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1、(10)申请公布号 CN 103121686 A (43)申请公布日 2013.05.29 CN 103121686 A *CN103121686A* (21)申请号 201110366914.6 (22)申请日 2011.11.18 C01B 39/02(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 孔德金 祁晓岚 戴晓群 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 MOR/BEA 核壳分子筛的制备方法 。
2、(57) 摘要 本发明也涉及一种 MOR/BEA 核壳分子筛的制 备方法， 主要解决现有技术中核壳分子筛壳层覆 盖率低的问题。本发明通过采用 (1) 对丝光沸石 进行预处理得到丝光沸石 I ； (2) 将丝光沸石 I 加 入到含纳米 沸石的溶液中， 在其表面粘附纳 米 沸石晶种， 得到丝光沸石 II ； (3) 将丝光沸 石 II 加入到含硅源、 铝源、 模板剂 R 的溶液中晶 化， 晶化结束后经过滤、 洗涤、 铵交换、 干燥， 得到 MOR/BEA 核壳型分子筛的技术方案， 较好的解决 了该问题， 可用于 MOR/BEA 核壳分子筛的工业生 产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页。
3、 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103121686 A CN 103121686 A *CN103121686A* 1/1 页 2 1. 一种 MOR/BEA 核壳分子筛的制备方法， 包括以下步骤 ： (a) 将用做核相分子筛的丝光沸石加入到所需量的重量百分浓度为 0.1 20的改 性剂溶液中， 在 0 95下， 处理 0.5 24 小时， 经过滤、 干燥后得丝光沸石 I ； (b) 将丝光沸石 I 加入到含纳米 沸石的溶液中， 在 0 95下， 搅拌 0.5 24 小 。
4、时， 在其表面粘附纳米 沸石晶种， 经过滤、 干燥后得到丝光沸石 II ； (c) 配制晶化液， 晶化液含硅源、 铝源、 模板剂 R， 摩尔配比为 ： SiO2/Al2O3 10 ， R/ SiO2 0.02 10， H2O/SiO2 6 150 ； (d)将丝光沸石II加入到晶化液中， 丝光沸石II的加入量与晶化液中所含二氧化硅的 质量比为 1 2 20 1 ； (e) 将上述晶化液于 80 250下晶化 0.5 240 小时， 晶化结束后经过滤、 洗涤、 铵 交换、 干燥， 得到 MOR/BEA 核壳型分子筛 ； 其中， (a) 步骤中的改性剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、 聚二烯丙基二甲基氯化铵。
5、、 吡啶二 羧酸、 氨水、 乙胺、 三乙胺、 正丁胺、 四乙基氢氧化铵、 四乙基溴化铵、 四乙基氯化铵、 四乙基 碘化铵、 氟化铵中的至少一种 ； (c) 步骤中模板剂 R 选自氟化钠、 氟化铵、 氟化钾、 四乙基氢 氧化铵、 四乙基溴化铵、 四乙基氯化铵、 四乙基碘化铵中的至少一种。 2. 根据权利要求 1 所述的 MOR/BEA 核壳分子筛的制备方法， 其特征在于核相丝光沸石 的硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 5 100， 壳相 沸石的硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 10 150。 3. 根据权利要求 1 所述的 MOR/BEA 核壳分子筛的制备方法， 其特征在于 (c) 步骤中的。
6、 硅源选自正硅酸乙酯、 水玻璃、 硅溶胶、 白炭黑或活性白土中的至少一种 ； 铝源选自硫酸铝、 硝酸铝、 铝酸钠、 异丙醇铝、 氯化铝或 -Al2O3中的至少一种。 4. 根据权利要求 1 所述的 MOR/BEA 核壳分子筛的制备方法， 其特征在于 (e) 步骤中晶 化液于 80 200下晶化 5 170 小时。 权 利 要 求 书 CN 103121686 A 2 1/5 页 3 MOR/BEA 核壳分子筛的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 MOR/BEA 核壳分子筛的制备方法。 背景技术 0002 沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料， 具有特定尺寸、 形状的孔道结 构，。
7、 较大的比表面以及较强的可调的酸性质， 广泛地应用于石油炼制与加工的过程， 如催化 裂化、 芳烃烷基化、 异构化、 催化重整以及甲苯歧化等催化反应。 0003 具有 MOR 拓扑结构的丝光沸石和具有 BEA 拓扑结构的 沸石是两种工业上应用 最广泛的沸石分子筛， 都具有十二元环通道结构。丝光沸石的十二元环主通道是椭圆形通 道， 孔口尺寸 0.65nm0.70nm， 八元环侧通道沟通其间， 孔口尺寸 0.28nm0.57nm， 孔径约 0.28nm， 一般分子不易进出， 只能在主孔道内出入。丝光沸石具有优良的耐热性能和较高 的酸强度， 在甲苯歧化和烃类异构化反应方面表现出优异的催化性能， 但其一。
8、维孔道相对 容易结焦失活。 沸石具有十二元环三维交叉通道体系， 孔口尺寸为 0.57nm0.75mm 和 0.56nm0.65mm， 具有良好的热和水热稳定性、 适度酸性和酸稳定性， 在烷基转移反应及重 芳烃轻质化反应方面表现出优异的催化性能， 其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用 寿命长的特点。 0004 Bouizi等报道了用二次生长法合成/silicalite-1核壳沸石分子筛Y.Bouizi 等， Adv.Func.Mater.， 2005， 15， 1955。首先， 通过吸附聚阳离子试剂使 晶粒的负电性外 表面反转为正电性， 然后再通过静电作用吸附一层带负电荷的 silicalit。
9、e-1 纳米晶种， 随 后将母液在 200水热晶化一段时间， 即可得到 /silicalite-1 核壳沸石分子筛。经过 3 次水热晶化生长过程， 壳层的覆盖度逐渐提高， 分别为 86、 96和 99。壳层厚度约为 1.5m， 壳层重量约占总重的 23。Bouizi 等还用类似的二次生长法用类似的二次生长法 合成了 MOR/MFI 核壳沸石分子筛 Y Bouizi 等， Micropor.Mesopor.Mater.， 2006， 91， 70。 十二元环孔道结构的丝光沸石和沸石晶粒被十元环结构的ZSM-5致密包裹， 丝光沸石的 外表面和孔口实现了改性。但是由于 silicalite-1 纳米。
10、晶种通过聚阳离子试剂吸附在核 相分子筛上， 作用力弱， 这样也造成了合成重复性差、 产率低等问题。 0005 因此， 合成以丝光沸石为核相， 沸石为壳层的 MOR/BEA 核壳分子筛， 具有双重孔 道结构， 可有效调变分子筛的酸性， 有利于提高扩散能力， 提高转化速率， 充分发挥两种分 子筛各自的优点， 既可应用于不同的催化反应， 又可提高其稳定性。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是现有技术中核壳分子筛壳层覆盖率低的问题， 提供 一种新的 MOR/BEA 核壳分子筛的制备方法 ； 本发明所要解决的技术问题二是提供一种 MOR/ BEA 核壳分子筛的合成方法， 该方法具有合成成本低。
11、、 产物壳层覆盖度高的优点。 0007 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种 MOR/BEA 核壳分子筛 的制备方法， 包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 103121686 A 3 2/5 页 4 0008 (a) 将用做核相分子筛的丝光沸石加入到所需量的重量百分浓度为 0.1 20 的改性剂溶液中， 在 0 95下， 处理 0.5 24 小时， 经过滤、 干燥后得丝光沸石 I ； 0009 (b) 将丝光沸石 I 加入到含纳米 沸石的溶液中， 在 0 95下， 搅拌 0.5 24 小时， 在其表面粘附纳米 沸石晶种， 经过滤、 干燥后得到丝光沸石 II ； 0010 。
12、(c) 配制晶化液， 晶化液含硅源、 铝源、 模板剂 R， 摩尔配比为 ： SiO2/Al2O3 10 ， R/SiO2 0.02 10， H2O/SiO2 6 150 ； 0011 (d)将丝光沸石II加入到晶化液中， 丝光沸石II的加入量与晶化液中所含二氧化 硅的质量比为 1 2 20 1 ； 0012 (e)将上述晶化液于80250下晶化0.5240小时， 晶化结束后经过滤、 洗涤、 铵交换、 干燥， 得到 MOR/BEA 核壳型分子筛 ； 0013 其中， (a) 步骤中的改性剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、 聚二烯丙基二甲基氯化铵、 吡 啶二羧酸、 氨水、 乙胺、 三乙胺、 正丁胺、 四乙基。
13、氢氧化铵、 四乙基溴化铵、 四乙基氯化铵、 四 乙基碘化铵、 氟化铵中的至少一种 ； (c) 步骤中模板剂 R 选自氟化钠、 氟化铵、 氟化钾、 四乙 基氢氧化铵、 四乙基溴化铵、 四乙基氯化铵、 四乙基碘化铵中的至少一种。 0014 其中 (a) 步骤中的改性剂优选方案选自聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、 聚二烯丙基二 甲基氯化铵 (PPDA)、 吡啶二羧酸 (DPA)、 乙胺、 三乙胺、 正丁胺、 四乙基氢氧化铵、 四乙基溴 化铵、 四乙基氯化铵、 氟化铵中的至少一种 ； (c) 步骤中的硅源优选方案选自正硅酸乙酯、 水玻璃、 硅溶胶、 白炭黑或活性白土中的至少一种 ； 铝源优选方案选自硫。
14、酸铝、 硝酸铝、 铝酸 钠、 异丙醇铝、 氯化铝或 -Al2O3中的至少一种 ； 模板剂 R 优选方案选自氟化钠、 氟化铵、 四 乙基氢氧化铵、 四乙基溴化铵或四乙基氯化铵中的至少一种 ； 优选的技术方案 (e) 步骤中 晶化液于 80 200下晶化 5 170 小时。 0015 本发明提供的 MOR/BEA 核壳分子筛， 核相丝光沸石的硅铝摩尔比 (SiO2/Al2O3) 优 选范围为 5 100， 壳相 沸石的硅铝摩尔比 (SiO2/Al2O3) 优选范围为 10 150。 0016 按照本发明提供的一种 MOR/BEA 核壳分子筛的合成方法， 通过在改性剂溶液中对 丝光沸石进行处理， 可。
15、以改变核相丝光沸石的微结构， 有利于其表面粘附纳米 沸石晶 种， 使纳米 沸石晶种颗粒以较适宜的速度沉积到丝光沸石上， 形成致密的吸附层。这些 粘附在丝光沸石表面的 沸石晶种颗粒在壳层晶化过程中作为成核生长中心， 在合成液 中不断生长， 生成高覆盖度的 沸石壳层， 使壳层覆盖度达到 90以上。 附图说明 0017 图 1 为实施例 1 合成的 MOR/BEA 核壳型分子筛材料的 XRD 图。 0018 图 2 为实施例 1 合成的 MOR/BEA 核壳型分子筛材料的 SEM 图。 0019 图 3 为实施例 1 合成的 MOR/BEA 核壳型分子筛材料的 TEM 图。 0020 下面通过具体实。
16、施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0021 【实施例 1】 0022 具体反应物配比和实验方法如下 ： 0023 核相晶种的反应物配比 ： 7Na2O 2.5NaF 1Al2O3 30SiO2 360H2O 说 明 书 CN 103121686 A 4 3/5 页 5 0024 纳米晶的反应物配比 ： 13(TEA)2O 1Al2O3 66SiO2 780H2O 0025 核壳二次生长的反应物配比 ： 13(TEA)2O 1Al2O3 71.4SiO2 2286H2O 0026 将 112.5 克硅溶胶 (40 wt) 和 2.628 克 NaF 溶于 40 克去离子水中， 配置成溶液。
17、 A ； 将 4.1 克 NaAlO2和 12.0 克 NaOH 溶于 50 克去离子水中， 配置成溶液 B。将溶液 B 缓缓滴 加至溶液 A 中， 充分搅拌， 形成的反应混合物， 在 170晶化 3 天， 得到大晶粒的核相丝光沸 石 I， 测的含氟量 614g/g、 硅铝比为 20.4。 0027 将 30 克白炭黑和 110 克四乙基氢氧化铵溶液 ( 质量分数 25 ) 溶于 11.844 克 去离子水中， 搅拌 4h 后配置成溶液 A ； 将 1.244 克 NaAlO2和 7.808 克四乙基氢氧化铵溶液 ( 质量分数 25 ) 溶于 6 克去离子水中， 搅拌 4h 后配置成溶液 B。。
18、将溶液 A 与 B 充分搅拌 混匀， 形成的反应混合物， 在 80晶化 15 天， 得到 纳米晶 II。 0028 将 3 克 PDDA(35 wt)、 4.5 克氨水溶液 (25 wt) 溶于 142.5 克 NaCl 去离子水溶 液 (0.1mol/L) 中并搅拌均匀， 30 克含氟 MOR 作为核相丝光沸石 I 加入此表面改性剂溶液 中， 在常温状态下搅拌并保持 1 小时， 过滤并在 60空气气氛中干燥后加入到 沸石纳米 晶悬浮液中预黏附 90 分钟， 过滤并在 100空气气氛中干燥后即得丝光沸石 II。 0029 将得到的 25 克丝光沸石 II 的过滤物低温烘干加入到 121.25 。
19、克 5wt NaCl 去离 子水溶液 (0.1mol/L) 分散的 纳米晶 II 悬浊液中， 再加入 3.75 克氨水溶液 (25 wt)， 黏附 50min， 过滤烘干后于 550 (3 /min) 下焙烧 5h 使纳米晶种牢牢黏附在含氟 MOR 表 面， 并以此作为丝光沸石 III。 0030 将4克白炭黑和10克四乙基氢氧化铵溶液(质量分数25)溶于20克水中， 配置 成溶液A ； 将0.765克铝酸钠和4.137克四乙基氢氧化铵溶液(质量分数25)溶于7.797 克水中， 配置成溶液 B。将溶液 A、 B 与 20 克丝光沸石 III， 充分搅拌混匀， 形成的核壳二次 生长的反应混合物。
20、， 在 140晶化 3 天， 得到 MOR/BEA 核壳分子筛。 0031 经 XRD 表征与 SEM、 TSM 谱图， 可认为合成材料具有核壳型结构， 所得样品的 XRD 图 谱同时具有 MOR 和 沸石分子筛的特征衍射峰 ( 见附图 1)。通过 SEM 谱图可见 ( 见附图 2)， 通过 TEM 谱图可见 ( 见附图 3)， 在 MOR 外表面， 均匀分布细小颗粒。通过 N2物理吸附 表征， 得 MOR 核和焙烧前后 MOR/BEA 核壳分子筛三个样品的 BET 比表面分别为 422.9、 10.9 和 424.8m2/g-1， 焙烧前样品的比表面比培烧后小很多， 这是因为有机模板剂堵塞了。
21、壳层的 孔道所致， 由 Bouizi 等 Microporous Mesoporous Mater， 2006， 91(1-3) ： 70 估算出 MOR/ BEA 核壳分子筛的壳层覆盖度约为 97， 这些细小颗粒的直径约为 100 纳米， 沸石的细 颗粒在 MOR 的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为 沸石多晶颗粒 包裹 MOR 晶粒的核壳型沸石分子筛。记为核壳分子筛 CFS1。 0032 【实施例 2 6】 0033 实施例 2 6 是以表 1 的合成配比与合成条件， 按实施例 1 类似方法和步骤合成 得到核壳分子筛 CFS2 6#， 详见表 1。 0034 【实施例 7】。
22、 0035 具体反应物配比和实验方法如下 ： 0036 核相晶种 ： 工业 MOR( 含氟量 10g/g、 SiO2/Al2O3 22.6) 0037 纳米晶的反应物配比 ： 13(TEA)2O 1Al2O3 66SiO2 780H2O 0038 核壳二次生长的反应物配比 ： 13(TEA)2O 1Al2O3 71.4SiO2 2286H2O 将 3 克 说 明 书 CN 103121686 A 5 4/5 页 6 PDDA(35 wt)、 4.5 克氨水溶液 (25 wt) 溶于 142.5 克 NaCl 去离子水溶液 (0.1mol/L) 中 并搅拌均匀， 30 克工业 MOR 作为核相分。
23、子筛加入此表面改性剂溶液中， 在常温状态下搅拌 并保持 1 小时， 过滤并在 60空气气氛中干燥后加入到 沸石纳米晶悬浮液中预黏附 90 分钟， 过滤并在 100空气气氛中干燥后即得处理后 MOR 粉。将 4 克白炭黑、 0.765 克铝酸 钠和 14.137 克四乙基氢氧化铵溶液 ( 质量分数 25 )、 27.797 克水均匀成胶后即可得到 沸石分子筛合成体系。在成胶液中加入 20 克处理后 MOR 并搅拌 2 小时。此混合体系移 入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中， 140烘箱中静态晶化72小时即可。 所得样品的XRD 图谱同时具有 MOR 和 沸石分子筛的特征衍射峰 ( 见附图 4)。通。
24、过 SEM 谱图可见 ( 见附 图 5)， 通过 TEM 谱图可见 ( 见附图 6)， 在 MOR 外表面， 均匀分布细小颗粒。通过 N2物理吸附 表征， 得 MOR 核和焙烧前后 MOR/BEA 核壳分子筛三个样品的 BET 比表面分别为 394.5、 37.6 和 415.3m2/g-1， 焙烧前样品的比表面比培烧后小很多， 这是因为有机模板剂堵塞了壳层的 孔道所致， 按照 实施例 1 的方法估算出 MOR/BEA 核壳分子筛的壳层 0039 表 1 0040 0042 覆盖度约为 91， 这些细小颗粒的直径约为 100 纳米， 沸石的细颗粒在 MOR 的 外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为 沸石多晶颗粒包裹 MOR 晶粒 的核壳型沸石分子筛。记为核壳分子筛 CIS1。 说 明 书 0041 CN 103121686 A 6 5/5 页 7 0043 【实施例 8 12】 0044 实施例 8 12 是以表 2 的合成配比与合成条件， 按实施例 2 类似方法和步骤合成 得到核壳分子筛 CIS2 6#， 详见表 2。 0045 表 2 0046 说 明 书 CN 103121686 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103121686 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103121686 A 9 。