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1、(10)申请公布号 CN 103121724 A (43)申请公布日 2013.05.29 CN 103121724 A *CN103121724A* (21)申请号 201210567380.8 (22)申请日 2012.12.24 C01G 45/02(2006.01) C01G 45/00(2006.01) B01J 20/06(2006.01) C22B 26/12(2006.01) C22B 3/24(2006.01) (71)申请人 华东理工大学 地址 200237 上海市徐汇区梅陇路 130 号 (72)发明人 孙淑英 肖伽励 周龙生 李超 宋兴福 李平 于建国 (74)专利代理。
2、机构 上海顺华专利代理有限责任 公司 31203 代理人 李鸿儒 (54) 发明名称 一种制备锂离子筛 MnO20.5H2O 及其前驱体 Li1.6Mn1.6O4的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备锂离子筛吸附剂 MnO20.5H2O 及 其 前 驱 体 Li1.6Mn1.6O4的 方 法。 本发明采用无机锰盐和锂盐为原料， 一步水热 合成中间体后通过低温焙烧得到所需的前驱体 Li1.6Mn1.6O4； 然后对前驱体进行酸处理， 抽提出其 中的 Li， 变成 H- 型离子筛， 再经过水洗、 过滤、 干燥得到对锂离子有筛分效果的离子筛吸附剂 MnO20.5H2O。本发明工艺路线简单， 制。
3、备条件温 和， 获得的离子筛具有溶损小、 吸附速率快、 吸附 量高的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103121724 A CN 103121724 A *CN103121724A* 1/1 页 2 1. 一种制备锰系离子筛吸附剂 MnO20.5H2O 及其前驱体 Li1.6Mn1.6O4的方法， 其特征在 于， 包括以下步骤 ： （1） 将高锰酸盐溶液和氢氧化锂溶液以 3 10mL/min 的流速加入到二价锰盐溶液中， 。
4、所述氢氧化锂、 二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为 （12 25） :（3.8 4.5） :1 ； （2） 将步骤 （1） 得到的褐色溶液， 于 120 200条件下在聚四氟乙烯水热釜反应 6 24 小时， 得到中间产物 LiMnO2； （3） 将 LiMnO2洗涤、 抽滤后于 60 100条件下干燥 3 6 小时， 在具有氧化性的气 氛中于 300 500条件下焙烧 4 48h 后得到锂吸附剂前驱体 Li1.6Mn1.6O4； （4）将步骤 （3）得到的前驱体水洗、 干燥， 经过浸脱剂浸后得所述离子筛吸附剂 MnO20.5H2O。 2. 根据权利要求 1 所述制备锰系离子筛吸附剂 MnO2 0.5。
5、H2O 及其前驱体 Li1.6Mn1.6O4的 方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述二价锰盐为碳酸锰、 硫酸锰、 氟化锰、 氯化锰或碘化锰。 3. 根据权利要求 1 所述制备锰系离子筛吸附剂 MnO2 0.5H2O 及其前驱体 Li1.6Mn1.6O4的 方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述高锰酸盐为高锰酸钠、 高锰酸钾或高锰酸钙。 4. 根据权利要求 1 所述制备锰系离子筛吸附剂 MnO2 0.5H2O 及其前驱体 Li1.6Mn1.6O4的 方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为 （4 4.2） :1， 所述氢 氧化锂和高锰酸盐中锂元。
6、素和锰元素的摩尔比为 （3 5） :1。 5. 根据权利 1 所述制备锰系离子筛吸附剂 MnO20.5H2O 及其前驱体 Li1.6Mn1.6O4的方 法， 其特征在于， 步骤 （2） 中， 所述水热反应的温度为 160 180， 时间为 6 12 小时。 6. 根据权利 1 所述制备锰系离子筛吸附剂 MnO20.5H2O 及其前驱体 Li1.6Mn1.6O4的方 法， 其特征在于， 步骤 （3） 中， 所述具有氧化性的气氛为热空气气氛， 其中， 所述热空气的流 率为 5 50mL/min， 温度为 150 200。 7. 根据权利 1 所述制备锰系离子筛吸附剂 MnO20.5H2O 及其前驱。
7、体 Li1.6Mn1.6O4的方 法， 其特征在于， 步骤 （3） 中， 所述焙烧的温度为 350 450， 时间为 12 24h。 8. 根据权利 1 所述制备锰系离子筛吸附剂 MnO20.5H2O 及其前驱体 Li1.6Mn1.6O4的方 法， 其特征在于， 步骤 （4） 中， 所述干燥温度为 60 120。 9. 根据权利 1 所述制备锰系离子筛吸附剂 MnO20.5H2O 及其前驱体 Li1.6Mn1.6O4的方 法， 其特征在于， 步骤 （4） 中， 所述水洗具体为 ： 水洗至前驱体的比电导小于 10-5-1m-1。 10. 根据权利 1 所述制备锰系离子筛吸附剂 MnO20.5H2。
8、O 及其前驱体 Li1.6Mn1.6O4的方 法， 其特征在于， 步骤 （4） 中， 所述浸脱剂为0.11mol/L的盐酸、 硫酸、 硝酸、 次氯酸、 氯酸、 高氯酸或亚硫酸铵。 权 利 要 求 书 CN 103121724 A 2 1/5 页 3 一种制备锂离子筛 MnO20.5H2O 及其前驱体 Li1.6Mn1.6O4的 方法 技术领域 0001 本发明涉及锂吸附剂的制备方法， 具体涉及一种制备锰系离子筛吸附剂 MnO20.5H2O 及其前驱体 Li1.6Mn1.6O4的方法。 背景技术 0002 锂为世界上最轻的金属， 凭借其特殊的物化性质被广泛地应用到许多领域。世界 上的大部分锂资源。
9、都存储在盐湖 （海水） 中， 如何有效的从盐湖或海水中提取锂已成了一个 亟待解决的问题。 0003 我国是一个资源大国， 锂资源储量非常丰富， 尤其是液态锂锂资源更是丰富。 从盐 湖卤水中提取分离锂的方法主要有沉淀法、 溶剂萃取法和吸附法。吸附法从环境和经济角 度考虑比其他方法有较大的优势， 尤其在从低品位卤水或海水中提锂的优势更加明显。其 关键是研制出性能优良的吸附剂， 它要求吸附剂对锂有极高的选择性， 以便消除卤水中大 量共存的碱金属和碱土金属离子的干扰。二氧化锰离子筛具有尖晶石结构， 由于具有独特 的三维内部隧道， 利于 Li+的嵌入与脱出， 因此被广泛用作锂电池的电极材料和吸附剂。 0。
10、004 目前报道的吸附量最大的二氧化锰离子筛是 MnO20.5H2O， 其合成方法较单一， 都 是先通过合成出 LiMnO2， 再将 LiMnO2在空气氛围中焙烧获得前驱体。现有的合成方法一般 使用 MnOOH 作为锰源合成 LiMnO2， 而 MnOOH 的合成本身就比较复杂， 对操作条件要求高， 且 MnOOH 在空气中不稳定， 不利于工业化生产。同时还存在原料锂锰比高 （一般大于 10） ， 水热 反应时间长的问题。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足， 提供一种制备锰系离子筛吸附 剂 MnO2 0.5H2O 及其前驱体 Li1.6Mn1.6O4的方法。本发明。
11、使用廉价易得的高锰酸盐和二价锰 盐为锰源一步水热合成LiMnO2， 合成过程简单， 易控制 ； 通过低温焙烧LiMnO2获得吸附剂的 前驱体 Li1.6Mn1.6O4； 然后对前驱体进行溶剂浸取， 浸提出其中的 Li， 同时降低了锰的溶损， 再经过水洗、 过滤、 干燥得到对锂离子有筛分效果的吸附剂 ； 也就是说， 本发明使用较简单 的工艺路线合成了吸附量高、 稳定性好的离子筛吸附剂。本发明的吸附剂可以从含锂浓度 低杂质离子浓度高 （如 ： 盐湖卤水、 井水、 海水等含锂溶液） 中提取锂。 0006 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的 ： 0007 本发明涉及一种制备锰系离子筛吸附剂 MnO。
12、2 0.5H2O 及其前驱体 Li1.6Mn1.6O4的方 法， 包括以下步骤 ： 0008 （1） 将高锰酸盐溶液和氢氧化锂溶液以310mL/min的流速加入到二价锰盐溶液 中， 其中， 二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为 （3.8 4.5） :1， 氢氧化锂和高锰酸盐摩尔比为 （12 25） :1 ； 0009 （2） 将步骤 （1） 得到的褐色溶液， 于 150 200条件下在聚四氟乙烯水热釜反应 说 明 书 CN 103121724 A 3 2/5 页 4 6 24 小时， 得到中间产物 LiMnO2； 0010 （3） 将 LiMnO2洗涤、 抽滤后于 60 100条件下干燥 3 6 小时。
13、， 在空气气氛中 于300500条件下焙烧448h后得到锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4； 具有氧化性的气氛 指的是 ： 反应是在通入具有氧化性的气体的环境下进行 ； 该具有氧化性的气体为空气或氧 气 ； 0011 （4） 将步骤 （3） 得到的前驱体水洗后， 于静态空气下干燥 3 8 小时， 经过浸脱剂 浸后得到所述离子筛吸附剂 MnO20.5H2O。 0012 优选地， 步骤 （1） 中， 所述二价锰盐为碳酸锰、 硫酸锰、 氟化锰、 氯化锰或碘化锰。 0013 优选地， 步骤 （1） 中， 所述高锰酸盐为高锰酸钠、 高锰酸钾或高锰酸钙。 0014 优选地， 步骤 （1） 中， 所述二。
14、价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为 （4 4.2） :1， 所述氢氧 化锂和高锰酸盐中锂元素和锰元素的摩尔比为 （3 5） :1。 0015 优选地， 步骤 （2） 中， 所述水热反应的温度为 160 180， 时间为 6 12 小时。 0016 优选地， 步骤 （3） 中， 所述具有氧化性的气氛为热空气气氛， 其中， 所述热空气的流 率为 5 50mL/min， 温度为 150 200。 0017 优选地， 步骤 （3） 中， 所述将焙烧的温度为 350 450， 时间为 12 24h。焙烧时 所述具有氧化性的气氛为热空气气氛， 其中热空气温度为180200， 热空气流率为10 50mL/min。 。
15、0018 优选地， 步骤 （4） 中， 所述干燥温度为 60 120。 0019 优选地， 步骤 （4） 中， 所述水洗具体为 ： 水洗至前驱体的比电导小于 10-5-1m-1。 0020 优选地， 步骤 （4） 中， 所述浸脱剂为 0.1 1mol/L 的盐酸、 硫酸、 硝酸、 次氯酸、 氯 酸、 高氯酸或亚硫酸铵。 0021 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果 ： 0022 1、 水热原料廉价易得， 使用的锂元素和锰元素的摩尔比较低， 含锂原料浪费少 ； 0023 2、 使用的水热法合成中间体LiMnO2水热温度较低， 可至130， 水热时间最短可至 6h， 得到的产物成分单一粒度均。
16、匀 ； 0024 3、 本发明的合成方法、 实验条件、 产物配比容易控制， 能得到理想产物的条件范围 广 ； 0025 4、 本发明合成的离子筛前驱体材料 Li1.6Mn1.6O4， 其具有尖晶石结构， 性质稳定 ； 合 成得到的离子筛 MnO20.5H2O， 其可用于盐湖卤水、 海水等含锂溶液提锂， 并具有吸附量大， 重复性好的优点。 附图说明 0026 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述， 本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显 ： 0027 图 1 为实施例 1 的水热条件下合成的 LiMnO2、 Li1.6Mn1.6O4、 MnO20.5H2O 的 XRD 图， 。
17、其中， X 射线衍射仪是以 2 的角度扫描整个衍射区域 ； 0028 图 2 为实施例 1 条件合成的 LiMnO2、 Li1.6Mn1.6O4、 MnO20.5H2O 的 SEM 图 ； 0029 图 3 为实施例 5 条件合成的 MnO20.5H2O 的吸附动力学曲线图。 说 明 书 CN 103121724 A 4 3/5 页 5 具体实施方式 0030 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 以下实施例将有助于本领域 的技术人员进一步理解本发明， 但不以任何形式限制本发明。 应当指出的是， 对本领域的普 通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进。。
18、 这些都属于 本发明的保护范围。 0031 本发明的锰系离子筛吸附剂 MnO20.5H2O 及其前驱体的制备方法， 包括如下步 骤 ： 0032 （1） 将 0.1 0.3mol/L 高锰酸钾溶液和 3.0 5.0mol/L 氢氧化锂溶液在搅拌情 况下以 3 10mL/min 的流速加入 2 4mol/L 的氯化锰溶液中， 其中， 氯化锰和高锰酸钾的 摩尔比为 （3.8 4.5） ： 1， 氢氧化锂和高锰酸钾摩尔比为 （12 25） :1 ； 0033 （2） 将步骤 （1） 得到的褐色溶液转移到 1L 的聚四氟乙烯水热釜， 于 120 200 条件下水热反应 6 24 小时， 得到中间产物 。
19、LiMnO2； 0034 （3） 将 LiMnO2水洗抽滤后于 60 100条件下干燥 3 6 小时， 在具有氧化性的 气氛中 （可以是空气气氛或是氧气气氛） 于 300 500条件下焙烧 4 48h 后得到锂吸附 剂的前驱体 Li1.6Mn1.6O4； 0035 （4） 将步骤 （3） 得到的前驱体经过浸脱剂浸后， 干燥， 得到离子筛 MnO20.5H2O。 0036 需要指出的是， 本发明使用的高锰酸盐不限于上述的高锰酸钾， 还可以是高锰酸 钠或高锰酸钙 ； 使用的二价锰盐不限于上述的氯化锰， 还可以是碳酸锰、 硫酸锰、 氟化锰或 碘化锰 ； 上述的浸脱剂为 0.1 1mol/L 的盐酸、。
20、 硫酸、 硝酸、 次氯酸、 氯酸、 高氯酸或亚硫酸 铵。 0037 本发明的优选技术方案为 ： 优选二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为 （4 4.2） :1， 优 选氢氧化锂和高锰酸盐中锂元素和锰元素的摩尔比为 （3 5） :1 ； 优选步骤 （2） 中水热反 应的温度为 160 180， 时间为 6 12 小时 ； 优选步骤 （3） 中， 空气气氛为热空气气氛， 其 中热空气的流率为550mL/min， 温度为150200， 焙烧的温度为350450， 时间为 12 24h ； 优选步骤 （4） 中干燥温度为 60 120。具体见以下实施例。 0038 实施例 1 0039 将 0.1mol/L 。
21、高锰酸钾溶液和 5.0mol/L 氢氧化锂溶液在剧烈搅拌下以 3mL/min 的 流速加入 2mol/L 的氯化锰溶液中， 其中， 加入的氯化锰和高锰酸钾的摩尔比为 4 ： 1， 氢氧化 锂和高锰酸钾摩尔比为 25:1 ； 将得到的褐色溶液在 1L 的聚四氟乙烯水热釜， 于 180条件 下水热反应 6 小时， 得到中间产物 LiMnO2， 该产物的 XRD 图见图 1（a） ， SEM 图见图 2（a） ； 由图 1(a)、 2(a) 可知， 在所采用的水热条件下能获得纯相的 LiMnO2, 且产物粒度较均匀， 粒 径在 100nm 左右。将 LiMnO2用 30 倍体积的去离子水洗后抽滤， 。
22、于 80条件下干燥 6 小时， 在空气气氛中于450条件下焙烧12h后得到锂吸附剂前驱体Li1.6Mn1.6O4， 该前驱体XRD 见 图 1（b） ， SEM 图见图 2(b) ； 由图 1(b)、 2(b) 可知， 煅烧后产物为尖晶石结构， XRD 未有其他 物质的杂峰出现。产物粒度较均匀， 较煅烧前团聚现象更少。 0040 取前驱体 0.8g Li1.6Mn1.6O4加入 200mL 0.1mol/L HCl 溶液， 放入恒温水浴振荡器 以130rpm的频率振荡， 控制温度恒定在30， 反应12h浸脱出前驱体中的Li+； 进一步过滤、 用去离子水完全洗涤， 以洗涤液的比电导小于10-5-。
23、1m-1为标准， 抽滤、 在120静态空气中 干燥8h， 即得到本发明的离子筛。 该离子筛XRD图见图1(c)， 该离子筛SEM图见图2(c) ； 从 说 明 书 CN 103121724 A 5 4/5 页 6 图 1 可以发现， 酸洗前后结构并无明显改变， 仍然为尖晶石型结构。由图 2 可知， 酸洗后离 子筛粒径略有变小。 离子筛在pH=10.01锂浓度为10mmol/L溶液中平衡吸附量为5.6mmol/ L。 0041 实施例 2 0042 将 0.1mol/L 高锰酸钾溶液和 5.0mol/L 氢氧化锂溶液在剧烈搅拌下以 3mL/min 的 流速加入 2mol/L 的氯化锰溶液中， 其。
24、中氯化锰和高锰酸钾的摩尔比为 4.5 ： 1， 氢氧化锂和 高锰酸钾摩尔比为 16.5:1 ； 将得到的褐色溶液转移到 1L 的聚四氟乙烯水热釜， 于 160条 件下水热反应 12 小时， 得到中间产物 LiMnO2； 将 LiMnO2用 30 倍体积的去离子水洗后抽滤， 于 80条件下干燥 6 小时， 在空气气氛中于 350条件下焙烧 24h 后得到锂吸附剂前驱体 Li1.6Mn1.6O4。取前驱体 0.8g Li1.6Mn1.6O4加入 200mL 0.1mol/L HCl 溶液， 放入恒温水浴振荡 器以 130rpm 的频率振荡， 控制温度恒定在 30， 反应 12h 浸脱出前驱体中的 。
25、Li+； 进一步过 滤、 用去离子水完全洗涤， 以洗涤液的比电导小于 10-5-1m-1为标准， 抽滤、 在 120静态空 气中干燥 8h， 即得到本发明的离子筛。离子筛在 pH=10.01 锂浓度为 10mmol/L 溶液中平衡 吸附量为 5.7mmol/L。 0043 实施例 3 0044 取实施例 1 的前驱体 0.8g Li1.6Mn1.6O4加入 200mL 0.1mol/L(NH4)2S2O8溶液， 放入 恒温水浴振荡器以 130rpm 的频率振荡， 控制温度恒定在 30， 反应 12h 浸脱出前驱体中的 Li+； 进一步过滤、 用去离子水完全洗涤， 以洗涤液的比电导小于 10-5。
26、-1m-1为标准， 抽滤、 在 60静态空气中干燥 3h， 即得到本发明的离子筛吸附剂 MnO20.5H2O。该酸洗过程锰溶损 为 0%。 0045 实施例 4 0046 称取 100mg 实施例 3 所制备的样品离子筛吸附剂放入具筛锥形瓶内， 加入 50mL 10mmol/L 混合离子溶液 （Li+、 Na+、 K+、 Ca2+、 和 Mg2+， pH=10.1） , 置于智能多功能大型摇床以 130rpm 的频率振荡， 控制温度恒定在 30， 反应 120h， 取上层清夜用 IC 监测其中各离子的 浓度， 结果见表 1。 0047 表 1 离子筛的吸附选择性 0048 说 明 书 CN 1。
27、03121724 A 6 5/5 页 7 0049 由表 1 可知， 该离子筛对与常见的共存离子相比有较高的选择性， 对盐湖提锂以 及海水提锂具有重要的实用价值。 0050 实施例 5 0051 将 0.2mol/L 高锰酸钾溶液和 4.0mol/L 氢氧化锂溶液在剧烈搅拌下以 3mL/min 的 流速加入 3mol/L 的氯化锰溶液中， 其中氯化锰和高锰酸钾的摩尔比为 4.2 ： 1， 氢氧化锂和 高锰酸钾摩尔比中锂元素和锰元素的摩尔比为 3:1 ； 将得到的褐色溶液转移到 1L 的聚四氟 乙烯水热釜， 于 150条件下水热反应 6 小时， 得到中间产物 LiMnO2； 将 LiMnO2用 。
28、30 倍体 积的去离子水洗后抽滤， 于 60条件下干燥 5 小时， 在空气气氛中于 450条件下焙烧 12h 后得到锂吸附剂前驱体 Li1.6Mn1.6O4。取前驱体 0.8g Li1.6Mn1.6O4加入 200mL 0.1mol/L HCl 溶液， 放入恒温水浴振荡器以 130rpm 的频率振荡， 控制温度恒定在 30， 反应 12h 浸脱出 前驱体中的Li+； 进一步过滤、 用去离子水完全洗涤， 以洗涤液的比电导小于10-5-1m-1为标 准， 抽滤、 在 120静态空气中干燥 8h， 即得到本发明的离子筛。称取 100mg 制备的样品离 子筛放入具筛锥形瓶内， 加入100mL 30mm。
29、ol/L LiCl溶液中， 用氨水-氯化铵缓冲溶液调节 溶液pH=10.1， 置于智能多功能大型摇床以130rpm的频率振荡， 控制温度恒定在30， 反应 104320min， 取上层清液用IC监测其中锂离子的浓度， 确定平衡吸附时间， 从吸附动力学 线 （图 3） 可以看出在 1500min 内离子筛吸附达到平衡， 平衡吸附量为 5.85mmol/g。 0052 由上述各实施例可知， 本发明的合成方法、 实验条件容易控制， 能得到理想产物的 条件范围广 ； 本发明合成得到的离子筛吸附剂 MnO20.5H2O， 其可用于盐湖卤水、 海水等含 锂溶液提锂， 并具有吸附量大， 重复性好的优点。 0053 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是， 本发明并不局限于上述 特定实施方式， 本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改， 这并不影 响本发明的实质内容。 说 明 书 CN 103121724 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103121724 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103121724 A 9 。