提高天然沸石离子交换能力和效率的方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201310055430.9

申请日:

2013.02.21

公开号:

CN103084221A

公开日:

2013.05.08

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 39/14申请日:20130221|||公开

IPC分类号:

B01J39/14; B01J41/10

主分类号:

B01J39/14

申请人:

中国林业科学研究院亚热带林业研究所; 姜景民

发明人:

姜景民; 王敬文

地址:

311400 浙江省杭州市富阳市大桥路73号

优先权:

专利代理机构:

杭州浙科专利事务所(普通合伙) 33213

代理人:

吴秉中

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内容摘要

提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,属于天然沸石处理方法。其包括以下工艺步骤:1)取天然沸石粉末,在温度15~250℃下进行酸或碱活化处理2~72小时,反应结束并冷却后,分离获得液体和固体两种组分;2)取上述得到的固体组分进行酸碱中和,用清水洗涤至中性,烘干,粉碎成细粉末;取上述得到的液体组分进行酸碱中和,或不经酸碱中和直接使用。上述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,设计合理,经过本发明处理的天然沸石,其所获得的固体组分和液体组分均有离子交换能力,其中固体组分的离子交换能力大大地提高。

权利要求书

权利要求书提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于包括以下工艺步骤:
1)取天然沸石粉末,在温度15~250℃下进行酸或碱活化处理2~72小时,反应结束并冷却后,分离获得液体和固体两种组分;
2)取上述得到的固体组分进行酸碱中和,用清水洗涤至中性,烘干,粉碎成细粉末;取上述得到的液体组分进行酸碱中和,或不经酸碱中和直接使用。
如权利要求1所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于所述的步骤1)中酸或碱活化处理温度为25~200℃。
如权利要求1所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于所述的步骤1)中酸或碱活化处理时间为5~48小时。
如权利要求1所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于所述的步骤1)中酸包括盐酸、硫酸、磷酸和硝酸,酸浓度为0.1~10mol/kg,优选为0.5~5mol/kg。
如权利要求1所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于所述的步骤1)中碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化铵,碱浓度为0.1~10mol/kg,优选为0.5~5mol/kg。
如权利要求1所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于所述的步骤1)中天然沸石粉末与处理液的固液比克/毫升为1:1~5。
如权利要求1所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于所述的步骤2)中烘干温度为100~120℃。
如权利要求1所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于所述的步骤2)中固体组分粉碎至50~200目。

说明书

说明书提高天然沸石离子交换能力和效率的方法
技术领域
本发明属于天然沸石处理方法,具体涉及一种提高天然沸石离子交换能力和效率的方法。 
背景技术
对于重金属,目前没有严格的统一的定义,现今比较流行的说法是,金属的比重>5者,也有人认为>4者称为重金属,比重大于5者的金属有约45种,比重大于4者的约有60种。还有一种说法是元素周期表中原子序数大于20(钙),即从21(钪)起为重金属。一般都认为重金属是有毒的,但也不一定都是有毒的。现在人们普遍认为有毒的重金属是指在环境污染中常见的一些重金属,如铅、汞、镉等和类金属砷,以及一些毒性较轻的半重金属如锌、铜、钴、镍等。但不论怎么说法,这些重金属元素在人类活动环境中达到一定的浓度就会造成环境污染,对生命和人类健康有很大的危害。 
重金属污染对人类健康和自然环境产生大量危害,重金属污染的最大特点是它不能在环境中降解,只能迁移,也就是说,一旦水体或土壤被重金属污染后,水体和土壤不能靠自身的净化作用将污染的重金属消除,而且由于重金属在生物体内会积聚,随着时间的推移,当重金属在体内积聚到一定量时就会使生物体致病,致畸或突变,导致生物体死亡。因此治理环境重金属污染对生物和人体健康是极其重要的。 
治理环境重金属污染除了政府主导的政策法规之外,在技术层面上已经研发和实施了许多技术措施。如治理水体重金属污染技术有物理处理法,包括离子交换法、膜技术分离法等;化学处理法,包括化学沉淀法、电解法等;生物处理法,包括生物吸附法、生物转化法、硫酸盐还原菌净化法等。治理土壤重金属污染技术有淋溶法、固定化法、流化床法等。在治理水体和土壤重金属污染的诸多技术中,大多核心技术都涉及沸石的利用技术,沸石在治理环境重金属包括核辐射元素污染方面有独特的作用和应用价值。 
沸石是一种架状结构的含水的铝硅酸盐矿物,其Si/Al比和阳离子都是变值,它们的化学组成通常表示为(Na,K)x(Mg,Ca,Sr,Ba)y[Alx+2ySin‑(x+2y) O2n]*mH2o。式中,Al的个数等于阳离子总价数,O的个数为Al和Si的总数的两倍,硅氧四面体[SiO4]是沸石结构的基本单位,它是由一个硅离子和周围的四个氧离子按四面体的形状排列而成的,硅离子处于四面体的四个角顶。硅氧四面体中的硅离子可被铝离子置换而形成铝氧四面体[AlO4]。在铝氧四面体中,有一个氧离子的负一价得不到中和而出现负电荷。为了平衡这些电荷,相应的就由碱土金属补偿,但这些补偿阳离子与晶格结合力很弱,具有很高的自由度,活跃在孔道中,使沸石具有优良的离子交换性能。硅氧四面体和铝氧四面体通过其角顶相互连接,便形成了各种的三维硅(铝)氧格架,即沸石结构。沸石结构具有无数的硅氧格架,呈蜂窝状结构,在晶体内部形成很多孔径均匀的孔道和内表面很大的孔穴,从而对重金属离子通过离子交换而有选择的吸附性,一旦被吸附就不易再被其他轻金属离子解离脱落而被固定在孔穴中。因此,利用沸石脱除污染水源和土壤中的重金属离子是有益而有效的方法。 
Cholpeck and Adriano(1966)向污染土壤中加入15g/kg沸石,使得玉米和大麦对重金属Pb、Cd的吸收量明显减少;C. Haidounti(1998)将沸石加入到污染汞的土壤中,加入量达到土壤的5%时,紫花苜蓿根部汞浓度减少58%,芽部减少86%,植物地上部分所积累的重金属量明显减少。Z. S. Chen(2000)将沸石加入到污染Cd和Pb的土壤中,沸石减少了土壤中析出Cd和Pb的量,种植的水稻其芽中Cd和Pb的含量明显减少,在沸石加入土壤后,可移动的Cd和Pb离子转换成不可吸收的形态。 
虽然利用天然沸石脱除污染水体和土壤中的重金属是简易而有效的方法,但实行大面积、大规模治理仍有实际困难,难以推广应用。主要问题是天然沸石吸附水体和土壤中重金属的效率不够高,如在中度污染Pb、Hg的土壤中要加入耕作层土量5~15%的沸石量,每亩要用沸石100~300吨,而且要在土壤中混合均匀,同时还要考虑到混合后土壤的pH、水分、营养成分等一系列的变化,以及有效治理周期,因此实施工程化治理是困难的,治理的成本也是高昂的。 
影响天然沸石治理水体和土壤重金属污染效率的因素有:1.沸石成分纯度不高,常用的斜发沸石不同矿源纯度有所不同,低的60~65%,高的约80~85%;2.商品沸石粉粒度偏大,约80~100目,粒度越大,比表面积越小,离子交换效率越低;3.天然沸石未经活化处理。沸石是地壳造山运动时期爆发的火山灰沉积在海水中形成的,在海水的作用下形成独特结构,在形成陆地矿山前一直淹没在海水中,在长期的物化过程中沸石的孔穴中已积聚充塞着各种杂质甚至古生命尸体。所谓沸石活化,其意思就是通过理化处理净化孔穴通道,有效增加沸石结构的比表面积,以增加其离子交换能力。 
活化沸石有多种方法,如高温煅烧法,在500℃以上的高温煅烧4~10个小时。酸碱处理‑煅烧法,天然沸石在5~10M高浓度酸或碱150~250℃处理2~5小时,中和、洗涤后,在500~600℃煅烧2~6个小时。这些处理方法虽然提高了沸石离子交换活性,但能耗高,设备要求高,还产生大量废水,导致产品成本太高,实施规模化生产也有一定困难。 
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于设计提供一种提高天然沸石离子交换能力和效率的方法的技术方案。 
所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于包括以下工艺步骤: 
1)取天然沸石粉末,在温度15~250℃下进行酸或碱活化处理2~72小时,反应结束并冷却后,分离获得液体和固体两种组分;
2)取上述得到的固体组分进行酸碱中和,用清水洗涤至中性,烘干,粉碎成细粉末;取上述得到的液体组分进行酸碱中和。
所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于所述的步骤1)中酸或碱活化处理温度为25~200℃。 
所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于所述的步骤1)中酸或碱活化处理时间为5~48小时。 
所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于所述的步骤1中酸包括盐酸、硫酸、磷酸和硝酸,酸浓度为0.1~10mol/kg,优选为0.5~5mol/kg。 
所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于所述的步骤1中碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化铵,碱浓度为0.1~10mol/kg,优选为0.5~5mol/kg。 
所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于所述的步骤1中天然沸石粉末与处理液的固液比克/毫升为1:1~5。 
所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于所述的步骤2中烘干温度为100~120℃。 
所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,其特征在于所述的步骤2中固体组分粉碎至50~200目。 
上述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法,设计合理,经过本发明处理的天然沸石,其所获得的固体组分和液体组分均有离子交换能力,其中固体组分的离子交换能力大大地提高。在100mL 1000ppm的醋酸铅溶液中,加入上述中所制备的沸石固体组分0.1~1g粉末,搅拌均匀分散30分钟,静止后沸石粉末沉降到底部,或离心或过滤分离,测定溶液中Pb++的含量仅有0.01~0.15ppm。 
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明。 
实施例1:天然沸石高温酸处理 
在一2000mL的三颈烧瓶中加入斜发沸石粉末(市购)500g,加入5mol/kg硫酸1500mL,加入 Fe2O3 5.0g搅拌下200℃廻流4小时。廻流结束后冷却至室温,过滤并分别收集反应液和固形物。固形物沸石用清水洗涤至中性,110℃干燥,粉碎成200目细粉末,即为活化沸石粉末。
在二个容器中分别加入100mL含Pb++量为2000ppm的醋酸铅溶液,再分别加入0.5g上述获得的活化沸石粉末和天然斜发沸石粉末(市购),搅拌30分钟,过滤后分别测定滤液的脱Pb率。结果为天然斜发沸石粉末脱Pb率为12.5%(25mg),活化的沸石粉末脱Pb率为86.6%(173mg)。 
在二个容器中分别加入100mL含Pb++量为200ppm的醋酸铅溶液,再分别加入0.5g上述获得的活化沸石粉末和天然斜发沸石粉末(市购),搅拌30分钟,过滤后分别测定滤液的脱Pb率。结果为天然斜发沸石粉末脱Pb率为37.6%(75.2mg)活化的沸石粉末脱Pb率为99.9%(199.8mg)。 
在一含有1500ppm Pb++的醋酸铅溶液中,缓慢加入上述收集的反应滤液(此处暂称为液体沸石)15mL,边加边搅拌,混合均匀,调节pH值为7,慢慢析出沉淀、过滤,分析滤液中的Pb++浓度为1.4ppm,“液体沸石”脱Pb率为99.9%。 
在4个容器中分别加入含有Pb++1000ppm的醋酸铅溶液100mL,分别加入活化沸石粉末、液体沸石、斜发沸石粉末、煅烧沸石粉末,每隔30分钟测定不同沸石的脱Pb率,结果见表1。 
表1     不同沸石材料的脱Pb++率 

*调节pH为7; #斜发沸石粉末在600℃煅烧2小时
上述的实施例中,采用在一2000mL的三颈烧瓶中加入斜发沸石粉末(市购)500g,加入0.1mol/kg或0.5mol/kg硫酸2500mL,加入 Fe2O3 5.0g搅拌下180℃廻流6小时。廻流结束后冷却至室温,过滤并分别收集反应液和固形物。固形物沸石用清水洗涤至中性,100℃干燥,粉碎成100目细粉末,即为活化沸石粉末。
或者采用在一2000mL的三颈烧瓶中加入斜发沸石粉末(市购)500g,加入10mol/kg或8mol/kg硫酸500mL,加入 Fe2O3 5.0g搅拌下150℃廻流10小时。廻流结束后冷却至室温,过滤并分别收集反应液和固形物。固形物沸石用清水洗涤至中性,120℃干燥,粉碎成50目细粉末,即为活化沸石粉末。 
其最后得到的活化沸石粉末进行如实施例1的脱Pb试验,其脱Pb率为均能达到99.9%以上。 
上述试验例中硫酸可以替换成盐酸、磷酸或硝酸,其最后也能达到与实施例1相同的技术效果。 
实施例2:天然沸石高温酸处理 
在一2000mL的三颈烧瓶中加入斜发沸石粉末(市购)500g,加入5mol/kg氢氧化钠溶液1500mL,加热120℃搅拌反应2小时,反应结束后冷却、过滤分离获得固体和滤液两种组分。固体组分清水洗涤至中性,100~120℃烘干,获得约368g,粉碎成50~200目细粉末。滤液组分橘红色,其中含沸石成分约120g。
将所获碱活化处理的固体组分细粉末0.5g,加入到含100mL 200ppm Pb++的醋酸铅溶液中,搅拌30分钟,过滤脱去活化沸石,分析滤液中的Pb++含量,为0.26ppm,脱Pb率为99.9%。 
将所获碱活化处理的固体组分细粉末0.5g,分别加入到含有200ppm Hg++的100mL HgCl2溶液中、含有200ppm Cd++的100mL Cd(NO3)2溶液中、含有200ppm Zn++的100mL ZnSO4溶液中、含有200ppm Cu++的CuCl2溶液中,分别搅拌30分钟,过滤获得滤液,分别测定重金属离子脱除率,4种重金属离子脱除率皆达到99.9%。 
取所获碱活化处理的滤液组分10mL,分别加入到含有200ppm Hg++的100mL HgCl2溶液中、含有200ppm Cd++的100mL Cd(NO3)2溶液中、含有200ppm Zn++的100mL ZnSO4溶液中、含有200ppm Cu++的CuCl2溶液中,分别调溶液pH至7,析出沉淀后过滤分离,即获得滤液,分别测定这几种重金属离子的脱除率,4种重金属离子的脱除率皆达到99.9%。 
上述试验例中氢氧化钠溶液可以替换成氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氢氧化铵溶液,其最后也能达到与实施例2相同的技术效果。 
实施例3:天然沸石常温碱处理 
在一装有搅拌的容器中加入5M NaOH 溶液,按3:1液/固比加入斜发沸石粉末(市购),开动搅拌,室温下反应40小时,然后分离获得固体组分和液体,固体组分经清水洗涤至中性,烘干,粉碎成细粉末。
在100mL含有200ppm Pb++的醋酸铅溶液中加入固体组分细粉末0.5g,搅拌30分钟,待其自然沉降后分析Pb的脱除率为99.9%。 
在100mL含有200ppm Pb++的醋酸铅溶液中加入滤液组分10mL,混合均匀,调节pH至7,析出沉淀,分析溶液中Pb++的含量,测定其Pb的脱除率为99.9%。 
制备几组分别含有200ppm Hg++、Cd++、Zn++、Cu++的氯化汞溶液、硝酸镉溶液、硫酸锌溶液、氯化铜溶液,每种取100mL,分别加入碱处理所获得的沸石固体粉末0.5g,或滤液组分10mL,在不同时间测定重金属离子的脱除率,结果如表2. 
表2活化处理沸石组分的重金属脱除率 (%)

上述的实施例中按1:1液/固比加入斜发沸石粉末或按5:1液/固比加入斜发沸石粉末,其最后也能到达与实施例3相同的技术效果。
本发明中天然沸石不局限于斜发沸石,也可以为方沸石、浊沸石、钙十字沸石、钠沸石、丝光沸石、片沸石等等。

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1、(10)申请公布号 CN 103084221 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103084221 A *CN103084221A* (21)申请号 201310055430.9 (22)申请日 2013.02.21 B01J 39/14(2006.01) B01J 41/10(2006.01) (71)申请人 中国林业科学研究院亚热带林业研 究所 地址 311400 浙江省杭州市富阳市大桥路 73 号 申请人 姜景民 (72)发明人 姜景民 王敬文 (74)专利代理机构 杭州浙科专利事务所 ( 普通 合伙 ) 33213 代理人 吴秉中 (54) 发明名称 提高天然沸石离子。

2、交换能力和效率的方法 (57) 摘要 提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 属于天然沸石处理方法。其包括以下工艺步骤 : 1) 取天然沸石粉末, 在温度 15 250下进行酸 或碱活化处理272小时, 反应结束并冷却后, 分 离获得液体和固体两种组分 ; 2) 取上述得到的固 体组分进行酸碱中和, 用清水洗涤至中性, 烘干, 粉碎成细粉末 ; 取上述得到的液体组分进行酸碱 中和, 或不经酸碱中和直接使用。 上述的提高天然 沸石离子交换能力和效率的方法, 设计合理, 经过 本发明处理的天然沸石, 其所获得的固体组分和 液体组分均有离子交换能力, 其中固体组分的离 子交换能力大大地提高。 (51。

3、)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103084221 A CN 103084221 A *CN103084221A* 1/1 页 2 1. 提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于包括以下工艺步骤 : 1) 取天然沸石粉末, 在温度 15 250下进行酸或碱活化处理 2 72 小时, 反应结束 并冷却后, 分离获得液体和固体两种组分 ; 2) 取上述得到的固体组分进行酸碱中和, 用清水洗涤至中性, 烘干, 粉碎成细粉末 ; 取 上述得到的液体组分进行酸。

4、碱中和, 或不经酸碱中和直接使用。 2. 如权利要求 1 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于所述的 步骤 1) 中酸或碱活化处理温度为 25 200。 3. 如权利要求 1 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于所述的 步骤 1) 中酸或碱活化处理时间为 5 48 小时。 4. 如权利要求 1 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于所述的 步骤 1) 中酸包括盐酸、 硫酸、 磷酸和硝酸, 酸浓度为 0.1 10mol/kg, 优选为 0.5 5mol/ kg。 5. 如权利要求 1 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在。

5、于所述的 步骤 1) 中碱包括氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙和氢氧化铵, 碱浓度为 0.1 10mol/kg, 优 选为 0.5 5mol/kg。 6. 如权利要求 1 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于所述的 步骤 1) 中天然沸石粉末与处理液的固液比克 / 毫升为 1:1 5。 7. 如权利要求 1 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于所述的 步骤 2) 中烘干温度为 100 120。 8. 如权利要求 1 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于所述的 步骤 2) 中固体组分粉碎至 50 200 目。 权 利 要 求 书 CN 。

6、103084221 A 2 1/5 页 3 提高天然沸石离子交换能力和效率的方法 技术领域 0001 本发明属于天然沸石处理方法, 具体涉及一种提高天然沸石离子交换能力和效率 的方法。 背景技术 0002 对于重金属, 目前没有严格的统一的定义, 现今比较流行的说法是, 金属的比重 5 者, 也有人认为 4 者称为重金属, 比重大于 5 者的金属有约 45 种, 比重大于 4 者的约有 60 种。还有一种说法是元素周期表中原子序数大于 20(钙) , 即从 21(钪) 起为重金属。一 般都认为重金属是有毒的, 但也不一定都是有毒的。现在人们普遍认为有毒的重金属是指 在环境污染中常见的一些重金属。

7、, 如铅、 汞、 镉等和类金属砷, 以及一些毒性较轻的半重金 属如锌、 铜、 钴、 镍等。 但不论怎么说法, 这些重金属元素在人类活动环境中达到一定的浓度 就会造成环境污染, 对生命和人类健康有很大的危害。 0003 重金属污染对人类健康和自然环境产生大量危害, 重金属污染的最大特点是它不 能在环境中降解, 只能迁移, 也就是说, 一旦水体或土壤被重金属污染后, 水体和土壤不能 靠自身的净化作用将污染的重金属消除, 而且由于重金属在生物体内会积聚, 随着时间的 推移, 当重金属在体内积聚到一定量时就会使生物体致病, 致畸或突变, 导致生物体死亡。 因此治理环境重金属污染对生物和人体健康是极其重。

8、要的。 0004 治理环境重金属污染除了政府主导的政策法规之外, 在技术层面上已经研发和实 施了许多技术措施。 如治理水体重金属污染技术有物理处理法, 包括离子交换法、 膜技术分 离法等 ; 化学处理法, 包括化学沉淀法、 电解法等 ; 生物处理法, 包括生物吸附法、 生物转化 法、 硫酸盐还原菌净化法等。 治理土壤重金属污染技术有淋溶法、 固定化法、 流化床法等。 在 治理水体和土壤重金属污染的诸多技术中, 大多核心技术都涉及沸石的利用技术, 沸石在 治理环境重金属包括核辐射元素污染方面有独特的作用和应用价值。 0005 沸石是一种架状结构的含水的铝硅酸盐矿物, 其 Si/Al 比和阳离子都。

9、是变值, 它 们的化学组成通常表示为(Na,K)x(Mg,Ca,Sr,Ba)yAlx+2ySin-(x+2y) O2nmH2o。 式中, Al的个 数等于阳离子总价数, O 的个数为 Al 和 Si 的总数的两倍, 硅氧四面体 SiO4 是沸石结构的 基本单位, 它是由一个硅离子和周围的四个氧离子按四面体的形状排列而成的, 硅离子处 于四面体的四个角顶。硅氧四面体中的硅离子可被铝离子置换而形成铝氧四面体 AlO4。 在铝氧四面体中, 有一个氧离子的负一价得不到中和而出现负电荷。 为了平衡这些电荷, 相 应的就由碱土金属补偿, 但这些补偿阳离子与晶格结合力很弱, 具有很高的自由度, 活跃在 孔道。

10、中, 使沸石具有优良的离子交换性能。 硅氧四面体和铝氧四面体通过其角顶相互连接, 便形成了各种的三维硅 ( 铝 ) 氧格架, 即沸石结构。沸石结构具有无数的硅氧格架, 呈蜂窝 状结构, 在晶体内部形成很多孔径均匀的孔道和内表面很大的孔穴, 从而对重金属离子通 过离子交换而有选择的吸附性, 一旦被吸附就不易再被其他轻金属离子解离脱落而被固定 在孔穴中。因此, 利用沸石脱除污染水源和土壤中的重金属离子是有益而有效的方法。 0006 Cholpeck and Adriano(1966) 向污染土壤中加入 15g/kg 沸石, 使得玉米和大麦 说 明 书 CN 103084221 A 3 2/5 页 。

11、4 对重金属 Pb、 Cd 的吸收量明显减少 ; C. Haidounti(1998) 将沸石加入到污染汞的土壤中, 加入量达到土壤的 5% 时, 紫花苜蓿根部汞浓度减少 58%, 芽部减少 86%, 植物地上部分所积 累的重金属量明显减少。Z. S. Chen (2000) 将沸石加入到污染 Cd 和 Pb 的土壤中, 沸石减 少了土壤中析出 Cd 和 Pb 的量, 种植的水稻其芽中 Cd 和 Pb 的含量明显减少, 在沸石加入土 壤后, 可移动的 Cd 和 Pb 离子转换成不可吸收的形态。 0007 虽然利用天然沸石脱除污染水体和土壤中的重金属是简易而有效的方法, 但实行 大面积、 大规模。

12、治理仍有实际困难, 难以推广应用。主要问题是天然沸石吸附水体和土壤 中重金属的效率不够高, 如在中度污染 Pb、 Hg 的土壤中要加入耕作层土量 5 15% 的沸石 量, 每亩要用沸石 100 300 吨, 而且要在土壤中混合均匀, 同时还要考虑到混合后土壤的 pH、 水分、 营养成分等一系列的变化, 以及有效治理周期, 因此实施工程化治理是困难的, 治 理的成本也是高昂的。 0008 影响天然沸石治理水体和土壤重金属污染效率的因素有 : 1. 沸石成分纯度不高, 常用的斜发沸石不同矿源纯度有所不同, 低的 60 65%, 高的约 80 85% ; 2. 商品沸石粉 粒度偏大, 约 80 10。

13、0 目, 粒度越大, 比表面积越小, 离子交换效率越低 ; 3. 天然沸石未经 活化处理。沸石是地壳造山运动时期爆发的火山灰沉积在海水中形成的, 在海水的作用下 形成独特结构, 在形成陆地矿山前一直淹没在海水中, 在长期的物化过程中沸石的孔穴中 已积聚充塞着各种杂质甚至古生命尸体。所谓沸石活化, 其意思就是通过理化处理净化孔 穴通道, 有效增加沸石结构的比表面积, 以增加其离子交换能力。 0009 活化沸石有多种方法, 如高温煅烧法, 在500以上的高温煅烧410个小时。 酸 碱处理 - 煅烧法, 天然沸石在 5 10M 高浓度酸或碱 150 250处理 2 5 小时, 中和、 洗 涤后, 在。

14、 500 600煅烧 2 6 个小时。这些处理方法虽然提高了沸石离子交换活性, 但 能耗高, 设备要求高, 还产生大量废水, 导致产品成本太高, 实施规模化生产也有一定困难。 发明内容 0010 针对现有技术存在的问题, 本发明的目的在于设计提供一种提高天然沸石离子交 换能力和效率的方法的技术方案。 0011 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于包括以下工艺步 骤 : 1) 取天然沸石粉末, 在温度 15 250下进行酸或碱活化处理 2 72 小时, 反应结束 并冷却后, 分离获得液体和固体两种组分 ; 2) 取上述得到的固体组分进行酸碱中和, 用清水洗涤至中性, 烘干, 。

15、粉碎成细粉末 ; 取 上述得到的液体组分进行酸碱中和。 0012 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于所述的步骤 1) 中酸 或碱活化处理温度为 25 200。 0013 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于所述的步骤 1) 中酸 或碱活化处理时间为 5 48 小时。 0014 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于所述的步骤 1 中酸 包括盐酸、 硫酸、 磷酸和硝酸, 酸浓度为 0.1 10mol/kg, 优选为 0.5 5mol/kg。 0015 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于所述的步骤 1 中碱 说 明 。

16、书 CN 103084221 A 4 3/5 页 5 包括氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙和氢氧化铵, 碱浓度为 0.1 10mol/kg, 优选为 0.5 5mol/kg。 0016 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于所述的步骤 1 中天 然沸石粉末与处理液的固液比克 / 毫升为 1:1 5。 0017 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于所述的步骤 2 中烘 干温度为 100 120。 0018 所述的提高天然沸石离子交换能力和效率的方法, 其特征在于所述的步骤 2 中固 体组分粉碎至 50 200 目。 0019 上述的提高天然沸石离子交换能力和。

17、效率的方法, 设计合理, 经过本发明处理的 天然沸石, 其所获得的固体组分和液体组分均有离子交换能力, 其中固体组分的离子交换 能力大大地提高。在 100mL 1000ppm 的醋酸铅溶液中, 加入上述中所制备的沸石固体组分 0.1 1g 粉末, 搅拌均匀分散 30 分钟, 静止后沸石粉末沉降到底部, 或离心或过滤分离, 测 定溶液中 Pb+的含量仅有 0.01 0.15ppm。 具体实施方式 0020 以下结合具体实施例来进一步说明本发明。 0021 实施例 1 : 天然沸石高温酸处理 在一 2000mL 的三颈烧瓶中加入斜发沸石粉末 (市购) 500g, 加入 5mol/kg 硫酸 150。

18、0mL, 加入 Fe2O3 5.0g 搅拌下 200廻流 4 小时。廻流结束后冷却至室温, 过滤并分别收集反应 液和固形物。固形物沸石用清水洗涤至中性, 110干燥, 粉碎成 200 目细粉末, 即为活化沸 石粉末。 0022 在二个容器中分别加入 100mL 含 Pb+量为 2000ppm 的醋酸铅溶液, 再分别加入 0.5g 上述获得的活化沸石粉末和天然斜发沸石粉末 (市购) , 搅拌 30 分钟, 过滤后分别测定 滤液的脱 Pb 率。结果为天然斜发沸石粉末脱 Pb 率为 12.5% (25mg) , 活化的沸石粉末脱 Pb 率为 86.6%(173mg) 。 0023 在二个容器中分别加。

19、入100mL含Pb+量为200ppm的醋酸铅溶液, 再分别加入0.5g 上述获得的活化沸石粉末和天然斜发沸石粉末 (市购) , 搅拌 30 分钟, 过滤后分别测定滤液 的脱 Pb 率。结果为天然斜发沸石粉末脱 Pb 率为 37.6%(75.2mg) 活化的沸石粉末脱 Pb 率 为 99.9%(199.8mg) 。 0024 在一含有1500ppm Pb+的醋酸铅溶液中, 缓慢加入上述收集的反应滤液 (此处暂称 为液体沸石) 15mL, 边加边搅拌, 混合均匀, 调节 pH 值为 7, 慢慢析出沉淀、 过滤, 分析滤液中 的 Pb+ 浓度为 1.4ppm,“液体沸石” 脱 Pb 率为 99.9%。

20、。 0025 在 4 个容器中分别加入含有 Pb+1000ppm 的醋酸铅溶液 100mL, 分别加入活化沸石 粉末、 液体沸石、 斜发沸石粉末、 煅烧沸石粉末, 每隔 30 分钟测定不同沸石的脱 Pb 率, 结果 见表 1。 0026 表 1 不同沸石材料的脱 Pb+率 说 明 书 CN 103084221 A 5 4/5 页 6 * 调节 pH 为 7 ; # 斜发沸石粉末在 600煅烧 2 小时 上述的实施例中, 采用在一 2000mL 的三颈烧瓶中加入斜发沸石粉末 (市购) 500g, 加入 0.1mol/kg 或 0.5mol/kg 硫酸 2500mL, 加入 Fe2O3 5.0g 。

21、搅拌下 180廻流 6 小时。廻流结 束后冷却至室温, 过滤并分别收集反应液和固形物。固形物沸石用清水洗涤至中性, 100 干燥, 粉碎成 100 目细粉末, 即为活化沸石粉末。 0027 或者采用在一 2000mL 的三颈烧瓶中加入斜发沸石粉末 (市购) 500g, 加入 10mol/ kg 或 8mol/kg 硫酸 500mL, 加入 Fe2O3 5.0g 搅拌下 150廻流 10 小时。廻流结束后冷却至 室温, 过滤并分别收集反应液和固形物。 固形物沸石用清水洗涤至中性, 120干燥, 粉碎成 50 目细粉末, 即为活化沸石粉末。 0028 其最后得到的活化沸石粉末进行如实施例 1 的脱。

22、 Pb 试验, 其脱 Pb 率为均能达到 99.9% 以上。 0029 上述试验例中硫酸可以替换成盐酸、 磷酸或硝酸, 其最后也能达到与实施例 1 相 同的技术效果。 0030 实施例 2 : 天然沸石高温酸处理 在一 2000mL 的三颈烧瓶中加入斜发沸石粉末 (市购) 500g, 加入 5mol/kg 氢氧化钠溶液 1500mL, 加热 120搅拌反应 2 小时, 反应结束后冷却、 过滤分离获得固体和滤液两种组分。 固体组分清水洗涤至中性, 100 120烘干, 获得约 368g, 粉碎成 50 200 目细粉末。滤 液组分橘红色, 其中含沸石成分约 120g。 0031 将所获碱活化处理。

23、的固体组分细粉末 0.5g, 加入到含 100mL 200ppm Pb+的醋酸 铅溶液中, 搅拌 30 分钟, 过滤脱去活化沸石, 分析滤液中的 Pb+含量, 为 0.26ppm, 脱 Pb 率 为 99.9%。 0032 将所获碱活化处理的固体组分细粉末0.5g, 分别加入到含有200ppm Hg+的100mL HgCl2溶液中、 含有200ppm Cd+的100mL Cd(NO3)2溶液中、 含有200ppm Zn+的100mL ZnSO4 溶液中、 含有 200ppm Cu+的 CuCl2溶液中, 分别搅拌 30 分钟, 过滤获得滤液, 分别测定重金 属离子脱除率, 4 种重金属离子脱除。

24、率皆达到 99.9%。 0033 取所获碱活化处理的滤液组分 10mL, 分别加入到含有 200ppm Hg+的 100mL HgCl2 溶液中、 含有 200ppm Cd+的 100mL Cd(NO3)2溶液中、 含有 200ppm Zn+的 100mL ZnSO4溶液 中、 含有 200ppm Cu+的 CuCl2溶液中, 分别调溶液 pH 至 7, 析出沉淀后过滤分离, 即获得滤 液, 分别测定这几种重金属离子的脱除率, 4 种重金属离子的脱除率皆达到 99.9%。 0034 上述试验例中氢氧化钠溶液可以替换成氢氧化钾溶液、 氢氧化钙溶液或氢氧化铵 溶液, 其最后也能达到与实施例 2 相。

25、同的技术效果。 说 明 书 CN 103084221 A 6 5/5 页 7 0035 实施例 3 : 天然沸石常温碱处理 在一装有搅拌的容器中加入5M NaOH 溶液, 按3:1液/固比加入斜发沸石粉末 (市购) , 开动搅拌, 室温下反应 40 小时, 然后分离获得固体组分和液体, 固体组分经清水洗涤至中 性, 烘干, 粉碎成细粉末。 0036 在 100mL 含有 200ppm Pb+的醋酸铅溶液中加入固体组分细粉末 0.5g, 搅拌 30 分 钟, 待其自然沉降后分析 Pb 的脱除率为 99.9%。 0037 在100mL含有200ppm Pb+的醋酸铅溶液中加入滤液组分10mL, 混。

26、合均匀, 调节pH 至 7, 析出沉淀, 分析溶液中 Pb+的含量, 测定其 Pb 的脱除率为 99.9%。 0038 制备几组分别含有 200ppm Hg+、 Cd+、 Zn+、 Cu+的氯化汞溶液、 硝酸镉溶液、 硫酸锌 溶液、 氯化铜溶液, 每种取 100mL, 分别加入碱处理所获得的沸石固体粉末 0.5g, 或滤液组 分 10mL, 在不同时间测定重金属离子的脱除率, 结果如表 2. 表 2 活化处理沸石组分的重金属脱除率 (%) 上述的实施例中按 1:1 液 / 固比加入斜发沸石粉末或按 5:1 液 / 固比加入斜发沸石粉 末, 其最后也能到达与实施例 3 相同的技术效果。 0039 本发明中天然沸石不局限于斜发沸石, 也可以为方沸石、 浊沸石、 钙十字沸石、 钠 沸石、 丝光沸石、 片沸石等等。 说 明 书 CN 103084221 A 7 。

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