催化剂，其实例包括如氨、脲、一元胺或季铵盐等碱性催化剂，特别优选氨。
碱性催化剂的浓度（含量）为0.6mol/L～0.85mol/L，优选为0.63mol/L～0.78mol/L，更优选为0.66mol/L～0.75mol/L。
碱性催化剂的浓度小于0.6mol/L时，生长过程中生成的核颗粒的分散性变得不稳定。结果，可能生成二次凝集物等粗凝集物，或可能形成凝胶，而且在一些情况中粒径分布可能劣化。
另一方面，碱性催化剂的浓度大于0.85mol/L时，生成的核颗粒的稳定性可能过高。结果生成了球形核颗粒，而不能得到平均圆形度为0.85以下的形状不规则的核颗粒。因此，未得到具有不规则形状的二氧化硅复合颗粒。
另外，碱性催化剂的浓度是相对于醇催化剂溶液(碱性催化剂+含醇溶剂)的浓度。
下面描述颗粒的生成步骤。
颗粒的生成步骤是生成二氧化硅复合颗粒的步骤，即，向碱性催化剂溶液分别提供有机金属混合溶液和碱性催化剂，然后使有机金属化合物在碱性催化剂溶液中各自反应（水解反应或缩合反应）。
在该颗粒生成步骤中，首先在提供有机金属混合溶液的初期通过有机金属化合物的各反应生成核颗粒（核颗粒生成阶段），然后生成的核颗粒进行生长（核颗粒生长阶段），从而形成二氧化硅复合颗粒。
在将提供给碱性催化剂溶液的有机金属化合物（四烷氧基硅烷和有机钛化合物的混合溶液）中，四烷氧基硅烷与有机钛化合物的比率（有机钛化合物/四烷氧基硅烷）以重量比计适宜为9.0～99999，优选为10.1～9999，更优选为19～999。
在有机金属混合溶液中，当有机钛化合物过少时，二氧化硅复合颗粒中的钛的含量变少。另一方面，当有机钛化合物过多时，二氧化硅复合颗粒中的钛的含量变高。
特别是，在有机钛化合物过多时，这会造成有机钛化合物的剧烈反应，从而导致粗粉末的过多出现，或者粒径分布及形状的劣化；从而不能获得所需的粒径。特别是，在对二氧化硅复合颗粒施加机械负荷的情况中，颗粒倾向于具有缺陷，并且难以改善流动维持性。
四烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。从反应速率的可控性或者即将得到的二氧化硅复合颗粒的形状、粒径和粒径分布的可控性等方面考虑，优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
所述有机钛化合物是其中钛原子通过氧（氧原子）与有机基团结合的有机金属化合物，其实例包括如醇盐（例如，甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐和叔丁醇盐等）以及螯合物或丙烯酸盐（酯）（例如，β‑二酮如乙酰乙酸酯；β‑酮酯如乙酰乙酸乙酯；胺如三乙醇胺；羧酸，如乙酸、丁酸、乳酸和柠檬酸；等等）等有机钛化合物。
不过，从反应速率的可控性或即将得到的二氧化硅复合颗粒的形状、粒径和粒径分布的可控性等方面考虑，所述有机钛化合物优选是具有一个或多个(优选两个以上)烷氧基的有机钛化合物。即所述有机钛化合物优选是其中一个或多个(优选两个以上)烷氧基(通过氧(氧原子)与钛原子结合的烷基)与钛原子结合的有机钛化合物。
另外，从反应速率的可控性或即将得到的二氧化硅复合颗粒的形状、粒径和粒径分布的可控性等方面考虑，烷氧基中的碳原子的个数为8以下，优选为2～4。
有机钛化合物的具体实例包括四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四叔丁氧基钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、二异丙氧基二乙酸钛和二异丙氧基二丙酸钛。
相对于碱性催化剂溶液的醇，有机金属混合溶液的供给量为0.001mol/(mol·分钟)～0.01mol/(mol·分钟)，优选为0.002mol/(mol·分钟)～0.009mol/(mol·分钟)，更优选为0.003mol/(mol·分钟)～0.008mol/(mol·分钟)。
该量是指相对于每1摩尔的碱性催化剂溶液制备步骤中所用的醇，有机金属化合物的供给量为每分钟0.001mol～0.01mol。
此外，二氧化硅复合颗粒的粒径取决于有机金属化合物的种类或反应条件，不过，通过设定颗粒生成反应中所用的有机金属化合物的总供给量为相对于1L的二氧化硅复合颗粒的分散液为1.08mol以上可以获得粒径为100nm以上的一次颗粒；通过设定有机金属化合物的总供给量为相对于1L的二氧化硅复合颗粒的分散液为5.49mol以下可以获得粒径为500nm以下的一次颗粒。
有机金属混合溶液的供给量小于0.001mol/(mol·分钟)时，进一步降低了滴加的有机金属化合物与核颗粒的接触概率。不过，在该情况中，，因为要耗费较长的时间来完成四烷氧基硅烷的总供给量的滴加因此生产效率降低。
据认为，有机金属混合溶液的供给量为0.01mol/(mol·分钟)以上时，在滴加的有机金属化合物与核颗粒开始相互反应之前可能引发有机金属化合物之间的反应。因此，提供至核颗粒的有机金属化合物的分布的不均匀性可能增大，并可能导致核颗粒的形成的变化，结果，平均粒径和形状分布的宽度增大。
另一方面，提供至碱性催化剂溶液的碱性催化剂的实例包括上述的物质。待提供的碱性催化剂可以与碱性催化剂溶液中预先包含的碱性催化剂的类型相同或不同，但优选与碱性催化剂溶液中预先包含的碱性催化剂的类型相同。
碱性催化剂的供给量相对于每分钟提供的1mol有机金属化合物的总供给量（四烷氧基硅烷和有机钛化合物的总供给量）为0.1mol～0.4mol，优选为0.14mol～0.35mol，更优选为0.18mol～0.30mol。
当碱性催化剂的供给量小于0.1mol时，生成的核颗粒的生长过程中核颗粒的分散性变得不稳定。结果可能生成二次凝集物等粗凝集物，或可能形成凝胶，由此使得粒径分布劣化。
另一方面，碱性催化剂的供给量大于0.4mol时，生成的核颗粒的稳定性过高。因此，即使在核颗粒的生成阶段生成了形状不规则的核颗粒，这些颗粒也会在核颗粒的生长阶段生长为球形颗粒，而不能获得形状不规则的二氧化硅复合颗粒。
此处，在颗粒的生成过程中，尽管将有机金属混合溶液和碱性催化剂分别提供至碱性催化剂溶液，不过该提供方法可以是连续提供材料的方法，或是间歇提供材料的方法。
此外，在颗粒的生成过程中，碱性催化剂溶液的温度（供给期间的温度）例如适宜为5℃～50℃，优选为15℃～40℃。
因此，通过上述步骤获得二氧化硅复合粒。在这种情况下，获得分散液形式的二氧化硅复合颗粒，其可作为二氧化硅复合颗粒分散液本身使用，或作为除去溶剂后提取的二氧化硅复合颗粒的粉末使用。
二氧化硅复合颗粒用作二氧化硅复合颗粒分散液时，必要时通过用水或醇稀释该分散液或通过浓缩该分散液可以控制二氧化硅复合颗粒的固体物浓度。此外，二氧化硅复合颗粒分散液可以在用诸如其他醇、酯或酮等水溶性有机溶剂替换上述溶剂后使用。
另一方面，二氧化硅复合颗粒用作粉末时，必须从二氧化硅复合颗粒分散液除去溶剂。除去溶剂的方法的实例包括已知的方法，例如：1)通过过滤、离心分离、蒸馏等除去溶剂，然后用真空干燥机和托盘式干燥机等进行干燥的方法；2)用流化床式干燥机和喷雾干燥机等直接干燥浆料的方法。干燥温度不做具体限定，不过优选为200℃以下。当干燥温度高于200℃时，易于发生因二氧化硅复合颗粒的表面上残留的硅烷醇基团的缩合导致的一次颗粒间的结合，或粗颗粒的生成。
必要时优选对干燥的二氧化硅复合颗粒进行粉碎或筛分以除去粗颗粒或凝集物。粉碎的方法不做具体限定，可以通过使用诸如喷射磨、振动磨、球磨机或销棒磨机等干式粉碎装置进行。通过诸如振动筛或气流筛分器等已知装置执行筛分。
通过该示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒的制造方法得到的二氧化硅复合颗粒可在用疏水化处理剂对该二氧化硅复合颗粒的表面进行疏水化处理后使用。
所述疏水化处理剂的实例包括具有烷基（例如，甲基、乙基、丙基或丁基）的已知的有机硅化合物。其具体实例包括硅氮烷化合物（例如，硅烷化合物如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷；六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷）。这些疏水化处理剂可以单独使用，或者两种以上组合使用。
在这些疏水化处理剂中，优选具有三甲基的有机硅化合物，如三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。
疏水化处理剂的量不做具体限定，不过为了获得疏水化的效果，例如，相对于二氧化硅复合颗粒，疏水化处理剂的量为1重量～100重量%，优选为5重量%～80重量%。
获得已经用疏水化处理剂进行疏水化处理的疏水性二氧化硅复合颗粒的分散液的方法的实例包括如下方法：通过在二氧化硅复合颗粒分散液中加入所需量的疏水化处理剂，在30℃～80℃在搅拌下使其反应，由此对二氧化硅复合颗粒进行疏水化处理，从而获得疏水性二氧化硅复合颗粒分散液。当反应温度低于30℃时，疏水化反应难以进行，当反应温度超过80℃时，易于发生因疏水化处理剂的自缩合导致的分散液的凝胶化，或容易发生二氧化硅复合颗粒的凝集。
另一方面，获得疏水性二氧化硅复合颗粒粉末的方法的实例包括：包括通过上述方法制备疏水性二氧化硅复合颗粒分散液后通过上述方法干燥所述分散液从而获得疏水性二氧化硅复合颗粒的粉末的方法；通过干燥二氧化硅复合颗粒分散液以获得亲水性二氧化硅复合颗粒的粉末，并向其中加入疏水化处理剂以进行疏水化处理而获得疏水性二氧化硅复合颗粒的粉末的方法；以及获得疏水性二氧化硅复合颗粒分散液、干燥所述分散液以获得疏水性二氧化硅复合颗粒的粉末、并且向其中再加入疏水化处理剂以进行疏水化处理从而获得疏水性二氧化硅复合颗粒粉末的方法。
此处，对二氧化硅复合颗粒的粉末进行疏水化处理的方法的实例包括如下的方法：在亨舍尔搅拌机或流化床等处理浴槽内搅拌疏水性二氧化硅复合颗粒的粉末，向其中加入疏水化处理剂，加热处理浴槽以使疏水化处理剂气化，由此使其与二氧化硅复合颗粒粉末表面的硅烷醇基团反应。处理温度不做具体限定，但例如优选为80℃～300℃，更优选为120℃～200℃。
如上所述的示例性实施方式的二氧化硅复合颗粒可以应用于色调剂、化妆品或研磨剂等各种领域。
实施例
下面将参考实施例对本发明进行更具体的说明。不过，这些实施例并非意图限制本发明的范围。除非另有规定，“份”和“%”均是基于重量。
实施例1
碱性催化剂溶液（碱性催化剂溶液）制备步骤
在配有搅拌器、滴液喷嘴和温度计的2.5L的玻璃反应容器内装入400份甲醇和70份10%的氨水(NH4OH)并搅拌混合物，由此获得碱性催化剂溶液。此时，碱性催化剂溶液中氨催化剂的量与NH3的量之比(NH3[mol]/(氨水+甲醇+水)[L])为0.71mol/L。
颗粒生成步骤（二氧化硅复合颗粒悬浮液的制备）
首先，加入相对于四甲氧基硅烷(TMOS)为3%的四丁氧基钛（TBT：四叔丁氧基钛）作为有机钛化合物以制备有机金属混合溶液。
随后，将碱性催化剂溶液的温度调整为25℃，并用氮气置换碱性催化剂溶液。之后，在以120rpm搅拌碱性催化剂溶液的同时，用60分钟在碱性催化剂溶液中以下述供给量同时开始滴加200份有机金属混合溶液和158份含有浓度为3.8%的催化剂(NH3)的氨水(NH4OH)，由此获得二氧化硅复合颗粒的悬浮液（二氧化硅复合颗粒悬浮液）。
此时，相对于碱性催化剂溶液中的甲醇的总摩尔数，将有机金属混合溶液的供给量调节为0.0017mol/(mol·分钟)。
另外，相对于每分钟提供的1mol的有机金属化合物（四烷氧基硅烷和四丁氧基钛）的总供给量，将氨水的供给量体调节为0.27mol/分钟。
之后，通过加热蒸馏蒸除得到的二氧化硅复合颗粒悬浮液中的300份溶剂，向残余物中加入300份纯水，然后通过冷冻干燥机干燥由此获得的溶液，从而获得形状不规则的疏水性二氧化硅复合颗粒。
二氧化硅复合颗粒的疏水化处理
此外，将7份六甲基二硅氮烷添加至35份疏水性二氧化硅复合颗粒中，使混合物在150℃反应2小时，由此获得具有疏水化颗粒表面的形状不规则的疏水性二氧化硅复合颗粒。
实施例2～17和比较例1～9
以与实施例1相同的方法获得形状不规则的疏水性二氧化硅复合颗粒，不同之处在于如表1所示改变碱性催化剂溶液制备步骤和颗粒生成步骤中的各种条件。
此时，根据表1所示的四甲氧基硅烷(TMOS)的总供给量和有机钛化合物（四丁氧基钛(TBT)等）的总供给量，将有机钛化合物（四丁氧基钛(TBT)等）添加到四甲氧基硅烷(TMOS)，由此获得有机金属混合溶液。
另外，在实施例14中，使用二异丙氧基双(乙酰丙酸)钛(OLGATIX TC‑100，由Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造)代替四丁氧基钛(TBT)来获得疏水性二氧化硅复合颗粒。
在实施例15中，使用四乙酰丙酮酸钛(OLGATIX TC‑401，由Matsumoto FineChemical Co.,Ltd.制造)代替四丁氧基钛(TBT)来获得疏水性二氧化硅复合颗粒。
在实施例16中，使用二(2‑乙基己氧基)二(2‑乙基‑3‑羟基己氧基)钛(OLGATIXTC‑200，由Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造)代替四丁氧基钛(TBT)来获得疏水性二氧化硅复合颗粒。
在实施例17中，使用二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛(OLGATIX TC‑750，由Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.制造)代替四丁氧基钛(TBT)来获得疏水性二氧化硅复合颗粒。
评估
二氧化硅复合颗粒的性质
对于各实施例获得的疏水性二氧化硅复合颗粒，根据前述方法来研究钛的含量、平均粒径、粒径分布和平均圆形度。
此外，对于实施例1～17和比较例2～9得到的疏水性二氧化硅复合颗粒，使用荧光X射线分析仪XRF1500(由Shimadzu Corporation制造)由颗粒中的构成元素的NET强度确定钛的含量，然后用SEM‑EDX(由Hitachi Ltd.,制造，S‑3400N)进行绘图处理。由研究结果可以确认钛以分散状态存在于二氧化硅复合颗粒中。
分散性
在由各实施例得到的疏水性二氧化硅复合颗粒分散在树脂颗粒中的情况下，评估疏水性二氧化硅复合颗粒在树脂颗粒中的分散性。
具体而言，使疏水性二氧化硅复合颗粒在常温常湿环境下（温度为25℃和湿度为55%RH的环境下）放置17小时，然后将0.01g疏水性二氧化硅复合颗粒添加到6g粒径为100μm的树脂颗粒中，使用振动器振动混合该混合物5分钟，然后用SEM装置观察树脂颗粒的表面，并根据以下评估标准进行评估。
此外，使疏水性二氧化硅复合颗粒在高温高湿环境下（温度为35℃和湿度为85%RH的环境下）以及低温低湿环境下（温度为10℃和湿度为15%RH的环境下）放置17小时，然后以同样的方式进行评估。
评估标准（分散性）
A：二氧化硅复合颗粒均匀地分散在树脂颗粒的表面上。
B：轻微可见二氧化硅复合颗粒的凝集物，不过对树脂颗粒表面的覆盖（覆盖量）并未降低。实际应用中可以接受。
C：部分观察到二氧化硅复合颗粒的凝集物，对树脂颗粒表面的覆盖（覆盖量）明显降低。分散性不良。
流动性维持性
在由各实施例得到的疏水性二氧化硅复合颗粒分散在树脂颗粒中的情况下，评估树脂颗粒的流动性维持性。
具体而言，使疏水性二氧化硅复合颗粒在高温高湿环境下（温度为30℃和湿度为85%RH的环境下）放置17小时，然后将0.1g疏水性二氧化硅复合颗粒添加到2g粒径为10μm的树脂颗粒中，使用振动器振动混合该混合物25分钟。之后，将树脂颗粒置于75μm筛上，并以1mm的振幅振荡90秒，观察树脂颗粒落下的状态，并根据下列评估标准评估。
此外，在使疏水性二氧化硅复合颗粒在低温低湿环境下（温度为10℃和湿度为15%RH的环境下）放置17小时的情况下，以同样的方式进行评估。
‑评估标准(流动性)‑
A：筛上不残留树脂颗粒。
B：筛上残留少量的树脂颗粒。
C：筛上残留相当大量的树脂颗粒。
表1

表2

表3

表4

由以上结果可知，与比较例相比，本发明的实施例显示出分散性和流动维持性的温度湿度环境依赖性更低。
提供对本发明的示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述示例性实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解预计适用于特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。