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1、(10)申请公布号 CN 103121659 A (43)申请公布日 2013.05.29 CN 103121659 A *CN103121659A* (21)申请号 201310013383.1 (22)申请日 2013.01.15 B81C 1/00(2006.01) (71)申请人 西北工业大学 地址 710072 陕西省西安市友谊西路 号 (72)发明人 何洋 王圣坤 周岩 杨儒元 苑伟政 (74)专利代理机构 西北工业大学专利中心 61204 代理人 吕湘连 (54) 发明名称 用光刻工艺在高定向热解石墨上加工微结构 的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种用光刻工艺在高定向热解 石。
2、墨上加工微结构的方法， 步骤 1 ： 表面平整化， 使用研磨机研磨 HOPG 表面， 对其抛光 ； 步骤 2 ： 表 面清洗 ； 步骤3 ： 制作HOPG的掩膜 ； 步骤4 ： 旋涂光 刻胶作为 SiO2薄膜或者金属薄膜的掩膜 ； 步骤 5 ： 光刻 ； 步骤 6 ： 图形化 HOPG 的掩膜 ； 步骤 7 ： 刻蚀 HOPG ； 步骤8 ： 除去光刻胶 ； 步骤9 ： 除去HOPG的掩 膜。本发明的有效效果是 ： 借鉴微电子和 MEMS 常 用的光刻方法直接对 HOPG 进行加工， 此方法的工 艺生产线成熟， 性价比较高， 适合在 HOPG 上直接 加工出特征尺度大于 500 纳米的图形。 。
3、(51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103121659 A CN 103121659 A *CN103121659A* 1/1 页 2 1. 用光刻工艺在高定向热解石墨上加工微结构的方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 步骤 1 ： 表面平整化， 使用研磨机研磨 HOPG 表面， 对其抛光 ； 步骤 2 ： 表面清洗 ； 步骤 3 ： 淀积一层 SiO2薄膜或者金属薄膜作为 HOPG 的掩膜 ； 步骤 4 ： 涂胶 , 旋涂一层厚度。
4、均匀的光刻胶作为 SiO2薄膜或者金属薄膜的掩膜 ； 步骤 5 ： 光刻 ； 步骤 6 ： 图形化 HOPG 的掩膜 ： 若 HOPG 的掩膜是二氧化硅， 使用氢氟酸或者氢氧化钾、 浓氨水湿法腐蚀图形化掩膜 层， 或者使用氟硫化物作为反应气体刻蚀的方法图形化掩膜层 ； 若 HOPG 的掩膜是金属， 根 据能腐蚀金属但不能溶解光刻胶和石墨的原则配制适当的腐蚀液图形化掩膜层 ； 步骤 7 ： 干法刻蚀 HOPG ： 步骤 8 ： 除去光刻胶 ： 在刻蚀结束后， 用丙酮浸泡， 超声清洗去除残余光刻胶 ； 步骤 9 ： 除去 HOPG 的掩膜 : 使用和第 6 步一样的操作去除残留的 HOPG 的掩膜。
5、， 得到表 面具有设计图形的微结构的 HOPG。 2. 如权利要求 1 所述的用光刻工艺在高定向热解石墨上加工微结构的方法， 其特征在 于， 所述步骤 2 中表面清洗的过程为 ： 先将 HOPG 浸泡于纯水中， 采用 2 万赫兹到 20 万赫兹 的频率， 每升水不低于30w的功率， 超声清洗不低于5分钟 ； 然后将HOPG依次浸泡于丙酮和 乙醇两种液体中， 超声清洗不低于5分钟， 洗完后用纯水冲洗不低于1分钟 ； 接着把双氧水、 盐酸和纯水按照体积比 1:1:6 1:2:50 配制洗液， 加热温度范围 50到 80， 清洗 HOPG 不低于 5 分钟 ； 最后用纯水冲洗不低于 1 分钟并干燥。。
6、 3. 如权利要求 1 所述的用光刻工艺在高定向热解石墨上加工微结构的方法， 其特征 在于， 所述步骤 7 中干法刻蚀 HOPG 的具体过程为 ： 用 MEMS 行业常用的各种干法刻蚀设备， 包括圆筒式、 平板式、 顺流等离子体、 平面三极、 反应离子刻蚀 （RIE） 、 深 度反应离子刻蚀 （DRIE） 、 电子回旋加速震荡 （ECR） 、 分布式 ECR、 感应耦合等离子体刻蚀 （ICP） 或磁增强反 应离子刻蚀 （MERIE） 以及其它干法刻蚀设备， 使用氧气或者氟碳化合物气体刻蚀 HOPG， 在 HOPG 表面加工出具有设计图形的微结构。 权 利 要 求 书 CN 103121659 。
7、A 2 1/6 页 3 用光刻工艺在高定向热解石墨上加工微结构的方法 技术领域 0001 本发明涉及用光刻技术对高定向热解石墨 （HOPG） 进行微加工。 背景技术 0002 为在微纳米研究领域应用具有优良导电性， 抗磁性， 低硬度和良好表面润滑性能 的 HOPG， 很多研究机构都在开展研究如何微加工 HOPG 的工作。通过调研发现， 目前的研究 都是用激光、 离子束、 电子束等直写的方法将 HOPG 图形化， 此类加工方法经济和时间成本 高昂。 发明内容 0003 本发明提供一种引入光刻技术， 实现性价比较高的 HOPG 微结构加工方法。让具有 优良导电性， 抗磁性和低硬度的 HOPG 能直。
8、接应用于 MEMS （微机械电子系统） 领域， 并在要求 芯片整体拥有良好导电性、 抗磁性、 针对声波低通滤波等特殊应用场合替代不具有以上性 能的硅基 MEMS， 这种图形化的 HOPG 也可以作为结构模板合成金属或半导体微结构。同时， 本发明中的 HOPG 对光刻技术而言也是一种新颖的基底材料。 0004 本发明是通过以下技术方案实现的， 用光刻工艺在高定向热解石墨上加工微结构 的方法， 包括以下步骤 ： 0005 步骤 1 ： 表面平整化， 使用研磨机研磨 HOPG 表面， 对其抛光。 0006 步骤 2 ： 表面清洗 0007 超声清洗时的超声波规格是 : 采用 2 万赫兹到 20 万赫。
9、兹的频率， 每升水不低于 30w 的功率。先将 HOPG 浸泡于纯水中， 超声清洗不低于 5 分钟， 可以清除表面平整化过程 中的大部分颗粒污染及其他部分污染 ； 然后将 HOPG 依次浸泡于丙酮和乙醇两种液体中， 超 声清洗不低于 5 分钟， 主要用于去除有机污染， 洗完后用纯水冲洗不低于 1 分钟 ； 接着把双 氧水、 盐酸和纯水按照体积比 1:1:6 1:2:50 配制洗液， 加热温度范围 50到 80， 清洗 HOPG 不低于 5 分钟， 可去除大部分金属离子 ； 最后用纯水冲洗不低于 1 分钟并干燥 ； 0008 步骤 3 ： 制作 HOPG 的掩膜 ： 0009 在表面平整和清洗后。
10、的 HOPG 上淀积一层 SiO2薄膜或者金属薄膜作为 HOPG 的掩 膜 ； 0010 步骤 4 ： 涂胶 ： 0011 在基片上旋涂一层厚度均匀的光刻胶作为 SiO2薄膜或者金属薄膜的掩膜 ； 0012 步骤 5 ： 光刻 ： 包括软烘、 曝光、 曝光后烘焙、 显影、 坚膜 ； 0013 步骤 6 ： 图形化 HOPG 的掩膜 ： 0014 若 HOPG 的掩膜是二氧化硅， 可使用氢氟酸或者氢氧化钾、 浓氨水湿法腐蚀图形化 掩膜层， 或者使用氟硫化物作为反应气体刻蚀的方法图形化掩膜层 ； 若 HOPG 的掩膜是金 属， 根据能腐蚀金属但不能溶解光刻胶和石墨的原则配制适当的腐蚀液图形化掩膜层。
11、 ； 0015 步骤 7 ： 刻蚀 HOPG ： 说 明 书 CN 103121659 A 3 2/6 页 4 0016 用 MEMS 行业常用的各种干法刻蚀设备， 包括圆筒式、 平板式、 顺流等离子体、 平 面三极、 反应离子刻蚀 （RIE） 、 深度反应离子刻蚀 （DRIE） 、 电子回旋加速震荡 （ECR） 、 分布式 ECR、 感应耦合等离子体刻蚀 （ICP） 或磁增强反应离子刻蚀 （MERIE） 以及其它干法刻蚀设 备， 使用氧气或者氟碳化合物气体刻蚀 HOPG， 在 HOPG 表面加工出具有设计图形的微结构 ； 0017 步骤 8 ： 除去光刻胶 0018 在刻蚀结束后， 用丙酮浸。
12、泡， 超声清洗去除残余光刻胶 ； 完成第 7 步后需立即完成 本步操作， 否则可能有光刻胶去除不完全的情况发生 ； 用此工艺去除光刻胶操作简单、 成本 低廉、 去除完全， 可避免用机械去胶对 HOPG 微结构造成的机械物理破坏和用氧等离子体去 胶对 HOPG 微结构造成的物理和化学破坏 ； 0019 步骤 9 ： 除去 HOPG 的掩膜 0020 使用和第6步一样的操作去除残留的HOPG的掩膜， 得到表面具有设计图形的微结 构的 HOPG。 0021 本发明的有效效果是 ： 借鉴微电子和MEMS常用的光刻方法直接对HOPG进行加工， 此方法的工艺生产线成熟， 性价比较高， 适合在 HOPG 上。
13、直接加工出特征尺度大于 500 纳米 的图形。 附图说明 ： 0022 图 1 是实施 1 中用光刻工艺在高定向热解石墨上加工微结构方法示意图 ； 0023 图 2 是实施 2 中用光刻工艺在高定向热解石墨上加工微结构方法示意图 ； 0024 图 3 是实施 3 中用光刻工艺在高定向热解石墨上加工微结构方法示意图 ； 0025 图 4 是实施 4 中用光刻工艺在高定向热解石墨上加工微结构方法示意图 ； 0026 具体实施实例 ： 0027 实施实例 1 ： 0028 本实施例中用光刻工艺在高定向热解石墨上加工微结构方法包括如下步骤 ： 0029 步骤 1 ： 表面平整化 0030 使用 CET。
14、R 牌 CP-4 的化学机械研磨机减薄和研磨 HOPG 表面， 调整 HOPG 的厚度和 保证上下两面的平行度， 然后对其抛光。 0031 步骤 2 ： 表面清洗 0032 超声清洗时的超声波规格是 : 采用 2 万赫兹的频率， 每升水 30w 的功率， 下文同。 先将 HOPG 浸泡于超纯水中， 超声清洗 10 分钟 ； 然后将 HOPG 先后浸泡于丙酮和乙醇两种液 体中， 依次用超声清洗5分钟， 洗完后用超纯水1分钟 ； 接着把双氧水、 盐酸和超纯水按照体 积比 1:2:9 配制洗液， 加热到 80清洗 HOPG 约 5 分钟 ； 最后用超纯水冲洗不低于 1 分钟并 干燥。 0033 本专。
15、利所指的超纯水是采用多级过滤、 高性能离子交换单元反渗透、 超滤过滤器 超纯化处理， 最后用紫外灯、 除有机碳装置等多种处理方法后级处理后的几乎没有杂质和 离子的纯度极高的水， 在使用时其电阻率可超过 15Mcm 0034 步骤 3 ： 制作 HOPG 的掩膜 0035 在表面平整和清洗后的 HOPG 上采用磁控溅射的方法淀积一层厚度约 200 纳米的 Cu 薄膜 ； 说 明 书 CN 103121659 A 4 3/6 页 5 0036 步骤 4 ： 涂胶 0037 在 HOPG 的 Cu 膜上， 以 3000rpm 的转速旋涂一层约 2 微米厚的 BP212-37 正型光刻 胶作为 HOP。
16、G 的掩膜 ； 0038 步骤 5 ： 光刻 0039 先在热板上加热到110摄氏度， 软烘60秒 ； 然后用镀铬的玻璃板做曝光掩膜版， 用 波长 365 纳米的紫外线， 在曝光强度 7.5mw/cm2的条件下， 曝光时间 15 秒 ； 接着在热板上加 热到 110 摄氏度， 进行曝光后烘焙 60 秒 ； 然后就使用质量分数为 0.5% 的 KOH 溶液显影 30 秒 ； 最后在热板上加热到 110 摄氏度， 坚膜 360 秒。 0040 步骤 6 ： 图形化 HOPG 的掩膜 0041 使用商品分析纯级的浓硝酸和超纯水配置约 5mol/L 的稀硝酸溶液， 在常温约 20下腐蚀约 20 秒后，。
17、 用肉眼观察红色的铜是否消失， 以能否呈现出银灰色甚至黑色的 HOPG 的表面的方法来确认 Cu 薄膜是否完全被刻蚀透， 此种方法一般会使得线宽略增加， 但 是工艺简单、 成本低廉。 0042 步骤 7 ： 刻蚀 0043 在 ICP 刻蚀机里用氧气刻蚀 HOPG， 可在 HOPG 上面加工出微结构 ； 0044 步骤 8 ： 去除光刻胶 0045 用丙酮浸泡， 超声去除残余光刻胶。此法工艺成本简单， 成本低廉， 可避免用机械 去胶对 HOPG 微结构的机械物理破坏和用氧等离子体去胶对 HOPG 微结构的化学破坏 ； 0046 步骤 9 ： 除去 HOPG 的掩膜 0047 使用商品分析纯级的。
18、浓硝酸和超纯水配置约 5mol/L 的稀硝酸溶液， 在常温约 20下浸泡至表面的红色完全消失。 0048 实施实例 2 0049 本实施例中用光刻工艺在高定向热解石墨上加工微结构方法包括如下步骤 ： 0050 步骤 1 ； 表面平整化 0051 使用CETR牌CP-4的化学机械研磨机减薄和研磨HOPG表面， 每隔5分钟测试HOPG 的厚度， 并注意保证其上下两面的平行度， 然后对其抛光。 0052 步骤 2 ； 表面清洗 0053 超声清洗时的超声波规格是 : 采用 2 万赫兹的频率， 每升水 30w 的功率， 下文同。 先将 HOPG 浸泡于超纯水 （本专利中对超纯水的描述详见附录 1） 中。
19、， 超声清洗 10 分钟 ； 然后 将 HOPG 先后浸泡于丙酮和乙醇两种液体中， 依次用超声清洗 5 分钟， 洗完后用超纯水 1 分 钟 ； 接着把双氧水、 盐酸和超纯水按照体积比1:2:9配制洗液， 加热到80清洗HOPG约5分 钟 ； 最后用超纯水冲洗不低于 1 分钟并干燥。 0054 步骤 3 ； 制作 HOPG 的掩膜 0055 在表面平整和清洗后的HOPG上采用LPCVD的方法淀积一层厚度约300纳米的SiO2 薄膜， 温度 330， 因 HOPG 也能和氧气发生反应， 所以考虑使用较低的反应温度， 避免淀积 时严重破坏 HOPG 表面的平整度和光滑度 ； 0056 步骤 4 ； 。
20、涂胶 0057 在 HOPG 的 SiO2膜上， 以 200rpm 的转速旋涂一层约 200 微米厚的 SU-8 负型光刻 胶作为 HOPG 的掩膜 ； 说 明 书 CN 103121659 A 5 4/6 页 6 0058 步骤 5 ； 光刻 0059 先在热板上加热到 90 摄氏度， 软烘 30 分钟 ； 然后用镀铬的玻璃板做曝光掩膜版， 用波长 365 纳米的紫外线， 曝光强度 7.5mw/cm2， 曝光时间 5 分钟 ； 接着在热板上加热到 95 摄氏度， 进行曝光后烘焙 30 分钟 ； 然后就使用 PGMEA（电子级丙二醇甲醚醋酸酯） 显影 20 分钟 ； 最后在热板上加热到 95 。
21、摄氏度， 坚膜 30 分钟。 0060 步骤 6 ； 图形化 HOPG 的掩膜 0061 在ICP刻蚀机里用四氟化碳气体刻蚀， 可将HOPG上面的二氧化硅薄膜加工出微图 形， 用此法图形化 HOPG 的二氧化硅掩膜时， 线宽保持较好， 无明显扩大 ； 0062 步骤 7 ； 刻蚀 0063 在上步的基础上用 ICP 刻蚀机， 直接充入氧气刻蚀 HOPG， 可在 HOPG 上面加工出微 结构 ； 0064 步骤 8 ； 去除光刻胶 0065 先用丙酮浸泡， 超声软化光刻胶， 然后使用专用的 SU-8 去胶剂去除残留的光刻 胶。此法工艺成本简单， 成本低廉， 可避免用机械去胶对 HOPG 微结构的。
22、机械物理破坏和用 氧等离子体去胶对 HOPG 微结构的化学破坏 ； 0066 步骤 9 ； 除去 HOPG 的掩膜 0067 使用商品分析纯级的 HF 溶液和超纯水按照体积比 1:10 的比例配成刻蚀液， 常温 浸泡 10 分钟。 0068 实施实例 3 0069 本实施例中用光刻工艺在高定向热解石墨上加工微结构方法包括如下步骤 ： 0070 步骤 1 ； 表面平整化 0071 使用 CETR 牌 CP-4 的化学机械研磨机减薄和研磨 HOPG 表面， 调整 HOPG 的厚度和 保证上下两面的平行度， 然后对其抛光。 0072 步骤 2 ； 表面清洗 0073 超声清洗时的超声波规格是 : 采。
23、用 2 万赫兹的频率， 每升水 30w 的功率， 下文同。 先将 HOPG 浸泡于超纯水 （本专利中对超纯水的描述详见附录 1） 中， 超声清洗 10 分钟 ； 然后 将 HOPG 先后浸泡于丙酮和乙醇两种液体中， 依次用超声清洗 5 分钟， 洗完后用超纯水 1 分 钟 ； 接着把双氧水、 盐酸和超纯水按照体积比1:2:9配制洗液， 加热到80清洗HOPG约5分 钟 ； 最后用超纯水冲洗不低于 1 分钟并干燥。 0074 步骤 3 ； 制作 HOPG 的掩膜 0075 在表面平整和清洗后的 HOPG 上采用磁控溅射的方法淀积一层厚度约 200 纳米的 Al 薄膜 ； 0076 步骤 4 ； 涂。
24、胶 0077 在 HOPG 的 Al 膜上， 以 3000rpm 的转速旋涂一层约 2 微米厚的 BP212-37 正型光刻 胶作为 HOPG 的掩膜 ； 0078 步骤 5 ； 光刻 0079 先在热板上加热到110摄氏度， 软烘60秒 ； 然后用镀铬的玻璃板做曝光掩膜版， 用 波长 365 纳米的紫外线， 曝光强度 7.5mw/cm2， 曝光时间 15 秒 ； 接着在热板上加热到 110 摄 氏度， 进行曝光后烘焙60秒 ； 然后就使用质量分数为0.5%的KOH溶液显影30秒 ； 最后在热 说 明 书 CN 103121659 A 6 5/6 页 7 板上加热到 110 摄氏度， 坚膜 3。
25、60 秒。 0080 步骤 6 ； 图形化 HOPG 的掩膜 0081 使用商品分析纯级的浓盐酸和超纯水配置约 3mol/L 的稀盐酸溶液， 在常温约 20下腐蚀约 20 秒后， 用肉眼观察银白色的铝是否消失， 以能否呈现出银灰色甚至黑色的 HOPG 的表面的方法来确认 Al 薄膜是否完全被刻蚀透， 此种方法一般会使得线宽略增加， 但 是工艺简单、 成本低廉。 0082 步骤 7 ； 刻蚀 0083 在 ICP 刻蚀机里用氧气刻蚀 HOPG， 可在 HOPG 上面加工出微结构 0084 步骤 8 ； 去除光刻胶 0085 用丙酮浸泡， 超声去除残余光刻胶。此法工艺成本简单， 成本低廉， 可避免。
26、用机械 去胶对 HOPG 微结构的机械物理破坏和用氧等离子体去胶对 HOPG 微结构的化学破坏 ； 0086 步骤 9 ； 除去 HOPG 的掩膜 0087 使用商品分析纯级的浓盐酸和超纯水配置约 3mol/L 的稀盐酸溶液， 在常温约 20下浸泡至表面的银白色完全消失。 0088 实施实例 4 0089 本实施例中用光刻工艺在高定向热解石墨上加工微结构方法包括如下步骤 ： 0090 步骤 1 ； 表面平整化 0091 使用 CETR 牌 CP-4 的化学机械研磨机减薄和研磨 HOPG 表面， 调整 HOPG 的厚度和 保证上下两面的平行度， 然后对其抛光。 0092 步骤 2 ； 表面清洗 。
27、0093 超声清洗时的超声波规格是 : 采用 2 万赫兹的频率， 每升水 30w 的功率， 下文同。 先将HOPG浸泡于超纯水中， 超声清洗10分钟 ； 然后将HOPG浸泡于丙酮和乙醇两种液体中， 依次用超声清洗 5 分钟， 洗完后用超纯水 1 分钟 ； 接着把双氧水、 盐酸和超纯水按照体积比 1:2:9 配制洗液， 加热到 80清洗 HOPG 约 5 分钟 ； 最后用超纯水冲洗不低于 1 分钟并干燥。 0094 步骤 3 ； 制作 HOPG 的掩膜 0095 在表面平整和清洗后的 HOPG 上采用磁控溅射的方法淀积一层厚度约 200 纳米的 Ag 薄膜 ； 0096 步骤 4 ； 涂胶 00。
28、97 在 HOPG 的 Ag 膜上， 以 3000rpm 的转速旋涂一层约 2 微米厚的 BP212-37 正型光刻 胶作为 HOPG 的掩膜 ； 0098 步骤 5 ； 光刻 0099 先在热板上加热到110摄氏度， 软烘60秒 ； 然后用镀铬的玻璃板做曝光掩膜版， 用 波长 365 纳米的紫外线， 曝光强度 7.5mw/cm2， 曝光时间 15 秒 ； 接着在热板上加热到 110 摄 氏度， 进行曝光后烘焙60秒 ； 然后就使用质量分数为0.5%的KOH溶液显影30秒 ； 最后在热 板上加热到 110 摄氏度， 坚膜 360 秒。 0100 步骤 6 ； 图形化 HOPG 的掩膜 0101。
29、 使用商品分析纯级的浓硝酸和超纯水配置约 6mol/L 的稀硝酸溶液， 在常温约 20下腐蚀约 20 秒后， 用肉眼观察银白色的银是否消失， 以能否呈现出银灰色甚至黑色的 HOPG 的表面的方法来确认 Ag 薄膜是否完全被刻蚀透， 此种方法一般会使得线宽略增加， 但 说 明 书 CN 103121659 A 7 6/6 页 8 是工艺简单、 成本低廉。 0102 步骤 7 ； 刻蚀 0103 在 ICP 刻蚀机里用氧气刻蚀 HOPG， 可在 HOPG 上面加工出微结构 ； 0104 步骤 8 ； 去除光刻胶 0105 用丙酮浸泡， 超声去除残余光刻胶。此法工艺成本简单， 成本低廉， 可避免用机。
30、械 去胶对 HOPG 微结构的机械物理破坏和用氧等离子体去胶对 HOPG 微结构的的化学破坏 ； 0106 步骤 9 ； 除去 HOPG 的掩膜 0107 使用商品分析纯级的浓硝酸和超纯水配置约 6mol/L 的稀硝酸溶液， 在常温约 20下浸泡至表面的银白色完全消失。 说 明 书 CN 103121659 A 8 1/4 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 103121659 A 9 2/4 页 10 图 2 说 明 书 附 图 CN 103121659 A 10 3/4 页 11 图 3 说 明 书 附 图 CN 103121659 A 11 4/4 页 12 图 4 说 明 书 附 图 CN 103121659 A 12 。