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1、(10)申请公布号 CN 103121920 A (43)申请公布日 2013.05.29 CN 103121920 A *CN103121920A* (21)申请号 201110369638.9 (22)申请日 2011.11.18 C07C 15/46(2006.01) C07C 5/333(2006.01) B01J 29/78(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 缪长喜 顾松园 华伟明 乐英红 高滋 (74)专利代理机构 上海东方易知识产。
2、权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 二氧化碳气氛下乙苯脱氢方法 (57) 摘要 本发明涉及一种适用于二氧化碳气氛下乙苯 脱氢的方法， 主要解决现有技术中存在的水蒸气 气氛下脱氢反应温度高， 蒸汽耗量大， 能耗高的问 题。本发明通过采用一种二氧化碳气氛下乙苯脱 氢的方法， 所用的催化剂以重量份数计含有下列 组成 ： a) 活性组份以 V2O5计为 0.1-40.0 份 ； b) 催 化剂载体为 60.0-99.9 份的技术方案， 较好地解 决了该问题， 可用于乙苯脱氢的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权。
3、局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103121920 A CN 103121920 A *CN103121920A* 1/1 页 2 1. 一种二氧化碳气氛下乙苯脱氢的方法， 所用的催化剂以重量份数计， 含有下列组 成 ： a) 活性组份以 V2O5计为 0.1-40.0 份 ； b) 催化剂载体为 60.0-99.9 份 ； 其中催化剂载体为 MCM-41 分子筛。 2. 根据权利要求 1 所述的二氧化碳气氛下乙苯脱氢的方法， 其特征在于以重量份数计 活性组份以 V2O5计的用量为 1-25 份。 3. 根据权利要求 1 所述的二氧化碳气氛下乙苯。
4、脱氢的方法， 其特征在于以重量份数计 催化剂载体的用量为 80-99 份。 权 利 要 求 书 CN 103121920 A 2 1/3 页 3 二氧化碳气氛下乙苯脱氢方法 技术领域 0001 本发明涉及一种二氧化碳气氛下乙苯脱氢方法。 背景技术 0002 苯乙烯是重要的有机化工原料， 广泛用于生产塑料、 树脂和合成橡胶。 它是仅次于 PE、 PVC、 EO 的第四大乙烯衍生产品， 苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于 PE、 PVC 而 名列第三。目前， 世界苯乙烯年生产能力达 3100 万吨， 国内生产能力也在 470 万吨 / 年左 右。 0003 目前， 世界上 90以上的苯乙烯采用。
5、乙苯催化脱氢法生产。生产过程中采用水蒸 汽作为脱氢介质， 如美国专利 WO2008148707， WO2009068486 和中国专利 CN01802428.9， 报 道水蒸汽的作用是 ： (1) 使反应原料加热到所需的温度 ； (2) 补充热量以免由于反应吸热而 降温 ； (3) 降低乙苯分压， 增加平衡转化率 ； (4) 与催化剂上析出的焦炭发生水煤气反应， 以 保持催化剂活性。 然而， 现行工艺中大量水蒸汽的使用， 占据了苯乙烯生产成本中较大的一 块， 每生产一吨苯乙烯所需能耗约为 6.3109kJ， 即使考虑潜热回收也需要 5.4109kJ 之 多。 最近， 韩国化工研究院Park S。
6、ang Yon等人在日本专利JP11165069A2及美国专利USP 6 037511， USP 6 034 032 中报道了在 500-700的温度范围内， 在 (Fe(II)x(Fe(III)yOz/S 和5Fe3O4/ZSM-5催化剂上， 用CO2作稀释剂进行乙苯温和氧化脱氢制苯乙烯， 可获得48 的苯乙烯， 但他并未能开发高性能的催化剂。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的水蒸汽气氛下脱氢反应温度高， 蒸汽耗量大， 能耗高的问题， 提供一种新的二氧化碳气氛下乙苯脱氢方法。 该方法具有能节 省水蒸汽消耗， 乙苯转化率及苯乙烯选择性高的优点。 0005 为了解决。
7、上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种二氧化碳气氛下乙苯 脱氢的方法， 所用的催化剂以重量份数计， 含有下列组成 ： 0006 a) 活性组份以 V2O5计为 0.1-40.0 份 ； 0007 b) 催化剂载体为 60.0-99.9 份 ； 0008 其中催化剂载体为 MCM-41 分子筛。 0009 上述技术方案中， 以重量份数计活性组份以 V2O5 计的用量优选范围为 1-25 份。以 重量份数计催化剂载体的用量优选范围为 80-99 份。 0010 上述技术方案中， 反应中以乙苯为反应原料， 反应在反应温度为 500-600， 乙苯 空速为 0.5 3.0 小时 -1， 优。
8、选范围为 0.5-1.5、 反应压力 0 20Kpa、 CO 2乙苯的摩尔比 为 5-30 1 的条件下进行。 0011 本发明中， 催化剂由于以 V2O5为活性组份， 以选自 MCM-41 分子筛为催化剂载体。 本发明人惊奇地发现反应过程中免除了水蒸汽消耗， 在反应温度 550条件下乙苯转化率 可达到 55.0， 苯乙烯的选择性可达到 99以上， 具有能节省水蒸汽消耗， 乙苯转化率及 说 明 书 CN 103121920 A 3 2/3 页 4 苯乙烯选择性高优点， 取得了较好的技术效果。 0012 催化剂中 MCM-41 分子筛载体的制备方法如下 ： 在 27条件下， 将一定量的 CTAB。
9、(十六烷基三甲基溴化铵)溶于水中， 搅拌0.5h， 并加入EA(乙胺)， 在搅拌下缓慢滴入 TEOS( 正硅酸乙酯 )， 原料的摩尔配比为 1SiO2 0.2CTAB 0.6EA 140H2O。上述体系在 27下搅拌3h， 随后转移入高压反应釜， 在100水热晶化48h。 固体产物抽滤， 用大量水洗 涤， 于 100下烘干过夜， 最后在 550空气气氛中焙烧 6h 除去表面活性剂， 得载体 MCM-41 分子筛， 其比表面为 949m2g-1。 0013 将一定量的 NH3VO3溶于 0.25M 的草酸水溶液中， 加入载体 MCM-41， 并在红外灯下 烘干， 然后于 550空气气氛中焙烧 4。
10、h。得到的催化剂标记为 n V2O5/MCM-41， n 代表 V2O5负 载量， 单位 wt。 0014 催化剂在 CO2气氛下的乙苯脱氢反应在常压石英管式固定床连续流动微型反应器 中进行， 催化剂颗粒大小 40-60 目， 产物组成用气相色谱分析。 0015 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0016 【实施例 1】 0017 将 80mg V2O5负载量为 4.34wt的 V2O5/MCM-41 催化剂装入一个直径 5mm 的不锈 钢反应器中， 程序升温至 550， 升温速率 20 /min， 反应温度 550， 反应前催化剂先在 550氮气气氛活化 2h。使 N2与 。
11、CO2的混合气体通过 15的乙苯饱和蒸气发生器将乙苯带 入反应器， N2、 CO2与乙苯的摩尔比为 120 20 1， 气体总流速为 60ml min-1。催化剂的组 成见表 1， 催化剂在二氧化碳气氛下的脱氢性能见表 2。 0018 【实施例 2、 3、 4】 0019 催化剂的量不变， 只是将催化剂中的 V2O5负载量分别调整为 8.34、 11.97 和 21.36wt， 其余同实施例 1。催化剂的组成见表 1， 催化剂在二氧化碳气氛下的脱氢性能见 表 2。 0020 【比较例 1】 0021 用普通 SiO2( 比表面为 303m2g-1) 作为载体， 同样采用等体积浸渍法制备了 V2。
12、O5负 载量为 11.97的 V2O5/SiO2， 并在实施例 1 同等条件下进行脱氢反应。催化剂的组成见表 1， 催化剂在二氧化碳气氛下的脱氢性能见表 2。 0022 【比较例 2】 0023 用普通Al2O3(比表面为500m2g-1)作为载体， 同样采用等体积浸渍法制备了V2O5负 载量为 11.97负载量为 6.73 的 V2O5/Al2O3， 并在实施例 1 同等条件下进行脱氢反应。 0024 催化剂的组成见表 1， 催化剂在二氧化碳气氛下的脱氢性能见表 2。 0025 表 1 催化剂的组成 说 明 书 CN 103121920 A 4 3/3 页 5 0026 0027 表 2 催化剂在二氧化碳气氛下的脱氢性能 0028 转化率 选择性 实施例 1 40.0 98.0 实施例 2 50.0 98.8 实施例 3 55.0 99.5 实施例 4 47.0 98.2 比较例 1 45.0 97.3 比较例 2 44.0 97.2 说 明 书 CN 103121920 A 5 。