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1、(10)申请公布号 CN 103088424 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103088424 A *CN103088424A* (21)申请号 201110339261.2 (22)申请日 2011.11.01 C30B 29/22(2006.01) C30B 7/08(2006.01) G02F 1/355(2006.01) (71)申请人 中国科学院新疆理化技术研究所 地址 830011 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 北京南路 40 号附 1 号 (72)发明人 潘世烈 赵文武 (74)专利代理机构 乌鲁木齐中科新兴专利事务 所 65106 代理人 张莉 (54) 发。
2、明名称 化合物一水合硼酸钠非线性光学晶体及其制 备方法和用途 (57) 摘要 本发明涉及一种化合物一水合硼酸钠非线 性光学晶体及其制备方法和用途， 该晶体的化学 式为 Na2BO2(OH)H2O， 属于正交晶系， 空间群 为 Pca21， 分子量为 123.81， 其粉末倍频效应达到 KDP(KH2PO4) 的 0.6 倍。采用水溶液法， 在 3-60 天 内， 通过缓慢挥发水分， 得到晶体， 选择质量较好 的晶体作为籽晶， 通过程序降温或恒温的方法即 可得到具有厘米级的化合物一水合硼酸钠非线性 光学晶体。该晶体生长过程具有操作简单， 成本 低， 所用的试剂为无机原料， 毒性低， 生长周期短，。
3、 物化性质稳定等优点。本发明的非线性光学晶体 在倍频转换、 光参量振荡器等非线性光学器件中 可以得到广泛应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103088424 A CN 103088424 A *CN103088424A* 1/1 页 2 1. 一种化合物一水合硼酸钠非线性光学晶体， 其特征在于该晶体的化学式为 Na2BO2(OH)H2O， 分 子 量 为 123.81， 属 于 正 交 晶 系， 空 间 群 为 Pca21，。
4、 单 胞 参 数 为 2. 根据权利要求 1 所述的化合物一水合硼酸钠非线性光学晶体的制备方法， 其特征在 于采用水溶液法制备晶体， 具体操作按下列步骤进行 ： a、 将NaOH或Na2O溶解在去离子水中， 加入H3BO3或B2O3， 然后再加入LiF， 在温度为25 下的超声波中处理 60min， 使其充分混合溶解 ； b、 将步骤 a 中的溶液自然冷却至室温后， 用膜封口并在膜上扎若干个小孔或者直接将 溶液体系敞口， 在反应温度 25-50下静置 10-60 天 ； c、 待步骤 b 溶液在容器的底部生长出许多的晶体颗粒， 直至晶体大小无明显变化， 生 长结束， 将含有晶体的溶液过滤， 得。
5、到一水合硼酸钠透明晶体 ； d、 选择质量较好的晶体作为籽晶， 将其悬挂于已配制好的 NaOH 或 Na2O， 与 LiF 和 H3BO3 或 B2O3的饱和水溶液中， 通过 1-5 / 天的降温速率降至室温或在温度 25-50下恒温， 恒 温时间为 5-60 天， 即可得到具有厘米级的一水合硼酸钠晶体。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于步骤 a 中 NaOH、 LiF 和 H3BO3的摩尔比 为 ： 1 1 1 ； NaOH、 LiF 和 B2O3的摩尔比为 ： 2 2 1 ； Na2O、 LiF 和 H3BO3的摩尔比为 ： 1 2 2 ； Na2O、 LiF 和 B2O3。
6、的摩尔比为 ： 1 2 1。 4. 根据权利要求 3 所述的方法， 其特征在于步骤 b 溶液放在干净、 无污染、 空气无对流 的环境中。 5. 根据权利要求 1 所述的一水合硼酸钠非线性光学晶体， 其特征在于该晶体在制备倍 频发生器、 上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。 权 利 要 求 书 CN 103088424 A 2 1/5 页 3 化合物一水合硼酸钠非线性光学晶体及其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明涉及一种化合物一水合硼酸钠非线性光学晶体， 该晶体的化学式为 Na2BO2(OH)H2O， 及制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。 背景技术 0002 非线性光学晶体在许。
7、多领域， 如激光技术、 大气监测、 国防等方面， 都有着重要的 应用价值。非线性光学材料是当代光电子产业的物质基础， 是固体激光技术、 红外技术、 光 通信与信息处理等领域发展的重要支柱， 在科研、 工业、 交通、 国防和医疗卫生等方面发挥 越来越重要的作用。 当前， 直接利用非线性光学晶体所能获得的激光波段有限， 从紫外到红 外谱区， 尚存有激光空白波段， 利用频率转换晶体， 可将有限激光波长的激光转换成新波段 的激光， 这是获得新激光光源的重要手段。实现激光波长的高效率转换的关键问题是能否 获得高质量、 性能优良的非线性光学晶体。 尽管如此， 非线性光学晶体的综合性能仍然存在 诸多不足， 。
8、寻找和研究新型非线性光学晶体材料仍然是当前一个非常重要的工作。 0003 依据透光波段和适用范围， 非线性光学晶体材料可分为紫外光区、 可见光区和红 外光区非线性光学材料。 0004 长期以来， 寻找具有优良性质的紫外非线性光学材料一直是国内外科学家所关注 的热点。研究最早的紫外波段的频率转换晶体是五硼酸钾 (KB5O84H2O) 晶体， 虽然它的透 过波段达真空紫外， 但因其倍频系数甚小 ( 仅为 ADP 晶体的 1/10)， 所以在应用上受到很大 限制。自 20 世纪 70 年代末至 80 年代， 科学家们相继发现了一系列具有优良性能的紫外非 线性光学晶体， 如 BBO(- 偏硼酸钡 )、。
9、 LBO( 三硼酸锂 )、 KBBF( 氟硼酸铍钾 ) 等。虽然这 些材料的晶体生长技术已日趋成熟， 但仍存在着明显的不足之处 ： 如晶体易潮解、 生长周期 长、 层状生长习性严重及价格昂贵等。 因此， 寻找新的紫外非线性光学晶体材料仍然是一个 非常重要的工作。 发明内容 0005 本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区， 提供一种紫外 吸收边较低， 透光波段较宽， 二阶非线性光学系数较大， 能够实现相位匹配， 容易制备且稳 定性较好的化合物一水合硼酸钠非线性光学晶体， 该晶体化学式为 Na2BO2(OH)H2O。 0006 本发明的另一目的是提供一种使用水溶液法操作简便的制。
10、备化合物一水合硼酸 钠非线性光学晶体的方法。 0007 本发明的再一目的是提供化合物一水合硼酸钠非线性光学晶体的用途。 0008 本发明所述的一种化合物一水合硼酸钠非线性光学晶体， 该晶体的化学式 为 Na2BO2(OH)H2O， 分子量为 123.81， 属于正交晶系， 空间群为 Pca21， 单胞参数为 0009 所述化合物一水合硼酸钠非线性光学晶体的制备方法， 采用水溶液法制备晶体， 具体操作按下列步骤进行 ： 说 明 书 CN 103088424 A 3 2/5 页 4 0010 a、 将 NaOH 或 Na2O 溶解在去离子水中， 加入 H3BO3或 B2O3， 然后再加入 LiF，。
11、 在温度 为 25下的超声波中处理 60min， 使其充分混合溶解 ； 0011 b、 将步骤 a 中的溶液自然冷却至室温后， 用膜封口并在膜上扎若干个小孔或者直 接将溶液体系敞口， 在反应温度 25-50下静置 10-60 天 ； 0012 c、 待步骤 b 溶液在容器的底部生长出许多的晶体颗粒， 直至晶体大小无明显变 化， 生长结束， 将含有晶体的溶液过滤， 得到一水合硼酸钠透明晶体 ； 0013 d、 选择质量较好的晶体作为籽晶， 将其悬挂于已配制好的 NaOH 或 Na2O， 与 LiF 和 H3BO3或 B2O3的饱和水溶液中， 通过 1-5 / 天的降温速率降至室温或在温度 25-。
12、50下恒 温， 恒温时间为 5-60 天， 即可得到具有厘米级的一水合硼酸钠晶体。 0014 步骤 a 中 NaOH、 LiF 和 H3BO3的摩尔比为 ： 1 1 1 ； NaOH、 LiF 和 B2O3的摩尔比 为 ： 2 2 1 ； Na2O、 LiF 和 H3BO3的摩尔比为 ： 1 2 2 ； Na2O、 LiF 和 B2O3的摩尔比为 ： 1 2 1。 0015 步骤 b 溶液放在干净、 无污染、 空气无对流的环境中。 0016 所述一水合硼酸钠非线性光学晶体， 在制备倍频发生器、 上或下频率转换器或光 参量振荡器的用途。 0017 本发明所述的化合物一水合硼酸钠非线性光学晶体， 。
13、该晶体的分子式为 Na2BO2(OH) H2O， 属于正交晶系， 空间群为Pca21， 分子量为123.81， 晶体易生长， 所使用的 起始原料毒性低， 对人体毒害小。 0018 本发明所用的方法为水溶液法， 即将起始原料按照一定比例混合后， 在一定温度 范围内通过缓慢挥发水分得到晶体后， 然后选择质量较好的籽晶悬挂于新配的 NaOH 或 Na2O， 与 LiF 和 H3BO3或 B2O3的饱和水溶液中， 通过程序降温或恒温的方法即可得到具有厘 米级的透明的一水合硼酸钠非线性光学晶体。 0019 制备化合物 Na2BO2(OH)H2O 的化学反应式 ： 0020 (1)NaOH+H3BO3+H。
14、2O+LiF Na2BO2(OH)H2O+H2O 0021 (2)NaOH+B2O3+H2O+LiF Na2BO2(OH)H2O+H2O 0022 (3)Na2O+H3BO3+H2O+LiF Na2BO2(OH)H2O+H2O 0023 (4)Na2O+B2O3+H2O+LiF Na2BO2(OH)H2O+H2O 0024 本发明中含 NaOH， Na2O， H3BO3， LiF 和 B2O3等化合物可采用市售的试剂及原料， 晶 体极易长大且透明， 具有操作简单， 生长速度快， 成本低， 容易获得大尺寸晶体等优点。 0025 本发明制备的一水合硼酸钠非线性光学晶体作为制备非线性光学器件， 包括。
15、制作 倍频发生器、 上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用一水合硼酸钠非线性光学晶体 制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相 干光。 0026 所述一水合硼酸钠非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。 附图说明 0027 图 1 为本发明的粉末 X- 射线衍射图谱 ； 0028 图 2 为本发明的晶体结构图 ； 0029 图 3 为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图， 其中包括 (1) 为激光器， (2) 说 明 书 CN 103088424 A 4 3/5 页 5 为全聚透镜， (3) 为一水合硼酸钠非线性光学晶体， (4) 为分光棱镜， (5) 。
16、为滤波片， 为折 射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的 2 倍。 具体实施方式 0030 以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明 ： 0031 实施例 1 ： 0032 以化学反应式 NaOH+H3BO3+H2O+LiF Na2BO2(OH)H2O+H2O 为例， 制备化合物 Na2BO2(OH)H2O 晶体， 具体操按下列步骤进行 ： 0033 按 NaOH、 LiF 和 H3BO3的摩尔比为 1 1 1 称取， 将 NaOH 固体及 H3BO3粉末溶解 在盛有250mL去离子水的容器中， 再将LiF固体粉末加入溶液中， 在温度为25下的超声波 中处理 60min， 使其充分混合 ； 。
17、0034 然后将溶液取出， 自然冷却至室温， 用保鲜膜封口， 然后在膜上扎若干小孔， 将溶 液放在干净、 无污染、 空气无对流的环境中， 反应温度为 25， 静置 60 天 ； 0035 60 天后， 在容器的底部有若干较小的晶体形成， 待晶体继续长大， 直至晶体大小无 明显变化， 生长结束， 将含有晶体的溶液过滤， 得到一水合硼酸钠透明晶体 ； 0036 选择质量较好的晶体作为籽晶， 将其悬挂于重新配制好的 NaOH、 LiF、 H3BO3和水的 饱和溶液中， 其中 NaOH、 LiF 和 H3BO3的摩尔比为 1 1 1， 在温度 25下恒温 60 天， 即可 得到具有厘米级的 7mm3m。
18、m5mm 化合物一水合硼酸钠晶体。 0037 实施例 2 ： 0038 以化学反应式 NaOH+B2O3+H2O+LiF Na2BO2(OH)H2O+H2O 为例， 制备化合物 Na2BO2(OH)H2O 晶体， 具体操作按下列步骤进行 ： 0039 按 NaOH、 LiF 和 B2O3的摩尔比为 2 2 1 称取， 将 NaOH 固体及 B2O3粉末溶解在 盛有500mL去离子水的容器中， 再将LiF固体粉末加入溶液中， 在温度为25下的超声波中 处理 60min， 使其充分混合 ； 0040 然后将溶液取出， 自然冷却至室温， 将溶液直接敞口放在干净、 无污染、 空气无对 流的环境中， 在。
19、反应温度 45， 静置 50 天 ； 0041 50 天后， 在容器的底部有若干较小的晶体形成， 待晶体继续长大， 直至晶体大小无 明显变化， 生长结束， 将含有晶体的溶液过滤， 得到一水合硼酸钠透明晶体 ； 0042 选择质量较好的晶体作为籽晶， 将其悬挂于重新配制的 NaOH、 LiF， 、 B2O3和水的饱 和溶液中， 其中 NaOH、 LiF 和 B2O3的摩尔比为 2 2 1， 在温度 40下恒温 50 天， 即可得 到具有厘米级的 9mm3mm5mm 化合物一水合硼酸钠晶体。 0043 实施例 3 ： 0044 以化学反应式 Na2O+H3BO3+H2O+LiF Na2BO2(OH。
20、)H2O+H2O 为例， 制备化合物 Na2BO2(OH)H2O 晶体， 具体操作按下列步骤进行 ： 0045 按 Na2O、 LiF 和 H3BO3的摩尔比为 1 2 2 称取， 将 Na2O 固体及 H3BO3粉末溶解 在盛有500mL去离子水的容器中， 再将LiF固体粉末加入溶液中， 在温度为25下的超声波 中处理 60min， 使其充分混合 ； 0046 然后将溶液取出， 自然冷却至室温， 将溶液直接敞口放在干净、 无污染、 空气无对 流的环境中， 在反应温度 50， 静置 30 天 ； 说 明 书 CN 103088424 A 5 4/5 页 6 0047 30 天后， 在容器的底部。
21、有若干较小的晶体形成， 待晶体继续长大， 直至晶体大小无 明显变化， 生长结束， 将含有晶体的溶液过滤， 得到一水合硼酸钠透明晶体 ； 0048 选择质量较好的晶体作为籽晶， 将其悬挂于重新配制的 Na2O、 LiF、 H3BO3和水的饱 和溶液中， 其中 Na2O、 LiF 和 H3BO3的摩尔比为 1 2 2， 通过程序 1 / 天的速率降至室 温， 即可得到具有厘米级的 4mm3mm1mm 化合物一水合硼酸钠晶体。 0049 实施例 4 ： 0050 以化学反应式 Na2O+B2O3+H2O+LiF Na2BO2(OH)H2O+H2O 为例， 制备化合物 Na2BO2(OH)H2O 晶体。
22、， 具体操作按下列步骤进行 ： 0051 按 Na2O、 LiF 和 B2O3的摩尔比为 1 2 1 称取， 将 Na2O 固体及 B2O3粉末溶解在 1000mL 去离子水的容器中溶解， 再将 LiF 固体粉末加入溶液中， 在温度 25下的超声波中 处理 60min， 使其充分混合 ； 0052 然后将溶液取出， 自然冷却至室温， 用保鲜膜封口， 然后在膜上扎若干小孔， 将溶 液放在干净、 无污染、 空气无对流的环境中， 在反应温度 30， 静置 40 天 ； 0053 40 天后， 在容器的底部有若干较小的晶体形成， 待晶体继续长大， 直至晶体大小无 明显变化， 生长结束， 将含有晶体的溶。
23、液过滤， 得到一水合硼酸钠透明晶体 ； 0054 选择质量较好的晶体作为籽晶， 将其悬挂于重新配制的Na2O、 LiF、 B2O3和水的饱和 溶液中， 其中 Na2O， LiF 和 B2O3的摩尔比为 1 2 1， 在温度 50下恒温 25 天， 即可得到 具有厘米级的 4mm3mm5mm 化合物一水合硼酸钠晶体。 0055 实施例 5 ： 0056 以化学反应式 NaOH+H3BO3+H2O+LiF Na2BO2(OH)H2O+H2O 为例， 制备化合物 Na2BO2(OH)H2O 晶体， 具体操作按下列步骤进行 ： 0057 按 NaOH、 LiF 和 H3BO3的摩尔比为 1 1 1 称。
24、取， 将 NaOH 固体及 H3BO3粉末溶解 在盛有750mL去离子水的容器中， 再将LiF固体粉末加入溶液中， 在温度为25下的超声波 中处理 60min， 使其充分混合 ； 0058 然后将溶液取出， 自然冷却至室温， 用保鲜膜封口， 然后在膜上扎若干小孔， 将溶 液放在干净、 无污染、 空气无对流的环境中， 反应温度为 45， 静置 30 天 ； 0059 30 天后， 在容器的底部有若干较小的晶体形成， 待晶体继续长大， 直至晶体大小无 明显变化， 生长结束， 将含有晶体的溶液过滤， 得到一水合硼酸钠透明晶体 ； 0060 选择质量较好的晶体作为籽晶， 将其悬挂于重新配制的 NaOH。
25、、 LiF、 H3BO3和水的饱 和溶液中， 其中 NaOH、 LiF 和 H3BO3的摩尔比为 1 1 1， 通过程序 5 / 天的速率降温至 室温， 即可得到具有厘米级的 2mm3mm6mm 化合物一水合硼酸钠晶体。 0061 实施例 6 ： 0062 以化学反应式 Na2O+B2O3+H2O+LiF Na2BO2(OH)H2O+H2O 为例， 制备化合物 Na2BO2(OH)H2O 晶体， 具体操作按下列步骤进行 ： 0063 按 Na2O， LiF 和 B2O3的摩尔比为 1 2 1 称取， 将 Na2O 固体及 B2O3粉末溶解在 600mL去离子水的容器中， 再将LiF固体粉末加入。
26、溶液中， 在温度为25下的超声波中处理 60min， 使其充分混合 ； 0064 然后将溶液取出， 自然冷却至室温， 将溶液直接敞口放在干净、 无污染、 空气无对 流的环境中， 在反应温度 50， 静置 10 天 ； 说 明 书 CN 103088424 A 6 5/5 页 7 0065 10 天后， 在容器的底部有若干较小的晶体形成， 待晶体继续长大， 直至晶体大小无 明显变化， 生长结束， 将含有晶体的溶液过滤， 得到一水合硼酸钠透明晶体 ； 0066 选择质量较好的晶体作为籽晶， 将其悬挂于重新配制的 Na2O、 LiF、 B2O3和水的饱 和溶液中， 其中 Na2O， LiF 和 B2。
27、O3的摩尔比为 1 2 1， 通过程序 3 / 天的速率降温至室 温， 即可得到具有厘米级的 6mm3mm5mm 化合物一水合硼酸钠晶体。 0067 实施例 7 ： 0068 将实施例 1-6 中所得的晶体， 按附图 3 所示安置在 3 的位置上， 在室温下， 用调 Q Nd:YAG 激光器的 1064nm 输出作光源， 观察到明显的 532nm 倍频绿光输出， 输出强度约为同 等条件 KDP 的 0.6 倍。 0069 图 3 所示为， 由调 Q Nd:YAG 激光器 1 发出波长为 1064nm 的红外光束经全聚透镜 2 射入一水合硼酸钠非线性光学晶体， 产生波长为 532nm 的绿色倍频光， 出射光束 4 含有波 长为 1064nm 的红外光和 532nm 的绿光， 经滤波片 5 滤去后得到波长为 532nm 的倍频光。 说 明 书 CN 103088424 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103088424 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103088424 A 9 。