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1、(10)申请公布号 CN 103121954 A (43)申请公布日 2013.05.29 CN 103121954 A *CN103121954A* (21)申请号 201110369544.1 (22)申请日 2011.11.18 C07C 69/155(2006.01) C07C 67/055(2006.01) B01J 31/04(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 刘军晓 杨运信 张丽斌 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 。
2、31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 制备醋酸烯丙酯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种醋酸烯丙酯的制备方法， 主 要解决现有技术中存在的空时收率和选择性偏低 的问题。 本发明通过采用醋酸烯丙酯的制备方法， 以丙烯、 醋酸、 氧气、 水组成的反应原料， 接触催化 剂得到含有醋酸烯丙酯的反应产物， 所述催化剂 以 SiO2、 Al2O3或其混合物为载体， 负载活性组分 包括金属钯、 金属金和碱金属醋酸盐， 催化剂中钯 的含量为 1 12g/L、 金的含量为 0.1 9g/L、 碱 金属醋酸盐的含量为 10 90g/L， 其中所述钯金 的晶粒平均粒径为49nm， 在平均粒径20范 围内的。
3、晶粒的数目占全部晶粒6081， 较好地 解决了该问题， 可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103121954 A CN 103121954 A *CN103121954A* 1/1 页 2 1. 一种醋酸烯丙酯的制备方法， 以丙烯、 醋酸、 氧气、 水组成的反应原料， 在 130 200反应温度、 原料气体空速为 1600 3000hr-1和 0.5 0.9MPa 反应压力下接触催化 剂得到含有醋酸烯丙酯的反应产物， 所述反。
4、应原料的摩尔比为氧气丙烯氮气醋酸 1 5 7 4 8 1 2， 所述催化剂以 SiO2、 Al2O3或其混合物为载体， 负载活性组分包 括金属钯、 金属金和碱金属醋酸盐， 催化剂中钯的含量为 1 12g/L、 金的含量为 0.1 9g/ L、 碱金属醋酸盐的含量为 10 90g/L， 其特征在于所述钯金的晶粒平均粒径为 4 9nm， 在 平均粒径 20范围内的晶粒的数目占全部晶粒 60 81。 2. 根据权利要求 1 所述的醋酸烯丙酯的制备方法， 其特征在于所述催化剂的钯金的晶 粒平均粒径为 5 7nm。 3. 根据权利要求 2 所述的醋酸烯丙酯的制备方法， 其特征在于在所述催化剂的钯金平 均。
5、粒径 20范围内的晶粒的数目占全部晶粒 75 81。 4. 根据权利要求 1 所述的醋酸烯丙酯的制备方法， 其特征在于所述碱金属醋酸盐为醋 酸钾。 5. 根据权利要求 1 所述的醋酸烯丙酯的制备方法， 其特征在于所述反应温度为 140 160。 6. 根据权利要求 1 所述的醋酸烯丙酯的制备方法， 其特征在于所述反应压力为 0.6 0.8MPa。 权 利 要 求 书 CN 103121954 A 2 1/6 页 3 制备醋酸烯丙酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备醋酸烯丙酯的方法。 背景技术 0002 醋酸烯丙酯是重要的化工原料， 用途广泛。当今世界上生产醋酸烯丙酯的主要方 法是以。
6、丙烯、 氧气和醋酸为原料， 通过气相催化反应而合成。为获得高空时收率、 高选择性 的催化剂， 在催化剂的活性组分组成、 制备工艺、 乃至形状等方面一直进行不断的改进。 0003 昭和电工株式会社的中国专利申请(申请号200880011926.3)提供一种制备负载 有主催化剂贵金属、 助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。其具 体制造过程如下 ： (1) 在旋转的浸渍槽中， 将配置好的贵金属与助催化剂的混合液加入， 通 入热空气干燥至 ； (2) 取一定量的用硅酸钠等碱性物质的溶液添加于干燥后的催化剂中， 将原先水可溶的钯和金的盐转化成水不可溶的氢氧化态的钯和金 ； (3) 在。
7、还原气中还原氢 氧化态的钯和金催化剂， 即被还原成金属态的钯及金催化剂 ； (4) 洗至无氯离子， 干燥 ； (5) 浸醋酸钾， 干燥后即得所述催化剂。该方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的空时收率和选择性低的问题， 提 供一种新的制备醋酸烯丙酯的方法， 该制备方法具有空时收率和选择性高的特点。 0005 为解决上述技术问题， 本发明的技术方案如下 ： 一种醋酸烯丙酯的制备方法， 以丙 烯、 醋酸、 氧气、 水组成的反应原料， 在130200反应温度和0.50.9MPa反应压力下接 触催化剂得到含有醋酸烯丙酯的反应产物， 各。
8、种反应原料的摩尔比为氧气丙烯氮气 醋酸 1 5 7 4 8 1 2， 所述催化剂以 SiO2、 Al2O3或其混合物为载体， 负载活 性组分包括金属钯、 金属金和碱金属醋酸盐， 催化剂中钯的含量为 1 12g/L、 金的含量为 0.1 9g/L、 碱金属醋酸盐的含量为 10 90g/L， 其特征在于所述钯金的晶粒平均粒径为 4 9nm， 在平均粒径 20范围内的晶粒的数目占全部晶粒 60 81。 0006 上述技术方案中， 所述钯金的晶粒平均粒径优选为57nm ； 在平均粒径20范 围内的晶粒的数目优选占全部晶粒 75 81； 所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾 ； 所述反应 温度优选为 140 1。
9、60 ； 所述反应压力优选为 0.6 0.8MPa。 0007 与现有技术相比， 本发明的催化剂制备采用了液态二氧化碳浸渍的方法负载活性 组分， 使制备得到的催化剂中钯金的晶粒粒径分布均匀的特点， 从而能够提高催化剂的空 时收率和选择性。实验结果表明， 反应压力为 0.7MPa， 反应温度 140， 反应气体包括 41 摩尔比的丙烯、 43摩尔比的氮气、 10摩尔比的醋酸和 6摩尔比的氧气时， 本发明催化 剂的空时收率由现有技术催化剂的 375g/L hr 提高到 417g/L hr， 选择性也提高了 3.6， 取得了较好的技术效果。 0008 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 说 明 书。
10、 CN 103121954 A 3 2/6 页 4 具体实施方式 0009 【实施例 1】 0010 (1) 催化剂制备 0011 步骤 (a) ： 取含有六氟乙酰丙酮钯 (II) 和二甲基 ( 三氟乙酰丙酮 ) 金 (III) 的液 态二氧化碳溶液 1200ml 为浸渍液， 该浸渍液的钯含量 2.75g/L， 金含量 0.625g/L， 在 69MPa 的浸渍压力和 28的浸渍温度下浸渍 1100ml 直径为 4 6mm 的球形二氧化硅载体得到催 化剂前体 I ； 0012 步骤 (b) ： 然后减压， 以 0.3ml( 液态二氧化碳 )/min 的速率蒸发催化剂前体 I 中 的液态二氧化碳。
11、， 直至液态二氧化碳蒸发完毕， 得到催化剂前体 II ； 0013 步骤 (c) ： 将催化剂前体 II 在氢气气氛中还原， 氢气流速为 0.2ml/min， 还原温度 为 75， 得到催化剂前体 III ； 0014 步骤 (d) ： 用浓度为 0.1g/ml 的醋酸钾溶液 450ml 浸润催化剂前体 III 5hr， 然后 在 60下干燥得催化剂成品。 0015 催化剂的主要制备条件列于表 1。 0016 (2) 物性表征 0017 使用电感耦合等离子光谱发生仪 (ICP) 测量成品催化剂中钯金金属含量， 采用电 子透射电镜 (TEM) 对钯的晶粒粒径进行测定并计数。催化剂的物性列于表 2。
12、。 0018 (3) 催化剂性能评价 0019 用固定床反应器评价， 具体条件为 ： 0020 催化剂装填体积 ： 700ml ； 0021 反应原料组成(以摩尔比计) ： 氧气丙烯氮气醋酸16.87.21.7 ； 0022 原料气体空速 ： 2000hr-1； 0023 反应压力 ： 0.7MPa ； 0024 反应温度 ： 140 ； 0025 反应时间 ： 500hr。 0026 用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量， 然后计算催化剂的空时收率和选择 性。 0027 表 3 列出了催化剂的评价条件， 空时收率和选择性数据。 0028 【实施例 2】 0029 除了在步骤 (c) 和步骤。
13、 (d) 之间增加焙烧步骤以外其它步骤均与实施例 1 相同。 其中焙烧步骤为 ： 催化剂前体 III 在氮气 / 醋酸气氛下焙烧， 其中醋酸分压占总压力的 5， 焙烧温度为 250， 焙烧时间为 24hr。为便于比较将将催化剂的制备条件列于表 1， 将 催化剂的物性数据列于表 2， 催化剂的评价条件、 空时收率和选择性数据列于表 3。 0030 【实施例 3 14】 0031 除了改变液态二氧化碳浸渍液中钯金的浓度、 钯金化合物的种类、 醋酸钾溶液的 浓度、 浸渍压力、 浸渍温度、 还原气体、 还原温度、 反应原料摩尔比、 原料气体空速、 反应压力 以及反应温度外， 其它操作步骤均与实施例 2。
14、 相同。为便于比较将将催化剂的制备条件列 于表 1， 将催化剂的物性数据列于表 2， 催化剂的评价条件、 空时收率和选择性数据列于表 3。 说 明 书 CN 103121954 A 4 3/6 页 5 0032 【比较例 1】 0033 取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液1000ml为浸渍液， 其中溶液中钯含量为2.75g/ L， 金含量为 0.625g/L， 浸渍 1100ml 直径为 4 6mm 的球形二氧化硅载体得到催化剂前体 ； 将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于上述催化剂前体中， 摇动数次以避免结块， 静 置 24hr， 然后依次在 80干燥 8hr。 0034。
15、 用浓度为 85wt的水合肼 30ml 浸润干燥后的产物进行还原， 还原时间为 5hr， 然 后与浓度为 0.1g/ml 的 450ml 醋酸钾溶液混合， 静置 5hr， 于 60下干燥得催化剂成品。催 化剂物性表征和催化剂的性能评价方法同实施例 2。为便于比较将将催化剂的制备条件列 于表 1， 将催化剂的物性数据列于表 2， 催化剂的评价条件、 空时收率和选择性数据列于表 3。 0035 【比较例 2】 0036 取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液1000ml为浸渍液， 其中溶液中钯含量为2.75g/ L， 金含量为 0.625g/L， 浸渍 1100ml 直径为 4 6mm 的球形。
16、二氧化硅载体得到催化剂前体 ； 将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于上述催化剂前体中， 摇动数次以避免结块， 静 置24hr， 然后依次在80干燥8hr。 将干燥后的产物在氢气气氛中还原， 氢气流速为0.2ml/ min， 还原温度为 75， 降至室温， 与浓度为 0.1g/ml 的 450ml 醋酸钾溶液混合， 静置 5hr， 于 60下干燥得催化剂成品。催化剂物性表征和催化剂的性能评价方法同实施例 2。为便于 比较将将催化剂的制备条件列于表 1， 将催化剂的物性数据列于表 2， 催化剂的评价条件、 空时收率和选择性数据列于表 3。 0037 表 1 催化剂制备条件 0038 说 明 书 CN 103121954 A 5 4/6 页 6 0039 说 明 书 CN 103121954 A 6 5/6 页 7 0040 表 2 催化剂物性数据 0041 说 明 书 CN 103121954 A 7 6/6 页 8 0042 表 3 催化剂评价数据 0043 0044 说 明 书 CN 103121954 A 8 。