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1、(10)申请公布号 CN 103131859 A (43)申请公布日 2013.06.05 CN 103131859 A *CN103131859A* (21)申请号 201310070067.8 (22)申请日 2013.03.06 C22B 7/00(2006.01) C22B 1/02(2006.01) C22B 1/08(2006.01) C22B 3/04(2006.01) C22B 34/24(2006.01) C22B 34/32(2006.01) C22B 34/36(2006.01) C22B 11/00(2006.01) C22B 15/00(2006.01) C22B 2。
2、3/00(2006.01) (71)申请人 昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253 号 (72)发明人 王玉天 周亦胄 张维钧 金涛 胡劲 苏林 瞿东 (54) 发明名称 高温合金废料金属综合回收的方法 (57) 摘要 本发明提供一种高温合金废料金属综合回收 的方法， 采用熔融雾化工艺将镍基高温合金废料 熔融雾化为一定粒径分布的金属粉末， 并将金属 粉末于固定流化床中构建一定厚度的金属粉末床 层， 固定流化床置于管式炉中， 将管式炉控制在一 定温度， 同时将具有一定压力的反应气体， 自下而 上通过金属粉末床层， 使反应气体和镍基高温合 金粉末在一定反应温度下反应， 。
3、生成金属氧化物 和氯化物， 并利用不同金属氯化物的饱和蒸汽压 不同， 将不同金属进行分离， 并随后将以已知的 方式分别处理， 回收稀贵金属， 特别是金属铼、 钼、 钌。 本发明能达到高价金属综合回收的目的， 同时 可大大提高稀有金属的直收率， 且工艺简练、 成本 低、 无污染。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103131859 A CN 103131859 A *CN103131859A* 1/1 页 2 1. 一种高温合金废料金属综合回收的方法， 其。
4、特征在于经过下列各步骤 ： 将镍基高温合金废料切割碎粒成 1 2cm， 再进行熔融， 并以气雾化方式将其雾化为 合金金属粉末， 将合金金属粉末与粒径为 100 150m 的氧化硅粉末按体积比 1 ： 1 混合 均匀， 构建金属粉末床层， 然后以 2 5 / 分钟的升温速度将金属粉末床层升温至 400 500， 同时自下而上地通入氧气或者压缩空气， 保温13小时， 随后降温至300400， 并停止通入氧气或者压缩空气， 然后自下而上地通入氮气和氯气， 在 300 400下保温 1 3 小时， 再以 5 10 / 分钟升温至 500 600， 保温 1 3 小时， 随后降温至 200 以下， 停止。
5、通入氮气和氯气 ； 期间产生的气体通过水收集得到溶液 A， 并经常规方法分离提 纯得到铼、 钨、 钼、 钽、 钌， 金属粉末床层上的反应残留物 B 经水洗获得溶液 C 及滤渣 D， 将滤 渣 D 在温度 35 45下置于质量浓度为 10 30% 的盐酸溶液浸泡 1 3 小时， 再经过滤 得到溶液 E 和滤渣 F， 将滤渣 F 舍弃， 并将溶液 C 与溶液 E 合并后经常规方法分离提纯得到 镍、 钴、 铜。 2. 根据权利要求 1 所述的高温合金废料金属综合回收的方法， 其特征在于 ： 所述合金 金属粉末是雾化为 10 50m 的合金金属粉末。 3. 根据权利要求 1 所述的高温合金废料金属综合。
6、回收的方法， 其特征在于 ： 所述金属 粉末床层的厚度为 2 10cm。 4. 根据权利要求 1 所述的高温合金废料金属综合回收的方法， 其特征在于 ： 所述通入 氧气或者压缩空气的压力为 1.5 2 大气压， 气流流量为 200 2000ml/ 分钟。 5. 根据权利要求 1 所述的高温合金废料金属综合回收的方法， 其特征在于 ： 所述通入 氮气和氯气的压力为 1.2 2 大气压， 氮气的流量为 200 2000ml/ 分钟， 氯气的流量为 100 1000ml/ 分钟， 氮气与氯气流量比控制在 2 4 ： 1。 权 利 要 求 书 CN 103131859 A 2 1/5 页 3 高温合金。
7、废料金属综合回收的方法 技术领域 0001 本发明涉及镍基高温合金， 特别是含有稀贵金属铼、 钌、 钨、 钼、 钽等的镍基高温合 金废料的综合回收方法。 背景技术 0002 镍基高温合金是指以镍为基 （含镍 50% 以上） 的奥氏体合金。在 650 1100范 围具有较高强度、 较好抗氧化和耐腐蚀性能、 良好的疲劳性能、 断裂韧性等综合性能。 0003 镍基合金含有十多种合金元素， 其中 Cr 主要起抗氧化和抗腐蚀作用， 其他元素主 要起强化作用。根据它们的强化作用方式可分为 ： 固溶强化元素， 如钨、 钼、 钴、 铬和钒等 ； 沉淀强化元素， 如铝、 钛、 铌和钽 ； 晶界强化元素， 如硼、。
8、 锆、 镁和稀有金属元素等。 0004 镍基高温合金广泛地用来制造航空喷气发动机、 各种工业燃气轮机最热端部件。 也可用做火箭发动机、 核反应堆、 石油化工和能源转换设备等的高温部件。目前， 在先进的 发动机上， 镍合金已占总重量的一半， 不仅涡轮叶片及燃烧室， 而且涡轮盘甚至后几级压气 机叶片也开始使用镍合金。 在现代飞机发动机中， 涡轮叶片几乎全部采用镍基合金制造。 镍 合金能成为高温合金的主导， 其主要原因， 一是镍基合金中可以溶解较多合金元素， 且能保 持较好的组织稳定性 ； 二是可以形成共格有序的A3B型金属间化合物gNi3(Al， Ti)相作 为强化相， 使合金得到有效的强化， 获。
9、得比铁基高温合金和钴基高温合金更高的高温强度 ； 三是含铬的镍基合金具有比铁基高温合金更好的抗氧化和抗燃气腐蚀能力。 0005 由于镍基高温合金中的合金元素众多， 在其服务期限结束后进行再循环应用较困 难， 但其含有的合金元素均为自然界储量不多的战略性金属原料。基于我国的资源国情， 镍、 钴、 铼、 钽、 钨、 钼等资源匮乏， 对镍基高温合金废料的回收利用无论从环境效益和经济 效益来讲， 都是非常有意义的。 0006 镍基高温合金废料的回收主要有火法和湿法冶金两种， 但是由于其工艺的复杂特 性以及经济评价、 环境评价等多发面考虑， 尚未有一种经济可行的回收工艺予以实践。 目前 针对镍基高温合金。
10、的特点， 如， 化学成分复杂多变， 主流工艺采用湿法工艺进行综合回收利 用， 其工艺一般包括浸出、 化学预除杂、 萃取除杂、 镍钴分离等工艺过程， 但此工艺流程长， 能耗高、 耗酸量大， 环保处理成本高， 且稀有金属直收率低， 容易在流程中损失， 经济效益不 明显。 发明内容 0007 针对以上问题， 本发明的目的在于提供一种经济、 高效、 环保的高温合金废料金属 综合回收新工艺， 以简化工艺流程， 降低整个工序的能耗， 以及降低无机酸的耗量， 减少环 保要求里， 尤其是提高稀有金属直收率， 最大限度地回收高价稀有金属， 提高整个工艺的经 济效益。 0008 本发明通过下列技术方案实现 ： 一。
11、种高温合金废料金属综合回收的方法， 经过下 列各步骤 ： 说 明 书 CN 103131859 A 3 2/5 页 4 将镍基高温合金废料切割碎粒成 1 2cm， 再进行熔融， 并以气雾化方式将其雾化为 合金金属粉末， 将合金金属粉末与粒径为 100 150m 的氧化硅粉末按体积比 1 ： 1 混合 均匀， 构建金属粉末床层， 然后以 2 5 / 分钟的升温速度将金属粉末床层升温至 400 500， 同时自下而上地通入氧气或者压缩空气， 保温13小时， 随后降温至300400， 并停止通入氧气或者压缩空气， 然后自下而上地通入氮气和氯气， 在 300 400下保温 1 3 小时， 再以 5 1。
12、0 / 分钟升温至 500 600， 保温 1 3 小时， 随后降温至 200 以下， 停止通入氮气和氯气 ； 期间产生的气体 （ReCl5、 WCl6、 MoCl5、 TaCl5以及 RuCl3） 通过水 收集得到溶液 A （含有高铼酸根离子， 钨酸根离子， 钼酸根离子以及 TaCl5以及 RuCl3的水溶 液） ， 并经常规方法分离提纯得到铼、 钨、 钼、 钽、 钌， 金属粉末床层上的反应残留物 B 经水洗 获得溶液 C 及滤渣 D， 将滤渣 D 在温度 35 45下置于质量浓度为 10 30% 的盐酸溶液 浸泡 1 3 小时， 再经过滤得到溶液 E 和滤渣 F， 将滤渣 F 舍弃， 并将。
13、溶液 C 与溶液 E 合并后 经常规方法分离提纯得到镍、 钴、 铜。 0009 所述合金金属粉末是雾化为 10 50m 的合金金属粉末。 0010 所述金属粉末床层的厚度为 2 10cm。 0011 所述通入氧气或者压缩空气的压力为1.52大气压， 气流流量为2002000ml/ 分钟。 0012 所述通入氮气和氯气的压力为 1.2 2 大气压， 氮气的流量为 200 2000ml/ 分 钟， 氯气的流量为 100 1000ml/ 分钟， 氮气与氯气流量比控制在 2 4 ： 1。 0013 所述经常规方法分离提纯得到铼、 钨、 钼、 钽、 钌， 是将溶液 A 中加入氨水， 获得高 铼酸铵沉淀，。
14、 进行固液分离， 固态高铼酸铵再经反复溶解提纯干燥后通氢还原即可得到金 属铼 ； 其他如钨、 钼、 钽、 钌等稀贵金属均可采用成熟及公知道技术分别进行提纯分离。 0014 所述经常规方法分离提纯得到镍、 钴、 铜， 是将氯化镍、 氯化钴以及氯化铜的溶液 经萃取工艺予以分离， 并将分离后的溶液进入电解槽， 利用公知的电解工艺即可得到高纯 度金属镍、 钴、 铜。 0015 本发明的技术原理为采用熔融雾化工艺将镍基高温合金废料熔融雾化为一定粒 径分布的金属粉末， 并将金属粉末于固定流化床中构建一定厚度的金属粉末床层， 固定流 化床置于管式炉中， 将管式炉控制在一定温度， 同时将具有一定压力的反应气体。
15、如 ： 氧气、 氯气， 自下而上通过金属粉末床层， 使反应气体和镍基高温合金粉末在一定反应温度下反 应， 生成金属氧化物和氯化物， 并利用不同金属氯化物的饱和蒸汽压不同， 将不同金属进行 分离， 并随后将以已知的方式分别处理， 回收稀贵金属， 特别是金属铼、 钼、 钌。采用以上工 艺步骤， 将镍基高温合金废料经熔融雾化工艺获得比表面积较大的合金粉末， 有利于增大 反应气体与合金的接触面积， 提高反应速度和效率。 同时在高温下通入氧气或压缩空气， 有 利于活性金属铝、 钛等反应先生成氧化物， 减少氯气耗量， 尽量减少后续工艺低价活性金属 的含量， 简化流程， 提高生产效率， 提高经济效益。 00。
16、16 本发明具备的优点和效果是 ： 利用控制氯气和镍基高温合金中的不同金属元素反应温度， 生成具有不同饱和蒸气压 的金属氯化物， 尤其是稀有金属铼、 钼、 钌， 其氯化物为气态， 利用气固分离将金属元素予以 分离。 采用此工艺， 与其它方法相比， 强氧化剂氯气易于在高温条件下与金属元素反应生成 金属氯化物， 不需要耗费大量的无机酸， 同时利用金属氯化物不同的饱和蒸气压特点， 使不 说 明 书 CN 103131859 A 4 3/5 页 5 同金属元素， 尤其是稀有金属元素在反应过程中与其他金属元素就进行有效的气固分离， 一方面大大缩短了工艺流程， 简化了生产工序， 同时不需要大量无机酸进行氧。
17、化处理， 环保 压力下， 同时稀有金属铼、 钼、 钌的金属氯化物饱和蒸气压低， 易于挥发， 所以镍基高温合金 废料中的稀有技术在氯化工艺中首先从金属基体中分离出来， 达到分离提纯的初步目的。 同时根据不同金属氯化物在水溶液反应的不同机理， 在后续工艺中通过已知的工艺进行处 理， 达到高价金属综合回收的目的， 同时可大大提高稀有金属的直收率。 获得更大的经济效 益。未反应的氯气尾气可采用已知的成熟工艺进行无害化处理， 因此此工艺为一种工艺简 练、 成本低、 无污染的综合回收工艺， 国内外尚未见相关报道。 具体实施方式 0017 下面通过实施例对本发明做进一步说明。 0018 实施例 1 采用某型。
18、号镍基高温合金为原料， 成分如下表 ： 将 10kg 上述镍基高温合金废料切割碎粒成 1cm， 再在中频熔炼坩埚中进行熔融， 并以 气雾化方式将其雾化为 23m 的合金金属粉末， 将合金金属粉末与粒径为 100m 的氧化 硅粉末 （纯度大于 99%） 按体积比 1 ： 1 混合均匀， 置于石英砂芯层上， 构建厚度为 2cm 的金 属粉末床层， 然后以 2 / 分钟的升温速度将管式炉中的金属粉末床层升温至 400， 同时 自下而上地通入压力为 1.5 大气压、 气流流量为 200ml/ 分钟的氧气， 保温 3 小时， 随后降 温至 300， 并停止通入氧气， 然后自下而上地通入压力为 1.2 大。
19、气压的氮气和氯气， 其中 氮气的流量为 200ml/ 分钟， 氯气的流量为 100ml/ 分钟 （氮气与氯气流量比控制在 2 ： 1） ， 在 300下保温 3 小时， 再以 5 / 分钟升温至 500， 保温 3 小时， 随后降温至 200以下， 停 止通入氮气和氯气 ； 期间产生的气体 （ReCl5、 WCl6、 MoCl5、 TaCl5以及 RuCl3） 通过水收集得 到溶液 A （含有高铼酸根离子， 钨酸根离子， 钼酸根离子以及 TaCl5以及 RuCl3的水溶液） ， 并 经常规方法分离提纯得到铼、 钨、 钼、 钽、 钌， 金属粉末床层上的反应残留物 B 经水洗获得溶 液 C 及滤渣。
20、 D， 将滤渣 D 在温度 35下置于质量浓度为 30% 的盐酸溶液浸泡 1 小时， 再经过 滤得到溶液 E 和滤渣 F， 将滤渣 F 舍弃， 并将溶液 C 与溶液 E 合并后经常规方法分离提纯得 到镍、 钴、 铜。最后获得钼粉 156g， 钴粉 922g， 电解镍 5122g。 0019 实施例 2 采用某型号镍基高温合金为原料， 成分如下表 ： 将 15kg 以上镍基高温合金废料切割碎粒成 1.5cm， 再在中频熔炼坩埚中进行熔融， 并 以气雾化方式将其雾化为10m的合金金属粉末， 将合金金属粉末与粒径为150m的氧化 说 明 书 CN 103131859 A 5 4/5 页 6 硅粉末 。
21、（纯度大于 99%） 按体积比 1 ： 1 混合均匀， 置于石英砂芯层上， 构建厚度为 6cm 的金属 粉末床层， 然后以 5 / 分钟的升温速度将管式炉中的金属粉末床层升温至 500， 同时自 下而上地通入压力为 2 大气压、 气流流量为 2000ml/ 分钟的氧气， 保温 2 小时， 随后降温至 400， 并停止通入氧气， 然后自下而上地通入压力为 2 大气压的氮气和氯气， 其中氮气的 流量为2000ml/分钟， 氯气的流量为500ml/分钟 （氮气与氯气流量比控制在4 ： 1） ， 在400 下保温 1 小时， 再以 10 / 分钟升温至 600， 保温 1 小时， 随后降温至 200以。
22、下， 停止通 入氮气和氯气 ； 期间产生的气体 （ReCl5、 WCl6、 MoCl5、 TaCl5以及 RuCl3） 通过水收集得到溶 液 A（含有高铼酸根离子， 钨酸根离子， 钼酸根离子以及 TaCl5以及 RuCl3的水溶液） ， 并经 常规方法分离提纯得到铼、 钨、 钼、 钽、 钌， 金属粉末床层上的反应残留物 B 经水洗获得溶液 C 及滤渣 D， 将滤渣 D 在温度 40下置于质量浓度为 20% 的盐酸溶液浸泡 2 小时， 再经过滤 得到溶液 E 和滤渣 F， 将滤渣 F 舍弃， 并将溶液 C 与溶液 E 合并后经常规方法分离提纯得到 镍、 钴、 铜。最后获得铼粉 401g， 钼粉 。
23、202g， 钴粉 1057g， 钽粉 932g， 钨粉 667g， 铪粉 19g， 电 解镍 8231g。 0020 实施例 3 采用某型号镍基高温合金为原料， 成分如下表 ： 将 12kg 以上镍基高温合金废料切割碎粒成 2cm， 再在中频熔炼坩埚中进行熔融， 并以 气雾化方式将其雾化为50m的合金金属粉末， 将合金金属粉末与粒径为110m的氧化硅 粉末按体积比1 ： 1混合均匀， 置于石英砂芯层上， 构建厚度为10cm的金属粉末床层， 然后以 2.5 / 分钟的升温速度将管式炉中的金属粉末床层升温至 450， 同时自下而上地通入压 力为 1.8 大气压、 气流流量为 1500ml/ 分钟的。
24、压缩空气， 保温 1 小时， 随后降温至 350， 并 停止通入压缩空气， 然后自下而上地通入压力为 1.5 大气压的氮气和氯气， 其中氮气的流 量为1500ml/分钟， 氯气的流量为500ml/分钟 （氮气与氯气流量比控制在3 ： 1） ， 在350下 保温 2 小时， 再以 8 / 分钟升温至 550， 保温 2 小时， 随后降温至 200以下， 停止通入 氮气和氯气 ； 期间产生的气体 （ReCl5、 WCl6、 MoCl5、 TaCl5以及 RuCl3） 通过水收集得到溶液 A （含有高铼酸根离子， 钨酸根离子， 钼酸根离子以及 TaCl5以及 RuCl3的水溶液） ， 并经常规方 法。
25、分离提纯得到铼、 钨、 钼、 钽、 钌， 金属粉末床层上的反应残留物 B 经水洗获得溶液 C 及滤 渣 D， 将滤渣 D 在温度 45下置于质量浓度为 10% 的盐酸溶液浸泡 3 小时， 再经过滤得到溶 液 E 和滤渣 F， 将滤渣 F 舍弃， 并将溶液 C 与溶液 E 合并后经常规方法分离提纯得到镍、 钴、 铜。最后获得钼粉 192g， 钴粉 1021g， 钨粉 1058g， 电解镍 9622g。 0021 实施例 4 采用某型号镍基高温合金为原料， 成分如下表 ： 说 明 书 CN 103131859 A 6 5/5 页 7 将 15kg 以上镍基高温合金废料切割碎粒成 1.5cm， 再在。
26、中频熔炼坩埚中进行熔融， 并 以气雾化方式将其雾化为 10m 的合金金属粉末， 将合金金属粉末与粒径为 150m 的氧 化硅粉末 （纯度大于 99%） 按体积比 1 ： 1 混合均匀， 置于石英砂芯层上， 构建厚度为 6cm 的 金属粉末床层， 然后以 5 / 分钟的升温速度将管式炉中的金属粉末床层升温至 500， 同 时自下而上地通入压力为 2 大气压、 气流流量为 2000ml/ 分钟的氧气， 保温 2 小时， 随后降 温至 400， 并停止通入氧气， 然后自下而上地通入压力为 2 大气压的氮气和氯气， 其中氮 气的流量为 2000ml/ 分钟， 氯气的流量为 1000ml/ 分钟 （氮气。
27、与氯气流量比控制在 2 ： 1） ， 在 400下保温1小时， 再以10/分钟升温至600， 保温1小时， 随后降温至200以下， 停 止通入氮气和氯气 ； 期间产生的气体 （ReCl5、 WCl6、 MoCl5、 TaCl5以及 RuCl3） 通过水收集得 到溶液 A （含有高铼酸根离子， 钨酸根离子， 钼酸根离子以及 TaCl5以及 RuCl3的水溶液） ， 并 经常规方法分离提纯得到铼、 钨、 钼、 钽、 钌， 金属粉末床层上的反应残留物 B 经水洗获得溶 液 C 及滤渣 D， 将滤渣 D 在温度 40下置于质量浓度为 20% 的盐酸溶液浸泡 2 小时， 再经过 滤得到溶液 E 和滤渣 F， 将滤渣 F 舍弃， 并将溶液 C 与溶液 E 合并后经常规方法分离提纯得 到镍、 钴、 铜。最后获得铼粉 401g， 钼粉 202g， 钴粉 1057g， 钽粉 932g， 钨粉 667g， 铪粉 19g， 电解镍 8231g。 说 明 书 CN 103131859 A 7 。