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1、(10)申请公布号 CN 103137970 A (43)申请公布日 2013.06.05 CN 103137970 A *CN103137970A* (21)申请号 201310067317.2 (22)申请日 2013.03.04 H01M 4/58(2010.01) H01M 4/62(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿 生研究所 地址 215125 江苏省苏州市工业园区独墅湖 高校区若水路 398 号 (72)发明人 刘涛 吴晓东 (74)专利代理机构 北京华夏博通专利事务所 ( 普通合伙 ) 11264 代理人 孙。
2、东风 王锋 (54) 发明名称 多孔磷酸锰铁锂 - 碳复合材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种多孔磷酸锰铁锂 - 碳复合 材料及其制备方法。该复合材料包含磷酸锰铁锂 材料和 1%-15wt的碳元素， 该磷酸锰铁锂材料 的组成通式为LiMnxFe1-xPO4， 其中0.6x1， 并 且该复合材料为粒径在150m的颗粒， 其内部 具有复数个孔径为 3-50nm 的孔洞， 相邻孔洞之间 的材料厚度为 20-70nm ； 其制备方法包括 ： 将多孔 Mn2P2O7与铁盐、 锂源、 磷酸盐和碳源混合后依次经 湿法球磨、 烘干， 制得反应前驱体， 其后在保护性 气氛下， 将该反应前驱体于 5。
3、00-900恒温锻烧 1-30h， 获得目标产物。本发明的优点至少在于 ： （1） 该复合材料为具有纳米孔洞的微米级磷酸锰 铁锂材料， 当作为锂离子电池正极材料使用时， 具 有较高的比容量、 倍率性能和振实密度 ；（2） 该复 合材料制备方法简单、 碳含量低、 活性物质含量 高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103137970 A CN 103137970 A *CN103137970A* 1/1 页 2 1. 一种多孔磷酸锰。
4、铁锂 - 碳复合材料， 其特征在于， 所述复合材料内部具有复数个孔 径为 3-50nm 的孔洞， 相邻孔洞之间的材料厚度为 20-70nm， 并且所述复合材料包含磷酸锰 铁锂材料和 1wt%-15wt的碳元素， 所述磷酸锰铁锂材料的组成通式为 LiMnxFe1-xPO4， 其中 0.6 x 1。 2.根据权利要求1所述的多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料， 其特征在于， x为 0.70.8。 3.根据权利要求1或2所述的多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料， 其特征在于， 所述复合材 料包含 3wt%-5wt的碳元素。 4.根据权利要求1所述的多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料， 其特征在于， 所述复合材料为 粒径在 。
5、1 50m 的颗粒。 5.一种多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括 ： 将多孔Mn2P2O7与 铁盐、 锂源、 磷酸盐和碳源混合后依次经湿法球磨、 烘干， 制得反应前驱体， 其后在保护性气 氛下， 将反应前驱体于 500-900恒温锻烧 1-30 h， 获得目标产物， 所述目标产物包含磷酸 锰铁锂材料和 1wt%-15wt的碳元素， 所述磷酸锰铁锂材料的组成通式为 LiMnxFe1-xPO4， 其 中0.6x1， 并且， 所述目标产物为粒径在150m的颗粒， 其内部具有复数个孔径为 3-50nm 的孔洞， 相邻孔洞之间的材料厚度为 20-70nm。 6. 根据权利要求 5。
6、 所述的多孔磷酸锰铁锂 - 碳复合材料的制备方法， 其特征在于， 它 还包括 ： 取硝酸锰水溶液与磷酸水溶液混合， 以乙醇和水的混合物为溶剂， 在 10-100下 搅拌 1-48h 后， 过滤烘干 , 再经 400 800于惰性气氛或空气气氛中热处理， 制得多孔 Mn2P2O7。 7.根据权利要求5所述的多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述 碳源包括聚乙二醇、 聚乙烯醇或葡萄糖。 8.根据权利要求5所述的多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述 湿法球磨时采用的溶剂包括甲醇、 乙醇、 丙酮、 醋酸乙酯、 苯、 甲苯、 二氯乙烷或三氯乙烯。 9.根据权利要。
7、求5所述的多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述 保护性气氛至少是由氮气和 / 或氩气形成。 权 利 要 求 书 CN 103137970 A 2 1/3 页 3 多孔磷酸锰铁锂 - 碳复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明特别涉及一种具有多孔纳米结构的磷酸锰铁锂 - 碳复合材料及其制备方 法， 属于新能源材料领域。 背景技术 0002 具有橄榄石结构的磷酸盐类材料 LiMPO4(M=Fe、 Mn、 Ni、 Co) 用作锂离子电池正极材 料， 其理论容量在 170mAh/g 左右， 同时具有结构稳定、 和电解液间反应活性小、 安全性高、 电池循环性好等诸多优点。在。
8、这类磷酸盐材料中， LiFePO4材料的合成相对简单， 已经实现 了规模生产和销售。然而， LiFePO4材料由于脱嵌锂电位平台 ( 约 3.4V) 较低， 降低了电池 整体的能量密度， 限制了其在电动汽车上的发展。而 LiMnPO4对 Li 的工作电压为 4.1V， 能 够在 LiFePO4的基础上提高 20% 左右的能量密度， 有可能成为未来电动汽车电池的正极材 料的首选。 0003 制约 LiMnPO4大规模应用的主要原因是其比 LiFePO4更差的电子电导率 ( 10 10Scm1)和锂离子扩散速率， 导致充放电容量极低， 电池倍率性能差。 而为了提高锂离 子传输效率和电子传导效率， 。
9、必须将磷酸锰锂颗粒的尺寸减小至纳米尺度， 但传统的固相 反应法难以获得LiMnPO4纳米结构材料。 此外， 还必须对磷酸锰锂进行铁掺杂和有效的碳包 覆， 以提高材料的导电性能。尽管有报道采用水热法， 溶胶凝胶法等方法获得了纳米级磷 酸锰锂材料， 但是该制备方法复杂， 成本较高， 且分散的纳米颗粒的振实密度很低， 导致体 积能量密度很低， 不利于实际应用。 此外， 由于LiMnPO4与碳不具有较好亲和力， 现有的制备 方法中碳包覆的效果普遍不理想， 为了获得较高放电容量， 需要加入比例高达 20-30wt% 的 碳， 进一步降低了电池的功率密度。 发明内容 0004 本发明的目的在于针对现有技术。
10、中的不足， 提供一种具有多孔纳米结构的磷酸锰 铁锂 - 碳复合材料及其制备方法。 0005 为实现上述发明目的， 本发明采用了如下技术方案 ： 一种多孔磷酸锰铁锂 - 碳复合材料， 其内部具有复数个孔径为 3-50nm 的孔洞， 相邻孔 洞之间的材料厚度为 20-70nm， 并且所述复合材料包含磷酸锰铁锂材料和 1wt%-15wt的 碳元素， 所述磷酸锰铁锂材料的组成通式为 LiMnxFe1-xPO4， 其中 0.6 x 1。 0006 优选的， x 为 0.7 0.8。 0007 优选的， 所述复合材料包含 3wt%-5wt的碳元素。 0008 进一步的， 所述复合材料为粒径在 1 50m 。
11、的颗粒。 0009 一种多孔磷酸锰铁锂 - 碳复合材料的制备方法， 包括 ： 将 Mn2P2O7与铁盐、 锂源、 磷酸盐和碳源混合后依次经湿法球磨、 烘干， 制得第二反应前 驱体， 其后在保护性气氛下， 将第二反应前驱体于 500-900恒温锻烧 1-30 h， 获得目标产 物， 所述目标产物包含磷酸锰铁锂材料和 1wt%-15wt的碳元素， 所述磷酸锰铁锂材料的组 说 明 书 CN 103137970 A 3 2/3 页 4 成通式为LiMnxFe1-xPO4， 其中0.6x1， 并且， 所述目标产物为粒径在150m的颗粒， 其内部具有复数个孔径为 3-50nm 的孔洞， 相邻孔洞之间的材料。
12、厚度为 20-70nm。 0010 作为较佳的具体实施方案之一， 该制备方法还可包括 ： 取硝酸锰水溶液与磷酸 水溶液混合， 以乙醇和水的混合物为溶剂， 在 10-100下搅拌 1-48h 后， 过滤烘干 , 再经 400 800于惰性气氛或空气气氛中热处理， 制得多孔 Mn2P2O7。 0011 其中， 所述铁盐可选自但不限于磷酸铁、 草酸亚铁、 硝酸铁等。 0012 所述磷酸盐可选自但不限于磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵等。 0013 所述锂源可选自但不限于 LiOH、 Li2CO3、 LiCl、 CH3COOLi 等。 0014 所述碳源可选自但不限于聚乙二醇、 聚乙烯醇、 葡萄糖等。 001。
13、5 前述湿法球磨时采用的溶剂可选自但不限于甲醇、 乙醇、 丙酮、 醋酸乙酯、 苯、 甲 苯、 二氯乙烷、 三氯乙烯等。 0016 前述保护性气氛可以由氮气、 氩气或其组合形成， 且不限于此。 0017 与现有技术相比， 本发明的优点至少在于 ： （1） 该磷酸锰铁锂 - 碳复合材料为具有纳米孔洞的微米级磷酸锰铁锂材料， 当作为锂 离子电池正极材料使用时， 具有较高的比容量、 倍率性能和振实密度 ； （2） 该磷酸锰铁锂 - 碳复合材料制备方法简单、 碳含量低、 活性物质含量高。 附图说明 0018 图 1 为实施例 1 中制备的焦磷酸锰 （Mn2P2O7） 样品的扫描电镜 (SEM) 照片 ；。
14、 图 2 为实施例 1 中制备的具有多孔纳米结构的磷酸锰铁锂 - 碳复合材料的 SEM 照片 ； 图 3 为实施例 1 中制备的磷酸锰铁锂 - 碳复合材料的 XRD 图谱 ； 图 4 为实施例 1 中制备的扣式电池的充放电曲线图谱 ； 图 5 为实施例 1 中制备的扣式电池的倍率性能曲线图谱。 具体实施方式 0019 以下结合若干较佳实施例及相应的附图对本发明的技术方案作进一步的说明。 0020 实施例 1 ： 取 18mL 50 Mn(NO3)2水溶液、 20mL 85%H3PO4水溶液， 70mL 乙醇， 20mL 水混合在 25搅拌 18 小时， 制得 MnPO4 H2O 材料， 过滤烘。
15、干后 , 在 600 Ar 气氛中热处理 10h， 制得中间产物Mn2P2O7， 样品的扫描电子显微镜照片(SEM)如图1所示， 可见一次颗粒尺 寸约 50nm， 并团聚在一起形成微米球， 颗粒间有 5-50nm 的纳米孔洞。称取 0.8g Mn2P2O7与 0.44g 草酸亚铁 (FeC2O4)、 0.39g 氢氧化锂 (LiOHH2O)、 0.28g 磷酸二氢铵 (NH4H2PO4)、 0.2g 聚乙二醇 (PEG) 混合， 并加入 15mL 乙醇球磨 6h 后 80烘干， 制得第二反应前驱体。将该第 二反应前驱体于Ar气流中600热处理10小时, 得到最终产物， 即磷酸锰铁锂-碳复合材 。
16、料， 其SEM图片如图2所示， 可见颗粒为约8m的多孔微球， 微球中有很多尺寸在350nm 的纳米孔洞， 这些孔洞间的材料的厚度为2070nm。 其X射线衍射谱(XRD)如图3所示， 谱 线与 PDF 卡片 74 0375 的物相一致， 证实制备得到了具有 LiMnPO4的橄榄石相的材料， 峰位的部分偏移是由于铁的扩散掺杂导致， 经原子发射光谱仪测试分析样品中 Mn 和 Fe 的 原子比例为 7:3， 因此该复合材料中磷酸锰铁锂材料的结构通式可表示为 LiMn0.7Fe0.3PO4。 并且经元素分析仪测定该复合材料中碳的质量百分比含量约为 3。 说 明 书 CN 103137970 A 4 3。
17、/3 页 5 0021 将制得的复合材料与聚偏二氟乙烯、 乙炔黑， 按质量比 85:7.5:7.5 混合于 NMP 溶 剂中， 接着将混合物涂布于铝箔上， 在 120真空烘干后制成正极片。将正极片与 Li 片负 极组成 2025 型扣式电池。在室温条件下， 2.7-4.5V 电压窗口内， 以 0.1C(1C=170mA/g) 的 电流密度进行充放电测试。测得正极材料首次放电比容量为 132mAh/g， 可逆比容量约为 130mAh/g， 其前两次充放电曲线如图 4 所示。不同充放电电流下的电池测试性能如图 5 所 示， 0.5C 比容量约为 110mAh/g， 1C 可逆比容量约为 95mAh。
18、/g。 0022 实施例 2 ： 取 18mL 50 Mn(NO3)2水溶液、 20mL 85%H3PO4水溶液， 70mL 乙醇， 20mL 水混合在 25搅拌 18 小时， 制得 MnPO4H2O 材料， 过滤烘干后 , 在 600空气气氛中热处 理 5h， 制得中间产物 Mn2P2O7。称取 0.8g Mn2P2O7与 0.44g 草酸亚铁 (FeC2O4)、 0.39g 氢氧化 锂 (LiOHH2O)、 0.28g 磷酸二氢铵 (NH4H2PO4)、 0.4g PEG 混合， 并加入 15mL 乙醇球磨 6h 后 80烘干， 制得第二反应前驱体。将该第二反应前驱体于 Ar 气流中 60。
19、0热处理 10 小时 , 得到最终产物， 其中磷酸锰铁锂材料的结构通式为 LiMn0.7Fe0.3PO4。经元素分析仪测定复合 材料中碳含量约为 4wt。通过采用与实施例 1 相同方法测得正极材料首次放电比容量为 130mAh/g。 0023 实施例 3 ： 取 18mL 50 Mn(NO3)2水溶液、 20mL 85%H3PO4水溶液， 70mL 乙醇， 20mL 水混合在 25搅拌 18 小时， 制得 MnPO4H2O 材料， 过滤烘干后 , 在 600 Ar 气氛中热处 理 5h， 制得中间产物 Mn2P2O7。称取 1.42g Mn2P2O7与 0.4g 碳酸锂 (Li2CO3)、 0。
20、.5g 葡萄糖混 合， 并加入 15mL 乙醇球磨 6h 后 80烘干， 制得第二反应前驱体。将该第二反应前驱体于 Ar 气流中 700热处理 10 小时 , 得到最终产物， 其结构通式为 LiMnPO4。经元素分析仪测 定复合材料中碳含量约为 8wt。通过采用与实施例 1 相同方法测得正极材料首次放电比 容量为 30mAh/g。 0024 实施例 4 ： 取 18mL 50 Mn(NO3)2水溶液、 20mL 85%H3PO4水溶液， 70mL 乙醇， 20mL 水混合在 25搅拌 18 小时， 制得 MnPO4H2O 材料， 过滤烘干后 , 在 600 Ar 气氛中热处 理 5h， 制得中。
21、间产物 Mn2P2O7。称取 1.14g Mn2P2O7与 0.36g 草酸亚铁 (FeC2O4)、 0.49g 氢氧 化锂 (LiOHH2O)、 0.23g 磷酸二氢铵 (NH4H2PO4)、 0.48g 葡萄糖混合， 并加入 15mL 乙醇球磨 6h 后 80烘干， 制得第二反应前驱体。将该第二反应前驱体于 Ar 气流中 700热处理 10 小时 , 得到最终产物， 其中磷酸锰铁锂材料的结构通式为LiMn0.8Fe0.2PO4。经元素分析仪测 定复合材料中碳含量约为 9wt。通过采用与实施例 1 相同方法测得正极材料首次放电比 容量为 120mAh/g。 0025 实施例 5 ： 取 18。
22、0mL 50 Mn(NO3)2水溶液、 200mL 85%H3PO4水溶液， 700mL 乙醇， 200mL 水混合在 70搅拌 2 小时， 制得 MnPO4H2O 材料， 过滤烘干后 , 在 600 Ar 气氛中 热处理 5h， 制得中间产物 Mn2P2O7。称取 1g Mn2P2O7与 0.45g 磷酸铁 (FePO4H2O)、 0.49g 氢 氧化锂 (LiOHH2O)、 0.4g 聚乙二醇混合， 并加入 15mL 甲醇球磨 6h 后 80烘干， 制得第二 反应前驱体。将该第二反应前驱体于 Ar 气流中 700热处理 10 小时 , 得到最终产物， 其 中磷酸锰铁锂材料的结构通式为 Li。
23、Mn0.8Fe0.2PO4。经元素分析仪测定复合材料中碳含量约 为 5wt。通过采用与实施例 1 相同方法测得正极材料首次放电比容量为 120mAh/g。 0026 需要指出是， 对于本领域的普通技术人员来说， 可以根据本发明技术方案和技术 构思做出其它各种相应的改变和变形， 而这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护 范围。 说 明 书 CN 103137970 A 5 1/3 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103137970 A 6 2/3 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103137970 A 7 3/3 页 8 图 5 说 明 书 附 图 CN 103137970 A 8 。